CN104448313B - 弱碱性高分子树脂、制备方法以及含有其的减缓层和太阳能电池背板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弱碱性高分子树脂、制备方法以及含有其的减缓层和太阳能电池背板，该弱碱性高分子树脂，它的化学结构通式为：，式中，p为0至5的整数，R为H或者，R’为，Q为或，X为CO₃ ^2‑、HCO₃ ^‑、CH₃COO^‑、PO₄ ^3‑ 或HPO₄ ^2‑；R’’为、或，m为1至5的整数。一方面通过向该树脂中引入弱碱性的季铵盐离子基团，使其具有弱碱性，能够中和EVA层中产生的乙酸，大幅度减缓EVA的进一步降解和对太阳能电池片的腐蚀速度，保证了组件能够长效稳定的运行；另一方面该树脂不会水解，能够对其中一层耐候层提供保护，避免因耐候层的失效导致太阳能电池背板对电池片防护能力的降低。

Description

弱碱性高分子树脂、制备方法以及含有其的减缓层和太阳能 电池背板

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子树脂，具体涉及一种弱碱性高分子树脂、制备方法以及含有其的减缓层和太阳能电池背板。

背景技术

传统能源带来的严重环境污染和生态失衡，以及储量的逐年递减，使得能源危机成为各国关注的焦点。作为新能源代表的太阳能，因其具有清洁性、取之不尽、开发方便等优点，使得光伏产业在各国被大力发展。大量的研究开发工作主要集中在提高系统的发电效率、系统的长效稳定等方面。而电池组件是整个光伏系统中的核心部件，其稳定的运行是整个系统长效工作的根本。因此，开发具有优良的电气绝缘性、耐候性、阻湿性能的背板显的尤为重要。

通常背板由高耐候性的含氟聚合物材料复合或涂布至较高水汽阻隔性、电气绝缘性的聚酯（PET）基材上制作而成。在现有技术中，含氟聚合物薄膜或涂层的水汽透过率相对较高，生产及运输过程中也会因表面刮伤而使得水汽更容易侵蚀、老化起机械、绝缘、阻隔作用的PET，最终加剧了水汽透过背板，最终老化乙烯-醋酸乙烯酯树脂（EVA）和电池片而缩短电池组件的使用寿命。这个过程主要涉及：（1）透过背板的水汽直接透过EVA，缓慢腐蚀电池片的焊带，降低电池光电转化效率；（2）水汽与组件内部少量的氧气，在光、热、紫外辐照的共同作用下降解EVA，使得EVA发生脱乙酰反应产生乙酸和烯烃，随着乙酸浓度的增加，降解的速度会进一步加快，产生更多的乙酸，并且使得背板与EVA间剥离强度逐渐降低。相比水汽，产生的乙酸对电池片的腐蚀作用更大、更快，并且乙酸能够促进EVA黄变。

目前，不同的厂家对水汽透过率的具体数值持两种不同的态度。其一，尽可能将水汽透过率降到最低。主要将铝膜层、玻璃膜层、特殊阻水聚合物膜层等导入背板中；其二，部分厂商认为背板的水汽透过率不是越低越好，老化过程中EVA会释放出乙酸，对电池片的腐蚀作用更大，并且乙酸促进EVA发黄；理想的状况是希望水汽能尽量少进入，从而能将EVA分解的乙酸释放出去，目前的背板技术很难二者兼顾。全球的供应商对背板的水汽透过率的要求基本定格在2.5 g/m²•d，这是一种优化均衡考虑。组件经长期使用后，内部缓慢的不可避免的发生了上文所述老化腐蚀过程，那么这种现象将持续性加速组件使用寿命的缩减。因此，如何兼具前期背板的高阻水能力，后期及时消除乙酸等小分子降解产物，以达到减缓甚至阻止电池片的腐蚀，将是封装背板开发的重点。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种能够及时消除乙酸的弱碱性高分子树脂。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种弱碱性高分子树脂，它的化学结构通式为：

，

式中，p为0至5的整数，R为H或者，R’为，Q为或，X为CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、PO₄ ^3- 或HPO₄ ^2-；R’’为、或，m为1至5的整数。

优化地，它的分子量为7×10⁴~2×10⁵。

进一步地，它的化学结构通式为：

。

本发明的又一目的是提供一种上述弱碱性高分子树脂的制备方法，它包括以下步骤：

（a）在氮气氛围下，将等摩尔量的与投入第一溶剂中搅拌反应10~40小时，随后将其倒入第二溶剂中，过滤收集固体A并置于80~120℃下烘干；

（b）取固体A溶于第一溶剂中，升温至50~80℃，随后将配制好的氯化锌-氯甲醚复合体加入其中搅拌反应3~8小时，冷却至室温，再将其倒入沸水中析出固体B，过滤并置于80~120℃下烘干；

