CN102666659B - 光学膜、光学膜的制造方法、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池 - Google Patents

光学膜、光学膜的制造方法、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于得到透明性与耐热性、以及在有机溶剂中的溶解性高和线性热膨胀系数等优异的光学膜。进一步地，本发明的目的在于使用该光学膜，提供对耐热性和低线性热膨胀系数要求较高的制品或部件。特别是，本发明的目的在于提供由本发明的光学膜形成的透明基板，以及包含它们的图像显示装置和太阳能电池。本发明通过以下所述光学膜来实现：在高分子链的重复单元中具有酰胺基和亚酰胺基这两者，进而为高分子中具有氟原子的特定结构的聚酰亚胺，在聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂，发生酰亚胺化而得到。

Description

光学膜、光学膜的制造方法、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及尺寸稳定性优异的光学膜以及光学膜的制造方法。优选地涉及耐热性优异的光学膜，特别是涉及适合作为用于形成对在有机溶剂中的可溶性、透明性和尺寸稳定性的要求较高的制品或部件的材料(例如，图像显示装置的玻璃替代膜等)所使用的光学膜、透明基板以及包含它们的图像显示装置和太阳能电池。
背景技术
近年来，随着液晶、有机EL、电子纸等显示器、太阳能电池、触摸屏等电子设备的快速发展，逐渐要求装置的薄型化、轻量化以及柔韧性。关于这些装置，在玻璃板上形成各种电子元件，例如薄膜晶体管或透明电极等。通过用膜材料代替该玻璃材料，可以实现屏幕自身的薄型化和轻量化。然而，形成这些电子元件时必须要经过高温工艺，然而能承受该高温工艺的膜材料目前还不存在。
另外，在膜上形成由无机材料制成的这些微细的元件时，由于无机材料和膜的线性热膨胀系数不同，形成无机元件后的膜可能弯曲，进而存在无机元件被破坏的担忧。因此，期望存在既具有透明性和耐热性，同时又具有和无机材料相同的线性热膨胀系数的薄膜材料。
由于聚酰亚胺具有耐热性和较高的绝缘性能，因而被应用于电子部件。因此，大多情况下将聚酰亚胺和单晶硅或铜等金属层叠，目前为止尝试将聚酰亚胺的线性热膨胀系数减小到和单晶硅或金属同等水平。
作为对聚酰亚胺的线性热膨胀系数有很大影响的因素，可以列举其化学结构。一般认为聚酰亚胺的高分子链是刚直的，直线性越高，线性热膨胀系数越低，为了降低线性热膨胀系数，对作为聚酰亚胺原料的四酸二酐、二胺这两者提出了各种结构。
其中，含氟取代基的聚酰亚胺，例如由2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(以下，称作TFMB)得到的聚酰亚胺，除了优异的耐热性和线性热膨胀系数以外，对有机溶剂的溶解性和透明性也比较优异，目前为止已有几个报告例(例如，专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
例如，在专利文献1和专利文献2中，记载了使用TFMB的聚酰亚胺的热物性。然而，关于除此以外的物性没有详细的记载。
另外，专利文献3中公开了使用TFMB的可溶性聚酰亚胺的技术。虽然有线性热膨胀系数的记载，但是仅有关于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶解性的记载，对其它溶剂的溶解性没有任何的记载。
如上所述，含氟原子的聚酰亚胺，特别是由TFMB得到的聚酰亚胺虽然目前是已知的，但是目前还未公开对各种有机溶剂显示出溶解性，而且具有较低的热膨胀系数的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公报“5071997(1991年12月10日公开)”
专利文献2：美国专利公报“5194579(1993年3月16日公开)”
专利文献3：日本国公表专利公报“日本特表平8-511812号(1996年12月10日公开)”
非专利文献
非专利文献1：杉浦健太郎、中野淳、長谷川匡俊，低熱膨張·高弾性率ポリイミドのポジ型光パターン形成（9），第17回日本ポリイミド·芳香族系高分子会議予稿集，2009.10.16，p.27
发明内容
发明要解决的问题
本发明是根据上述实际情况而提出的，其目的在于得到透明性和耐热性、以及在有机溶剂中的可溶性和低热膨胀系数优异的光学膜。此外，本发明的目的在于使用该光学膜，提供对耐热性和低线性热膨胀系数要求较高的制品或部件。特别是，本发明的目的在于提供适合在玻璃、金属、金属氧化物和单晶硅等无机物表面形成本发明的光学膜的用途中所使用的制品和部件。
解决问题的方法
为了得到上述课题的透明性和耐热性、以及在有机溶剂中的可溶性和低热膨胀系数优异的光学膜，发现在高分子链的重复单元中具有酰胺基和酰亚胺基这两者，进而在高分子中导入氟原子是有效的。此外，还已知：以聚酰胺酸的状态制膜，然后通过热地或化学地将该膜进行酰亚胺化的方法，所得到的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数以及尺寸稳定性不足，不适合本发明的目的。
本申请发明具有以下的构成。
本申请发明的光学膜，其包含具有下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺，线性热膨胀系数是20ppm/K以下。
[化学式1]
Figure GDA0000374998850000031
(式(1)中，Af表示含有芳香环和氟原子的2价有机基团，B表示2价有机基团)。
发明的效果
由于本发明的光学膜除了透明性、耐热性以外，还具有和各种无机材料同等的低线性热膨胀系数，所以适合作为必须具有耐热性、低膨胀性(尺寸稳定性)的公知的所有部件用膜或涂膜。另外，由于本发明的聚酰亚胺可溶于各种有机溶剂，因此可以容易地涂布到各种基板上。可以期待本发明的光学膜作为例如印刷品、滤色片、柔性显示器、防反射膜、全息照相、光学部件、建筑材料或构成物而使用。
具体实施方式
在下文中，对本发明进行详细说明。
本发明中制造的光学膜是包含具有下述式(1)所示重复单元的光学膜。
[化学式2]
Figure GDA0000374998850000041
