CN110041526B - 降低bpda /pda型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种降低BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法，该方法是在制备联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺前驱体时、先将联苯四酸二酐利用去离子水部分水解，前驱体溶液湿膜热亚胺化后得到联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜。与未水解二酐相比，部分水解的二酐制备的薄膜热膨胀系数明显降低，且降低幅度可通过联苯四酸二酐的水解程度即去离子水的加入量灵活控制。本发明所提供的降低或调节联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数方法，操作简单，绿色环保。

Description

降低BPDA /PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法
技术领域
本发明是一种降低BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺具有耐高温、耐化学腐蚀和电绝缘等优异的综合性能，在航空航天、电子电气等高技术领域具有重要的应用价值。聚酰亚胺在使用过程中往往作为支撑基底或防护材料与其他材料复合使用，以满足不同的功能要求。在与其他材料复合时，聚酰亚胺应具有与其相当的热膨胀系数，以降低升温或高低温循环过程中的应力。例如，在电子电气和航空绝缘等领域广泛应用的聚酰亚胺覆铜线路板和聚酰亚胺外包线，是由聚酰亚胺与金属复合而成，铜的热膨胀系数在18ppm/K左右，这要求聚酰亚胺材料具有与此接近的热膨胀系数。又如，在航空航天复合材料领域，聚酰亚胺良好的热和化学等稳定性使其可用于复合材料的外防护层，为适应复合材料低热膨胀的特点，需降低聚酰亚胺的热膨胀系数，以提高其与复合材料之间的界面稳定性。
由联苯四酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)所得到的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺，耐热稳定性和力学性能高，是一种理想的基底和热防护材料。为了提高联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺与低热膨胀材料复合使用时的应用可靠性，有必要进一步降低其热膨胀系数。为了降低聚酰亚胺的热膨胀系数，专利文献中采用了在聚酰亚胺中填充无机填料等其他组分的方式，如溶胶- 凝胶法进行无机杂化(CN200810236233.6)、填充粘土(CN00101315.7)和填充芳纶纤维(US12848408)等，过程较为复杂，且通常需考虑填料与聚酰亚胺之间的相容性问题。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的问题而设计提供了一种降低BPDA /PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法，其目的是降低BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，该方法无需引进其他组分，过程简单，热膨胀系数降低明显且可控。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种降低BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法，所述BPDA为联苯四酸二酐，所述PDA为对苯二胺，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)在极性非质子溶剂中加入去离子水和联苯四酸二酐，搅拌 60min～120min，加入二胺，室温下反应12～24h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
所述去离子水与联苯四酸二酐的质量比在24:1000～61:1000之间；
(2)将步聚(1)中所述聚酰亚胺前驱体溶液进行抽滤和脱泡，在玻璃板或金属板上通过流延或涂覆的方式制备湿膜；
(3)将步聚(2)所述湿膜通过热亚胺化的方法转化为聚酰亚胺薄膜。
步聚(1)中所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二甲基甲酰胺或间甲酚中的一种或几种的混合物。
步聚(1)中所述联苯四酸二酐和对苯二胺在前驱体溶液中的固含量为 5～35wt％。
步聚(1)中所述去离子水与联苯四酸二酐的质量比在24:1000～61:1000之间。
进一步，步聚(1)中所述去离子水与联苯四酸二酐的质量比在 43:1000～61:1000之间。
本发明的优点是：
本发明所公开的一种降低联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法，是在制备联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺前驱体时、先将联苯四酸二酐利用去离子水部分水解，前驱体溶液湿膜热亚胺化后得到联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜。与现有降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的引进无机填料等组分的方法相比，本发明所提供的方法无需引进其他组分，操作简单，绿色环保。利用该方法，聚酰亚胺薄膜热膨胀系数明显降低，例如，相同制备条件下，当去离子水/联苯四酸二酐质量比为24/1000～43/1000时，热膨胀系数降低幅度可达25％～53％之间；当去离子水/联苯四酸二酐质量比为 43/1000～61/1000时，热膨胀系数降低幅度可达53％～70％之间。本发明所提供的方法可用来降低或调节联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，使其适应与不同材料的复合。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例的热机械分析(TMA)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
实施例1：
去离子水/联苯四酸二酐之间的质量关系为24/1000，采用本发明方法降低BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的步骤如下：