（c）将固体B浸入相应的胺水溶液中，置于30~40℃下反应2~7天，过滤得固体C；

（d）将固体C浸入相应的弱碱水溶液中，置于30~60℃下浸泡1~5天，过滤得固体D。

优化地，所述步骤（a）中，将反应溶液倒入第二溶剂前向其中加入吡啶与1.5倍摩尔量乙酸酐的混合溶液，并在氮气氛围下继续搅拌反应10~40小时。

优化地，步骤（b）中，所述氯化锌-氯甲醚复合体为含有5~20wt%氯化锌的氯甲醚溶液；步骤（c）中，所述胺水溶液为5~20 wt%的三甲胺水溶液或三乙胺水溶液；步骤（d）中，所述弱碱水溶液为10~30wt%的Na₂CO₃、NaHCO₃、CH₃COONa、Na₃PO₄或Na₂HPO₄水溶液；所述与所述氯化锌的摩尔比为1:1~10。

优化地，第一溶剂为氮甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N,N-二甲基吡咯烷酮、氮乙基吡咯烷酮或氮甲基氮乙基吡咯烷酮；第二溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇。

本发明的再一目的是提供一种太阳能电池背板的减缓层，它含有上述的弱碱性高分子树脂。

优化地，该减缓层的原料配方包括：80~150份弱碱性高分子树脂、15~30份聚酯树脂以及5~15份脂肪族异氰酸酯；所述聚酯树脂的酸值为0~0.3 mg KOH/g。利用这些组份合涂布在耐候层表面形成的减缓层，可以保证其与耐候层之间具有较好的粘结性能以及简单的构造。

本发明的再一目的是提供一种太阳能电池背板，它包括基材层、形成在所述基材层两表面上的耐候层，它还包括上述形成在任一所述耐候层表面上的减缓层。

优化地，所述减缓层和所述耐候层之间形成有粘结层。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明弱碱性高分子树脂，它的化学结构通式为：

，

式中，p为0至5的整数，R为H或者，R’为，Q为或，X为CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、PO₄ ^3- 或HPO₄ ^2-；R’’为、或，m为1至5的整数。一方面通过向该树脂中引入弱碱性的季铵盐离子基团，使其具有弱碱性，能够中和EVA层中产生的乙酸，大幅度减缓EVA的进一步降解和太阳能电池片的腐蚀速度，保证了组件能够长效稳定的运行；另一方面该树脂不会水解，能够为其中一层耐候层提供保护，避免因耐候层的破损导致太阳能电池背板对电池片防护能力的降低；而且较多的苯硫醚结构能够增强该树脂的热塑性，有利于树脂的涂布及流延成膜。

附图说明

附图1为本发明实施例1中弱碱性高分子树脂的制备流程图；

附图2为本发明实施例1中太阳能电池背板的结构示意图；

附图3为本发明实施例2中太阳能电池背板的结构示意图；

其中，1、基材层；2、耐候层；3、减缓层；4、粘结层。

具体实施方式

下面将结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种太阳能电池背板，它的结构如图2所示包括基材层1、耐候层2以及减缓层3。其中耐候层2有两层，分别形成在基材层1的两表面上；减缓层3有一层，形成在其中一层耐候层2的表面上。

其中，基材层1可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）树脂等构成的单层或多层结构，它可以是白色、黑色、灰色、透明或其它颜色，其厚度优选为0.25~0.50 mm，在本实施例中为250微米。

耐候层2是将含氟涂料通过棒涂、棍涂、挤压涂、浸涂或喷涂等方式涂布在基材层1的两表面上固化得到，其厚度优选为0.10~0.30 mm，在本实施例中为100微米。该含氟涂料包括含固化性官能团的含氟聚合物和异氰酸酯固化剂。含固化性官能团的含氟聚合物为聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂中的一种或几种的混合物；异氰酸酯固化剂包括脂肪族异氰酸酯固化剂、芳香族异氰酸酯固化剂、封闭型异氰酸酯固化剂中一种或几种的混合物。耐候层2有两层，它们所选用的含氟聚合物不同并且固化剂添加比例也不同，使得设置在基材层1和减缓层3之间的耐候层2要比另一层耐候层2具有较高的反射率；但固化剂的种类可以相同。而且，脂肪族异氰酸酯固化剂与含氟聚合物固化交联后形成的耐候层2与基材层1有良好的粘结性能，无需使用胶水粘结。为了使耐候层2中的各组分分散均匀并且具有较高的质量，可以向其原料中添加乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇醋酸乙烯酯等常见有机溶剂作为稀释剂，并向其中添加流平剂、分散剂、消泡剂、催化剂、抗氧剂等助剂中的一种或多种。