式(1)中的重复单元可以列举为：不仅具有聚酰亚胺的酰亚胺基，还具有酰胺基的重复单元。式(1)中的Af表示包含芳香环和氟原子的2价有机基团。作为含有芳香环和氟原子的2价取代基，可以列举出例如以下结构，但是并不限于这些结构。
[化学式3]
Figure GDA0000374998850000042
上述式(2)中的D是选自单键、CR2基(其中，R是氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。键合在碳原子上的2个R任选各自不同，也可以成环。此外，烷基和芳基中的氢原子任选被氟原子取代)、CO基、SO2基、SiR2基(其中，R和上述定义相同)、氧原子和硫原子的官能团。E是氟原子或含有氟原子的有机基团，m是0～4的整数，l是0～4的整数。在上述(2)式中氟原子任选包含在D中，也任选包含在E中，但是为了形成刚直的聚合物结构，更优选包含在E中。即，更优选m=1～4的整数。另外，从获得性的观点出发，更优选E为氟原子或三氟甲基。
由于上述式(2)在两端具有酰胺键，因此作为Af的起始原料一般使用二胺。所使用的二胺，可以列举如下：1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟代二氨基联苯、3-氟代二氨基联苯、2,3-二氟代二氨基联苯、2,5-二氟代二氨基联苯、2,6-二氟代二氨基联苯、2,3,5-三氟代二氨基联苯、2,3,6-三氟代二氨基联苯、2,3,5,6-四氟代二氨基联苯、2,2’-二氟代二氨基联苯、3,3’-二氟代二氨基联苯、2,3’-二氟代二氨基联苯、2,2’,3-三氟代二氨基联苯、2,3,3’-三氟代二氨基联苯、2,2’,5-三氟代二氨基联苯、2,2’,6-三氟代二氨基联苯、2,3’,5-三氟代二氨基联苯、2,3’,6-三氟代二氨基联苯、2,2’,3,3’-四氟代二氨基联苯、2,2’,5,5’-四氟代二氨基联苯、2,2’,6,6’-四氟代二氨基联苯、2,2’,3,3’,6,6’-六氟代二氨基联苯、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟代二氨基联苯、2-(三氟甲基)二氨基联苯、3-(三氟甲基)二氨基联苯、2,3-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,5-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,5-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,6-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,5,6-四(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3’-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,3’-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,3-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,3’-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,5-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,6-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3’,5-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3’,6-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)二氨基联苯，但是并不限于此。
从得到的高分子显示出的刚直性和原料的获得性的观点出发，上述式(2)所列举的结构中，特别优选为选自下述式(3)或(4)的结构。
[化学式4]
Figure GDA0000374998850000051
[化学式5]
Figure GDA0000374998850000052
接着，对本发明的上述式(1)中的B进行说明。
上述式(1)中的B的结构可以使用任意结构。作为可以使用的二胺单体的具体例子，可以列举如下：例如，对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-二(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-二(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-二(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-二(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-二(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-二(3-氨基苯氧基)苄腈、2,6-二(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-二[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-二[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4'-二[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-二[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6'-二(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺联茚满、6,6'-二(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺联茚满、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