(1)在81g的N-甲基吡咯烷酮中加入0.2555g的去离子水和10.4365g的联苯四酸二酐，搅拌90min，加入3.8359g的对苯二胺，室温下反应24h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(2)将步聚(1)中所述聚酰亚胺前驱体溶液进行抽滤和脱泡，通过涂覆的方式在玻璃板上制备湿膜；
(3)将步聚(2)所述湿膜湿膜转移至烘箱中，并按照如下升温程序进行热亚胺化：80℃/2h,120℃/1h,160℃/1h,180℃/1h,240℃/1h,280℃/1h,350℃ /1h，升温速率为2℃/min。
玻璃板降至室温后，将覆有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于去离子水中浸泡以将其剥离，最终得到相应的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜。
该薄膜的TMA曲线和热膨胀系数分别见图1和表1。
实施例2：
去离子水/联苯四酸二酐之间的质量关系为43/1000，采用本发明方法降低 BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的步骤如下：
(1)在81g的N-甲基吡咯烷酮中加入0.4474g的去离子水和10.4365g的联苯四酸二酐，搅拌90min，加入3.8359g的对苯二胺，室温下反应24h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(2)将步聚(1)中所述聚酰亚胺前驱体溶液进行抽滤和脱泡，通过涂覆的方式在玻璃板上制备湿膜；
(3)将步聚(2)所述湿膜湿膜转移至烘箱中，并按照如下升温程序进行热亚胺化：80℃/2h,120℃/1h,160℃/1h,180℃/1h,240℃/1h,280℃/1h,350℃ /1h，升温速率为2℃/min。
玻璃板降至室温后，将覆有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于去离子水中浸泡以将其剥离，最终得到相应的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜。
该薄膜的TMA曲线和热膨胀系数分别见图1和表1。
实施例3：
去离子水/联苯四酸二酐之间的质量关系为61/1000，采用本发明方法降低 BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的步骤如下：
(1)在81g的N-甲基吡咯烷酮中加入0.6392g的去离子水和10.4365g的联苯四酸二酐，搅拌90min，加入3.8359g的对苯二胺，室温下反应24h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(2)将步聚(1)中所述聚酰亚胺前驱体溶液进行抽滤和脱泡，通过涂覆的方式在玻璃板上制备湿膜；
(3)将步聚(2)所述湿膜湿膜转移至烘箱中，并按照如下升温程序进行热亚胺化：80℃/2h,120℃/1h,160℃/1h,180℃/1h,240℃/1h,280℃/1h,350℃ /1h，升温速率为2℃/min。
玻璃板降至室温后，将覆有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于去离子水中浸泡以将其剥离，最终得到相应的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜。
该薄膜的TMA曲线和热膨胀系数分别见图1和表1。
对比例：
聚酰亚胺前驱体制备过程中不加入去离子水，对比例的步骤如下：
(1)在8g的N-甲基吡咯烷酮中加入10.4365g的联苯四酸二酐，搅拌 90min，加入3.8359g的对苯二胺，室温下反应24h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(2)将步聚(1)中所述聚酰亚胺前驱体溶液进行抽滤和脱泡，通过涂覆的方式在玻璃板上制备湿膜；
(3)将步聚(2)所述湿膜湿膜转移至烘箱中，并按照如下升温程序进行热亚胺化：80℃/2h,120℃/1h,160℃/1h,180℃/1h,240℃/1h,280℃/1h,350℃ /1h，升温速率为2℃/min。
玻璃板降至室温后，将覆有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于去离子水中浸泡以将其剥离，最终得到相应的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜。
该薄膜的TMA曲线和热膨胀系数分别见图1和表1。
实施例1-3和对比例中的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数数据总结于表1中，表1中热膨胀系数由图1中TMA曲线得到。
从图1和表1中可以看出，与对比例相比，联苯四酸二酐部分水解后制备得到的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜，其热膨胀系数明显降低，降低幅度可通过联苯四酸二酐的水解程度即去离子水的加入量控制，例如，当去离子水/联苯四酸二酐质量比为61/1000，相对于对比例，热膨胀系数降低幅度可达70％以上。本发明所提供的方法可用来制备不同热膨胀系数的联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜，使其可与不同热膨胀系数的材料复合使用。
表1联苯四酸二酐/对苯二胺型聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数
Figure BDA0001983065440000061

Claims (1)

1.一种降低BPDA/PDA型聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法，所述BPDA为联苯四酸二酐，所述PDA为对苯二胺，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)在极性非质子溶剂中加入去离子水和联苯四酸二酐，搅拌60min～120min，加入二胺，室温下反应12～24h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(2)将步聚(1)中所述聚酰亚胺前驱体溶液进行抽滤和脱泡，在玻璃板或金属板上通过流延或涂覆的方式制备湿膜；
(3)将步聚(2)所述湿膜通过热亚胺化的方法转化为聚酰亚胺薄膜；
步聚(1)中所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或间甲酚中的一种或几种的混合物；
步聚(1)中所述联苯四酸二酐和对苯二胺在前驱体溶液中的固含量为5～35wt％；
步聚(1)中所述去离子水与联苯四酸二酐的质量比在43:1000～61:1000之间。
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