减缓层3的厚度优选为0.04~0.40 mm，在本实施例中为200微米，它的整体呈弱碱性氛围且外侧面需经等离子接枝处理以确保其与EVC层之间具有较好的粘结性能以及电气绝缘性。它的原料配方包括80份弱碱性高分子树脂、15份聚酯树脂（如低分子量PET，分子量为5000，酸值控制在低于0.3 mg KOH/g）以及5份脂肪族异氰酸酯（如2,2,4-三甲基己二异氰酸酯），将上述原料混合后直接涂布在具有较高反射率的耐候层2上固化得到。而弱碱性高分子树脂为，分子量为7×10⁴，它的制备方法如图1所示，具体为：（a）在氮气氛围下，将等摩尔量的与投入氮甲基吡咯烷酮中搅拌反应10小时，之后将1.5倍摩尔量的乙酸酐与吡啶混合溶液加入上述反应液中，在氮气氛围下再次搅拌反应10h，将反应液倒入甲醇中，析出大量固体A，过滤收集固体A并置于80℃下烘干；（b）取100 g固体A溶于氮甲基氮乙基吡咯烷酮中，升温至50℃，随后将配制好的氯化锌-氯甲醚复合体（10 g氯化锌溶于100 g氯甲醚中）加入其中搅拌反应3小时，冷却至室温，再将其倒入沸水中析出固体B，过滤并置于80℃下烘干；（c）将固体B浸入三甲胺水溶液中，置于30℃下反应2天，过滤得固体C，用水冲洗固体C去除表面残留的液体；（d）将固体C浸入30wt%的Na₂CO₃水溶液中，置于30℃下浸泡1天，过滤得固体D。

实施例2

本实施例提供一种太阳能电池背板，其结构与实施例1中的太阳能电池背板结构基本相同，不同的是耐候层2和减缓层3之间形成有粘结层4，这是由于减缓层3的制作工艺与实施例1中的不同。本实施例中，减缓层3中只含有弱碱性高分子树脂（与实施例1中使用的相同），在制备时将其溶于氮甲基吡咯烷酮中配成20 wt%~40 wt%的制膜液，在洁净的玻璃板上流延成膜，并置于110℃下烘烤4 h；此时由于减缓层3（厚度为40~70 µm）不具有粘结性因此需要在粘结层4（粘结层4的厚度控制在15~25 μm）的辅助下与耐候层2进行粘接，粘结层4则由耐水解的聚酯树脂、脂肪族异氰酸酯混合形成。

实施例3

本实施例提供一种弱碱性高分子树脂，其化学通式为：

，式中R和R’为，Q为，X为HCO₃ ^-，分子量为2×10⁵。它的制备方法具体为：

（a）在氮气氛围下，将等摩尔量的与投入吡咯烷酮中搅拌反应40小时，之后将1.5倍摩尔量的乙酸酐与吡啶混合溶液加入上述反应液中，在氮气氛围下再次搅拌反应40h，将反应液倒入乙醇中，析出大量固体A，过滤收集固体A并置于120℃下烘干；

（b）取100 g固体A溶于氮乙基吡咯烷酮中，升温至80℃，随后将配制好的氯化锌-氯甲醚复合体（使得氯甲醚的摩尔量与的摩尔量之比为3:1）加入其中搅拌反应8小时，冷却至室温，再将其倒入沸水中析出固体B，过滤并置于120℃下烘干；

（c）将固体B浸入三乙胺水溶液中，置于40℃下反应7天，过滤得固体C，用水冲洗固体C去除表面残留的液体；

（d）将固体C浸入10wt%的NaCO₃水溶液中，置于60℃下浸泡5天，过滤得固体D。

需要注意的是高分子材料实际上是由多种不同分子量、不同化学通式的物质组合而成的，因而一般情况下很难精确控制氯化锌-氯甲醚复合体与固体A的反应程度，只能通过原料的投料比从整体上进行控制。置于最终形成的固体D中的阴离子则可以通过将固体C进入不同的弱碱性溶液（如CH₃COONa、Na₃PO₄或NaH₂PO₄）中进行阴离子交换制得。