、二(氨基甲基)醚、二(2-氨基乙基)醚、二(3-氨基丙基)醚、二(2-氨基甲氧基)乙基]醚、二[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、二[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-二(氨基甲氧基)乙烷、1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-二[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-二[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇二(3-氨基丙基)醚、二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、三乙二醇二(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、反-1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,6-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-二(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-二(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟代二氨基联苯、3-氟代二氨基联苯、2,3-二氟代二氨基联苯、2,5-二氟代二氨基联苯、2,6-二氟代二氨基联苯、2,3,5-三氟代二氨基联苯、2,3,6-三氟代二氨基联苯、2,3,5,6-四氟代二氨基联苯、2,2’-二氟代二氨基联苯、3,3’-二氟代二氨基联苯、2,3’-二氟代二氨基联苯、2,2’,3-三氟代二氨基联苯、2,3,3’-三氟代二氨基联苯、2,2’,5-三氟代二氨基联苯、2,2’,6-三氟代二氨基联苯、2,3’,5-三氟代二氨基联苯、2,3’,6-三氟代二氨基联苯、2,2’,3,3’-四氟代二氨基联苯、2,2’,5,5’-四氟代二氨基联苯、2,2’,6,6’-四氟代二氨基联苯、2,2’,3,3’,6,6’-六氟代二氨基联苯、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟代二氨基联苯、2-(三氟甲基)二氨基联苯、3-(三氟甲基)二氨基联苯、2,3-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,5-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,5-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,6-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,5,6-四(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯、3,3’-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,3’-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,3-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3,3’-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,5-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,6-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3’,5-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,3’,6-三(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)二氨基联苯。
特别是对有机溶剂的溶解性方面，也就是从对有机溶剂的溶解性的观点出发，上述式(1)中的B优选具有含芳香环和氟原子的2价有机基团。更具体地，优选为下述式(2)。
[化学式6]
上述式(2)中，D是选自单键、CR2基(其中，R是氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。键合在碳原子上的2个R任选各自不同，也任选成环。此外，烷基和芳基中的氢原子任选被氟原子取代)、CO基、SO2基、SiR2基(其中，R和上述定义相同)、氧原子和硫原子的官能团。E是氟原子或含有氟原子的有机基团，m是0～4的整数，l是0～4的整数。在上述(2)式中氟原子任选包含在D中，也任选包含在E中，但是为了形成刚直的聚合物结构，更优选包含在E中。即，更优选m=1～4的整数。另外，从获得性的观点出发，更优选E为氟原子或三氟甲基。
作为上述B的更优选的具体例子，可以使用作为上述Af的具体例子表示的二胺。从得到的高分子显示出的刚直性和原料的获得性的观点出发，上述式(2)所列举的结构中，特别优选为选自下述式(3)或(4)的结构。
[化学式7]
Figure GDA0000374998850000082
[化学式8]
Figure GDA0000374998850000083
根据目标产物的物性，可以使用其它的四酸二酐和二胺。关于上述式(1)所示的本发明的聚酰亚胺的重复单元，可以通过兼顾溶解性和低线性热膨胀系数来选择，含有的聚酰亚胺的重复单元优选为聚合物整体的30mol%以上，优选50mol%以上，更优选为70mol%以上。此外，上述式(1)的重复单元可以规则地排列，也可以无规地存在于聚酰亚胺中。
作为上述式(1)的重复单元以外的可以组合使用的其它的四酸二酐，可以列举如下：例如，乙烯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-二[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-二[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-二{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-二{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、二{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、二{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-二[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4'-二[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、二{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、二{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、二{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、二{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、二{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、二{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-二{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-二{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、1,2,5,6-萘四酸二酐、1,2,3,4-苯四酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐、2,3,6,7-蒽四酸二酐、1,2,7,8-菲四酸二酐等，但是并不限于此。它们可以单独使用，或2种以上混合使用。
作为上述式(1)重复单元以外的可以组合使用的其它二胺，可以使用和上述式(1)的B中说明的二胺相同的二胺。
作为制造本发明的光学膜的方法，可以使用现有公知的方法。例如，可以通过四酸二酐和二胺合成作为前体的聚酰胺酸，并在其中添加脱水剂和酰亚胺化剂，形成聚酰胺酸清漆。如上所述，可以列举如下方法：向聚酰胺酸中添加脱水剂和酰亚胺化剂形成聚酰胺酸清漆，在反应溶剂中完成酰亚胺化后，向反应溶剂中投入不良溶剂，得到聚酰亚胺树脂固态物。作为分离聚酰亚胺树脂固态物的方法，可以使用不良溶剂洗涤作为杂质的脱水剂和酰亚胺化剂，此外，从结合涂布的基板来选定各种有机溶剂的观点出发，是特别优选的。通过以聚酰胺酸的状态制膜后，将该膜热地或化学地进行酰亚胺化的方法，得到的膜的线性热膨胀系数以及尺寸稳定性差，并不满足需要。
此时，作为酰亚胺化剂，可以使用叔胺。作为叔胺更优选杂环叔胺。作为杂环叔胺的优选的具体例子，可以列举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水剂，具体地，可以列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选的具体例子。
作为酰亚胺化剂和脱水剂的添加量，相对于聚酰胺酸的酰胺基，酰亚胺化剂为0.5～5.0倍摩尔当量，更优选为0.7～2.5倍摩尔当量，特别优选0.8～2.0倍摩尔当量。另外，脱水剂优选0.5到10.0倍摩尔当量，更优选0.7～5.0倍摩尔当量，特别优选0.8～3.0倍摩尔当量。
在聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂和脱水剂时，可以不溶解到溶剂中而直接加入，也可以溶解到溶剂中加入。在直接加入的方法中，可能在酰亚胺化剂和脱水剂扩散前反应已急剧进行，进而生成凝胶。优选将酰亚胺化剂和脱水剂溶解到溶剂中，再将该溶液混合到聚酰胺酸溶液中。
接着，更为具体地例示合成本发明的聚酰亚胺的方法，但是本发明并不限于此。
聚酰胺酸可以通过将二胺成分和四酸二酐成分混合得到。在混合中，优选进行搅拌，搅拌时间优选1～20小时。搅拌时的反应温度，可以根据使用的四酸二酐或二胺，适当选择最合适的温度。具体而言，优选为0℃～140℃，更优选为50～120℃。优选二胺成分和四酸二酐成分实质上等摩尔使用。关于混合方法，可以采用在二胺成分中加入四酸二酐成分的方法，也可以采用与其相反的方法，优选在二胺成分中加入四酸二酐成分的方法。各个成分可以一次加入，也可以分为数次加入。
作为聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂，可以列举出四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲这样的脲类溶剂，二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜这样的亚砜或砜类溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺这样的酰胺类溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤代烷类溶剂，苯、甲苯等芳烃类溶剂，苯酚、甲酚等酚类溶剂，四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、1,4-二
Figure GDA0000374998850000101
烷、甲醚、乙醚、对甲酚甲醚等醚类溶剂，通常，这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要，2种以上适当组合使用。为了提高聚酰胺酸的溶解性和反应性，优选使用DMF、DMAc、NMP等酰胺类溶剂。
如上所述，在聚酰胺酸中添加脱水剂和酰亚胺化剂，在反应溶剂中完成酰亚胺化后，在反应溶剂中投入不良溶剂，得到聚酰亚胺树脂固态物时，可以使用如下方法：通过将含有聚酰亚胺、酰亚胺化剂和脱水剂的聚酰亚胺树脂溶液投入到不良溶剂中，以固体状态分离出聚酰亚胺树脂的方法；或者使其以固体状态析出的方法。聚酰亚胺树脂固态物为粉末状、薄片状、包含各种形态的固态物状态，其平均粒径优选为5mm以下，进一步优选为3mm以下，特别优选为1mm以下。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂的不良溶剂，为聚酰亚胺树脂的不良溶剂，可以使用和用作溶解聚酰亚胺树脂的溶剂的有机溶剂相混合的溶剂。可以列举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。从提高分离后的聚酰亚胺树脂的稳定性和酰亚胺化率的观点出发，上述醇中，优选异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、环戊醇、环己醇、叔丁醇等醇。进一步优选异丙醇。
将聚酰亚胺树脂溶液投入不良溶剂中时，优选聚酰亚胺树脂溶液的固体成分浓度在15%以下，优选进行稀释使其浓度为10%以下的状态，然后，在不良溶剂溶液中投入聚酰亚胺溶液。从在干燥工序中完全除去溶剂方面考虑，优选在不良溶剂中投入聚酰亚胺溶液，使得通过该投入而生成的聚酰亚胺树脂固态物的直径优选为1mm以下，更优选0.5mm以下。以体积来计，不良溶剂的量优选使用聚酰亚胺树脂溶液的3倍以上的量。
例如，在刚刚向不良溶剂中投入聚酰亚胺树脂溶液之后，存在着树脂成为丝状的情况，为了得到尽可能细小的薄片状聚酰亚胺树脂固态物，优选在不良溶剂中搅拌聚酰亚胺树脂溶液。另外，完全投入聚酰亚胺树脂溶液后，如果不良溶剂中溶解聚酰亚胺使用的溶剂量过量，则聚酰亚胺树脂溶解，所以优选投入后，加入和最初加入溶剂量等量的不良溶剂，更优选添加2倍量的溶剂。也就是说，完全投入聚酰亚胺树脂溶液后，优选加入和最初加入不良溶剂时的溶剂量等量的不良溶剂，更优选添加最初加入的不良溶剂的2倍体积的不良溶剂。通过添加大量的不良溶剂，可以将不良溶剂中溶解的聚酰亚胺树脂再次沉淀，同时形成粉末状的聚酰亚胺树脂固态物。
在此得到的聚酰亚胺树脂固态物，由于含有少量的酰亚胺化剂和脱水剂，因此优选使用上述不良溶剂，特别是异丙醇等醇类溶剂进行洗涤。
按照上述得到的聚酰亚胺树脂固态物的干燥方法，可以是真空干燥，也可以是热风干燥。在氧存在的条件下，干燥温度超过120℃，则可能产生着色，在150℃下，着色的可能性进一步变高。因此，期望在120℃以下进行干燥。在真空中或非活性气体氛围下，也期望在120℃下进行干燥。
分离聚酰亚胺树脂固态物的方法，如上所述，不仅可以使用不良溶剂洗涤作为杂质的脱水剂和酰亚胺化剂，而且可以结合涂布的基板来选定各种有机溶剂，从上述观点出发，该方法是特别优选的。作为使用的有机溶剂没有特别的限定，优选选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮和环己酮等酮类溶剂，四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂戊环和1,4-二
Figure GDA0000374998850000121
烷等醚类溶剂中的至少1种。进一步地，在随时选择出与涂布的基板相适的溶剂方面而言，特别优选可以在上述全部的酰胺类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中溶解。
聚酰亚胺树脂溶液的粘度根据涂布的厚度和涂布环境随时选择，优选为0.1～50Pa·s，更优选为0.5～30Pa·s。低于0.1Pa·s时，溶液粘度过低，无法确保充分的膜厚精度，超过50Pa·s时，溶液粘度过高，无法确保膜厚精度，而且涂布后立刻产生干燥的部分，产生凝胶缺陷等外观缺陷。
本发明的聚酰亚胺的重均分子量根据其用途而定，优选为5,000～500,000的范围，更优选为10,000～300,000的范围，进一步优选为30,000～200,000的范围。重均分子量低于5,000以下时，在形成涂膜或膜的情况下，难以得到足够的强度。另一方面，如果超过500,000，则粘度升高，溶解性也降低，所以难以得到表面平滑、膜厚也均匀的涂膜或膜。这里使用的分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚乙二醇换算的值。
作为涂布聚酰亚胺树脂溶液的基板，可以使用玻璃基板、SUS等金属基板或金属带，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及三醋酸纤维素等塑料膜等，但是并不限于此。使用塑料膜作为基板材料时，聚酰亚胺树脂溶液的有机溶剂可适当选择不溶解塑料薄膜的材料。
按照上述制造的本发明的光学膜，具有低热膨胀特性和加热前后的尺寸稳定性。例如，通过热机械分析(TMA)测定这些值时，以荷重为3.0gf，以10℃/分钟的升温速度测定10mm×3mm的薄膜试样时，可以得到在100～200℃范围内的线性热膨胀系数为20ppm/K以下，优选为15ppm/K以下，更优选为10ppm/K以下的光学膜。
从耐热性的观点出发，玻璃化转变温度越高越好，在差示扫描量热分析(DSC)或动态粘弹性分析(DMS)中，以升温速度10℃/分钟的条件测定时的玻璃化转变温度优选为250℃以上，从可以提高热处理温度的观点来看，更优选为300℃以上。
光学膜的透明性，以例如根据JIS K7105-1981的总光线透射率或雾度表示。总光线透射率为85%以上，更优选为87%以上。雾度为2.0%以下，更优选为1.0%以下。此外，要求光学膜在全波长区域的透射率高。特别是，聚酰亚胺具有容易吸收短波长一侧的光的趋势，薄膜本身大多被着色为黄色。为了作为光学膜使用，优选在波长400nm的透射率为10%以上，更优选为20%以上。400nm的透射率可通过紫外可见分光光度计来测定。按照上述，通过赋予透过性，可以将其作为光学膜使用。本发明的光学膜可以列举出光漫射膜、亮度提高膜、防反射膜、偏振片保护膜、代替玻璃的透明基板等。本发明的光学膜特别是耐热性和线性热膨胀系数优异，因此适合作为玻璃替代膜这样的透明基板使用。
本发明的聚酰亚胺可直接用于制造制品或部件的涂布或成型工艺，也可以对成型为膜状的成型物进一步进行涂布等处理而制成叠层物来使用。为了供应到涂布或成型工艺中，可以根据需要将该聚酰亚胺溶解或分散到溶剂中，然后，配合光或热固化性成分、本发明的聚酰亚胺以外的非聚合性粘合剂树脂、其它成分，制备聚酰亚胺树脂组合物。
为了对本发明的树脂组合物赋予加工特性或各种功能性，也可以配合其他的各种有机或无机低分子或高分子化合物。例如，可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂等。微粒包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒，胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们也可以是多孔或中空结构。另外，作为其功能或形态，包括颜料、填料、纤维等。
相对于树脂组合物的全部固体成分，本发明的聚酰亚胺树脂组合物，通常以5～99.9重量%的范围含有式(1)所示的聚酰亚胺。需要说明的时，99.9重量%是指实质上全部的意思。另外，相对于聚酰亚胺树脂组合物的全部固体成分，其它任意成分的配合比例优选0.1重量%～95重量%的范围。如果小于0.1重量%，则难以发挥出添加了添加物的效果，如果超过95重量%，则难以将树脂组合物的特性反映到最终产物中。需要说明的是，聚酰亚胺树脂组合物的固体成分是指：溶剂以外的全部成分，液状的单体成分也包含在固体成分中。
本发明的光学膜可以在其表面形成金属氧化物或透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法没有特别的限定，可以是例如CVD法、溅射法或真空蒸镀法、离子电镀法等PVD法。
本发明的光学膜除了耐热性、绝缘性等聚酰亚胺本来的特性以外，还具有较高的尺寸稳定性和对有机溶剂较高的溶解性，因此优选在这些特性有效的领域、制品中使用，例如在印刷品、滤光片、柔性显示器，液晶显示装置、有机EL和电子纸等图像显示装置，或者太阳能电池中使用，此外，更优选作为目前使用玻璃的部分的替代材料。
实施例
(评价方法)
本说明书中记载的材料性质值等是通过下述的评价方法得到的。
(1)聚酰亚胺树脂的分子量
根据表1的条件，求得重均分子量(Mw)。评价结果在表2中表示。
[表1]
Figure GDA0000374998850000141
Figure GDA0000374998850000151
(2)聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性试验
相对于0.5g树脂，在样品管中配合9.5g表2中记载的有机溶剂(固体成分浓度5%)，通过电磁搅拌器在室温下搅拌。将完全溶解的作为○，有部分溶解残留的作为△，不溶的作为×。评价结果在表2中表示。
(3)光学膜的线性热膨胀系数
100～200℃的线性膨胀系数的测定，是使用精工电子(株)公司制造的TMA120C，输入厚度(样品大小：宽3mm，长10mm)，以荷重3gf、10℃/分钟的条件，使其一次从10℃升温到260℃后，冷却到10℃，然后以10℃/分钟使其升温，由第2次升温时的100℃和200℃的热膨胀系数计算出平均值。
(4)光学膜的玻璃化转变温度
使用精工电子工业公司制造的DMS-200，使测定长(测定夹具间隔)为20mm，测定弹性模量，将该弹性模量的拐点(tanδ的峰顶)作为玻璃化转变温度。
(5)光学膜的总光线透射率
使用日本电色工业制造的积分球式雾度计300A，按照JIS K7105-1981记载的方法进行测定。
(6)光学膜的雾度
使用日本电色工业制造的积分球式雾度计300A，按照JIS K7105-1981记载的方法进行测定。
(7)光学膜的波长400nm的光线透射率
使用日本分光公司制造的紫外可见近红外分光光度计(V-650)，测定聚酰亚胺膜在200-800nm的光透射率，使用400nm的波长的光透射率作为指标。
(8)含酰胺基的四酸的熔点
由精工电子工业制造的差示扫描量热计DSC220，通过JIS K-7121记载的方法测定。
(实施例1)
<含酰胺基的四酸二酐的合成(下述式(5))>
[化学式9]
Figure GDA0000374998850000171
在具有搅拌器、氮导入管的500mL的玻璃制可拆卸烧瓶中加入67.4g偏苯三酸酐酰氯，加入包含190g乙酸乙酯和190g正己烷的混合溶剂，使其溶解，制备溶液A，上述搅拌器在聚四氟乙烯制的密封栓中具备有4根搅拌桨的不锈钢制搅拌棒。然后，在另一个容器中加入包含72g乙酸乙酯和72g正己烷的混合溶剂，使25.6g的2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(以下，称作TFMB)溶解，加入9.2g作为脱氧剂的环氧丙烷，制备溶液B。
在乙醇冰浴中，冷却到-20℃左右下，在搅拌下，于溶液A中滴加溶液B，搅拌3小时，之后，在室温下搅拌12小时。过滤析出物，用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂(体积比1:1)充分洗涤。之后，将其过滤，在60℃下真空干燥12小时，然后在120℃下真空干燥12小时，以收率70%得到白色产物。通过FT-IR，可以确认3380cm-1(酰胺基NH伸缩振动)、3105cm-1(芳香族C-H伸缩振动)、1857cm-1、1781cm-1(酸酐基C=O伸缩振动)、1677cm-1(酰胺基C=O伸缩振动)的峰，另外，通过1H-NMR，可以确认δ11.06ppm(s、NH、2H)、δ8.65ppm(s、邻苯二甲酰亚胺上、3位CaromH、2H)、δ8.37ppm(邻苯二甲酰亚胺上、5和6位CaromH、4H)、δ7.46ppm(d、中央联苯上、6和6’位CaromH、2H)、δ8.13ppm(d、中央联苯上、5和5’位CaromH、2H)、δ8.27ppm(s、中央联苯上、3和3’位CaromH、2H)的峰，由此确认得到的目标物的式(5)所示的含酰胺基的四酸二酐。通过DSC测定该化合物的熔点是274℃。
<聚酰亚胺的合成>
在具有搅拌器、氮导入管的500mL的玻璃制可拆卸烧瓶中加入17.6g的TFMB，加入35g的作为聚合用溶剂的脱水N,N-二甲基甲酰胺(以下，称作DMF)，搅拌后，在该溶液中加入10.1g的上述式(5)所示的含酰胺基的四酸二酐，在室温下搅拌，得到聚酰胺酸，上述搅拌器在聚四氟乙烯制的密封栓中具备有4根搅拌桨的不锈钢制搅拌棒。需要说明的是，该反应溶液中的二胺化合物和四酸二酐的加入浓度相对于全部反应液为30重量%。
搅拌1小时后，在上述溶液中加入43g DMF进行稀释，继续搅拌4小时后，加入24g DMF，搅拌均匀后，添加作为酰亚胺化剂的吡啶2.9g(酰亚胺化剂/聚酰胺酸中的酰胺基的摩尔比=1.0)，使其完全分散。在分散的溶液中添加3.7g作为脱水剂的乙酸酐(脱水剂/聚酰胺酸中的酰胺基的摩尔比=1.2)，并搅拌，在100℃下搅拌4小时后，冷却到室温。在冷却后的反应溶液中添加34g DMF，搅拌后，移至滴液漏斗，以2～3滴/秒的速度滴加至加入了200g异丙醇(以下，称作IPA)的2L可拆卸烧瓶中，使目标产物沉淀。然后，通过桐山漏斗吸滤，用300g IPA洗涤。重复2次该洗涤，通过桐山漏斗吸滤，使用设定为100℃的真空烘箱干燥一晚，以得到产物，产量为12.4g。得到的聚酰亚胺树脂的评价结果如表2中记载。
<光学膜的制造>
将得到的聚酰亚胺树脂溶解到环戊酮中，制造含有7重量%聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂溶液，将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的聚酰亚胺树脂溶液膜，然后在60℃下干燥10分钟，接着，在150℃下干燥60分钟。之后，从玻璃板上剥去膜，得到厚度为20μm的光学膜。得到的光学膜的评价结果如表2中记载。
(比较例1)
在具有搅拌器、氮导入管的500mL的玻璃制可拆卸烧瓶中加入12.6gTFMB，加入58.3g作为聚合用溶剂的脱水DMF，搅拌后，在该溶液中加入17.4g的2,2-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(以下，称作6FDA)，搅拌3小时，得到聚酰胺酸，上述搅拌器在聚四氟乙烯制的密封栓中具备有4根搅拌桨的不锈钢制搅拌棒。需要说明的是，该反应溶液中的二胺化合物和四酸二酐的加入浓度相对于全部反应液为30重量%。
在上述溶液中加入25g DMF后，进一步添加7.3g作为酰亚胺化剂的吡啶(酰亚胺化剂/聚酰胺酸中酰胺基的摩尔比=1.0)，使其完全分散。在分散的溶液中添加9.6g作为脱水剂的乙酸酐(脱水剂/聚酰胺酸中的酰胺基的摩尔比=1.2)，并搅拌，在100℃下搅拌4小时后，冷却到室温。在冷却后的反应溶液中添加18g DMF，搅拌后，移至滴液漏斗，以2～3滴/秒的速度滴加至加入了300g IPA的2L可拆卸烧瓶中，使目标产物沉淀。之后，通过桐山漏斗吸滤，用300g的IPA洗涤。重复2次该洗涤，通过桐山漏斗吸滤，使用设定为100℃的真空烘箱干燥一晚，以得到产物，产量为22.5g。
将得到的聚酰亚胺树脂溶解到甲基异丁基酮(以下，称作MIBK)中，制造含有15重量%聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂溶液，将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的聚酰亚胺树脂溶液膜，然后在60℃下干燥10分钟，接着在150℃下干燥60分钟。之后，从玻璃板上剥去膜，得到厚度为20μm的光学膜。得到的树脂和光学膜的评价结果如表2中记载。
(比较例2)
在具有搅拌器、氮导入管的500mL的玻璃制可拆卸烧瓶中加入10.7gTFMB，加入58g作为聚合用溶剂的脱水DMF，搅拌后，在该溶液中加入19.3g的2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四酸二酐(以下，称作ESDA)，搅拌3小时，得到聚酰胺酸，上述搅拌器在聚四氟乙烯制的密封栓中具备有4根搅拌桨的不锈钢制搅拌棒。需要说明的是，该反应溶液中的二胺化合物和四酸二酐的加入浓度相对于全部反应液为30重量%。
在上述溶液中加入36g DMF后，进一步添加6.2g作为酰亚胺化剂的吡啶(酰亚胺化剂/聚酰胺酸中酰胺基的摩尔比=1.0)，使其完全分散。在分散后的溶液中添加8.2g作为脱水剂的乙酸酐(脱水剂/聚酰胺酸中的酰胺基的摩尔比=1.2)，并搅拌，在100℃下搅拌4小时后，冷却到室温。在冷却后的反应溶液中添加22g DMF，搅拌后，移至滴液漏斗，以2～3滴/秒的速度滴加至加入了300g IPA的2L可拆卸烧瓶中，使目标产物沉淀。之后，通过桐山漏斗吸滤，用300g的IPA洗涤。重复2次该洗涤，通过桐山漏斗吸滤，使用设定为100℃的真空烘箱干燥一晚，以得到产物，产量为24.0g。
将得到的聚酰亚胺树脂溶解到环戊酮中，制造含有15重量%聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂溶液，将其涂布在玻璃板上，以形成具有均匀膜厚的聚酰亚胺树脂溶液膜，然后在60℃下干燥10分钟，接着，在150℃下干燥60分钟。之后，从玻璃板上剥去膜，得到厚度为20μm的光学膜。得到的树脂和光学膜的评价结果如表2中记载。
对于本发明的光学膜而言，上述式(1)中表示的Af，优选如下述式(2)所示。
[化学式10]
Figure GDA0000374998850000191
D是选自单键、CR2基(其中，R是氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，键合在碳原子上的2个R任选各自不同，也任选成环；此外，烷基和芳基中的氢原子任选被氟原子取代)、CO基、SO2基、SiR2基(其中，R和上述定义相同)、氧原子和硫原子的官能团；E是氟原子或含有氟原子的有机基团；m是0～4的整数；l是0～4的整数。
对于本发明的光学膜而言，上述式(1)中所示的Af，优选选自下述式(3)或下述式(4)，
[化学式11]
Figure GDA0000374998850000201
[化学式12]
Figure GDA0000374998850000202
对于本发明的光学膜而言，上述式(1)中所示的B优选含有芳香环和氟原子。
对于本发明的光学膜而言，上述式(1)中所示的B优选下述式(2)所示，
[化学式13]
Figure GDA0000374998850000203
D是选自单键、CR2基(其中，R是氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，键合在碳原子上的2个R任选各自不同，也任选成环；此外，烷基和芳基中的氢原子任选被氟原子取代)、CO基、SO2基、SiR2基(其中，R和上述定义相同)、氧原子和硫原子的官能团；E是氟原子或含有氟原子的有机基团；m是0～4的整数；l是0～4的整数。
对本发明的光学膜而言，上述式(1)中所示的B优选选自下述式(3)或下述式(4)，
[化学式14]
Figure GDA0000374998850000211
[化学式15]
Figure GDA0000374998850000212
对本发明的光学膜而言，上述聚酰亚胺优选通过在聚酰胺酸中混合脱水剂和酰亚胺化剂，进行酰亚胺化而得到。
对本发明的光学膜而言，上述聚酰亚胺优选在有机溶剂中可溶。
对本发明的光学膜而言，上述有机溶剂优选为选自酰胺类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂中的至少1种有机溶剂。
对本发明的光学膜而言，总光线透射率优选为85%以上。
对本发明的光学膜而言，波长400nm的光透射率优选为10%以上。
对本发明的光学膜而言，玻璃化转变温度优选为250℃以上。
本发明的光学膜制造方法，优选使聚酰胺酸中混合了脱水剂和酰亚胺化剂所形成的聚酰胺酸清漆发生酰亚胺化，然后用不良溶剂使其成为固体状态，将得到的固态物溶解到有机溶剂中，然后涂布到基板上而制膜。
本发明的透明基板由本发明的光学膜制成。
本发明的图像显示装置包含本发明的光学膜。
本发明的太阳能电池包含本发明的光学膜。
本发明的光学膜任选包含含有下述式(1)所示重复单元的聚酰亚胺。
[化学式16]
Figure GDA0000374998850000213
(式(1)中，Af表示含有芳香环和氟原子的2价有机基团，B表示2价有机基团)。
工业实用性
本发明的光学膜，除了耐热性、绝缘性等聚酰亚胺本来的特性以外，还具有较高的尺寸稳定性和对有机溶剂较高的溶解性，因此，在这些性质有效的领域、制品中使用，例如在印刷品、滤光片、柔性显示器，液晶显示装置、有机EL和电子纸等图像显示装置，或者太阳能电池中使用。

Claims (16)

1.光学膜，其包含具有下述式(1)所示重复单元的聚酰亚胺，线性热膨胀系数是20ppm/K以下，其中，所述线性热膨胀系数是100～200℃的线性热膨胀系数，其通过热机械分析进行测定，以荷重3gf、10℃/分钟的条件，使宽3mm、长10mm的薄膜样品一次从10℃升温到260℃后，冷却到10℃，然后以10℃/分钟使其升温，由第2次升温时的100℃和200℃的热膨胀系数计算出平均值作为线性热膨胀系数，
Figure FDA0000374998840000011
在式(1)中，Af表示含有芳香环和氟原子的2价有机基团，B表示2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述式（1）中所示的Af以下述式（2）表示，
Figure FDA0000374998840000012
在式(2)中，
D是选自单键、CR2基、CO基、SO2基、SiR2基、氧原子和硫原子的官能团，
其中，CR2基中的R是氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，键合在碳原子上的2个R任选各自不同，也任选成环，此外，烷基和芳基中的氢原子任选被氟原子取代，
SiR2基中的R和上述定义相同；
E是氟原子或含有氟原子的有机基团；
且所述氟原子包含在D和E这两者的至少之一中；
m是0～4的整数；
l是0～4的整数。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述式（1）中所示的Af选自下述式（3）或下述式（4）,
Figure FDA0000374998840000021
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述式（1）中所示的B含有芳香环和氟原子。
5.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述式（1）中所示的B以下述式（2）表示，
Figure FDA0000374998840000022
在式(2)中，
D是选自单键、CR2基、CO基、SO2基、SiR2基、氧原子和硫原子的官能团，
其中，CR2基中的R是氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，键合在碳原子上的2个R任选各自不同，也任选成环，此外，烷基和芳基中的氢原子任选被氟原子取代，
SiR2基中的R和上述定义相同；
E是氟原子或含有氟原子的有机基团；
m是0～4的整数；
l是0～4的整数。
6.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述式（1）中所示的B选自下述式（3）或下述式（4），
Figure FDA0000374998840000031
7.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述聚酰亚胺是在聚酰胺酸中混合脱水剂和酰亚胺化剂并进行酰亚胺化而得到的。
8.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述聚酰亚胺在有机溶剂中可溶。
9.根据权利要求8所述的光学膜，其中，所述有机溶剂是选自酰胺类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂中的至少1种有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的光学膜，其中，总光线透射率为85%以上。
11.根据权利要求1所述的光学膜，其中，波长为400nm的光的透射率为10%以上。
12.根据权利要求1所述的光学膜，其中，玻璃化转变温度为250℃以上。
13.权利要求1～12中任一项所述的光学膜的制造方法，该方法包括：使聚酰胺酸中混合了脱水剂和酰亚胺化剂所形成的聚酰胺酸清漆发生酰亚胺化，然后用不良溶剂使其成为固体状态，将得到的固态物溶解到有机溶剂中，然后涂布到基板上而制膜。
14.透明基板，其由权利要求1～12中任一项所述的光学膜制成。
15.图像显示装置，其包含权利要求1～12中任一项所述的光学膜。
16.太阳能电池，其包含权利要求1～12中任一项所述的光学膜。
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