实施例4

本实施例提供一种弱碱性高分子树脂的制备方法，具体为：

（a）在氮气氛围下，将等摩尔量的与投入N,N-二甲基吡咯烷酮中搅拌反应20小时，之后将1.5倍摩尔量的乙酸酐与吡啶混合溶液加入上述反应液中，在氮气氛围下再次搅拌反应20h，将反应液倒入甲醇中，析出大量固体A，过滤收集固体A并置于100℃下烘干；

（b）取100 g固体A溶于氮甲基吡咯烷酮中，升温至60℃，随后将配制好的氯化锌-氯甲醚复合体（使得氯甲醚的摩尔量与的摩尔量之比为5:1）加入其中搅拌反应5小时，冷却至室温，再将其倒入沸水中析出固体B，过滤并置于100℃下烘干；

（c）将固体B浸入三甲胺水溶液中，置于35℃下反应5天，过滤得固体C，用水冲洗固体C去除表面残留的液体；

（d）将固体C浸入15wt%的NaCO₃水溶液中，置于40℃下浸泡3天，过滤得固体D。

实施例5

本实施例提供一种太阳能电池背板的减缓层，它的原料配方包括：150份弱碱性高分子树脂，分子通式为，分子量为1×10⁵；30份聚酯树脂，低分子量聚对苯二甲酸己二醇酯，分子量为10000，酸值控制在低于0.2 mg KOH/g；15份正丁基异氰酸酯。

实施例6

本实施例提供一种太阳能电池背板的减缓层，它的原料配方包括：100份弱碱性高分子树脂，分子通式为，分子量为9×10⁴；20份聚酯树脂，低分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯，分子量为8000，酸值控制在低于0.1 mg KOH/g；10份十二烷基异氰酸酯。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种弱碱性高分子树脂，其特征在于，它的化学结构通式为：

，它的分子量为7×10⁴~2×10⁵；

式中，p为0至5的整数，R为H或者，R’为，Q为或，X为CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、PO₄ ^3- 或HPO₄ ^2-；R’’为、或，m为1至5的整数。

2.根据权利要求1所述的弱碱性高分子树脂，其特征在于，它的化学结构通式为：

。

3.权利要求1至2中任一权利要求所述的弱碱性高分子树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）在氮气氛围下，将等摩尔量的与投入第一溶剂中搅拌反应10~40小时，随后将其倒入第二溶剂中，过滤收集固体A并置于80~120℃下烘干；

（b）取固体A溶于第一溶剂中，升温至50~80℃，随后将配制好的氯化锌-氯甲醚复合体加入其中搅拌反应3~8小时，冷却至室温，再将其倒入沸水中析出固体B，过滤并置于80~120℃下烘干；

（c）将固体B浸入相应的胺水溶液中，置于30~40℃下反应2~7天，过滤得固体C；

（d）将固体C浸入相应的弱碱水溶液中，置于30~60℃下浸泡1~5天，过滤得固体D。

4.根据权利要求3所述的弱碱性高分子树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，将反应溶液倒入第二溶剂前向其中加入吡啶与1.5倍摩尔量乙酸酐的混合溶液，并在氮气氛围下继续搅拌反应10~40小时。

5.根据权利要求3所述的弱碱性高分子树脂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述氯化锌-氯甲醚复合体为含有5~20wt%氯化锌的氯甲醚溶液；步骤（c）中，所述胺水溶液为5~20wt%的三甲胺水溶液或三乙胺水溶液；步骤（d）中，所述弱碱水溶液为10~30wt%的Na₂CO₃、NaHCO₃、CH₃COONa、Na₃PO₄或Na₂HPO₄水溶液；所述与所述氯化锌的摩尔比为1:1~10。

6.一种太阳能电池背板的减缓层，其特征在于：它含有权利要求1至2中任一权利要求所述的弱碱性高分子树脂。

7.根据权利要求6所述的太阳能电池背板的减缓层，其特征在于，它的原料配方包括：80~150份弱碱性高分子树脂、15~30份聚酯树脂以及5~15份脂肪族异氰酸酯；所述聚酯树脂的酸值为0~0.3 mg KOH/g。

8.一种太阳能电池背板，它包括基材层（1）、形成在所述基材层（1）两表面上的耐候层（2），其特征在于：它还包括权利要求6至权利要求7中任一权利要求所述且形成在任一所述耐候层（2）表面上的减缓层（3）。

9.根据权利要求8所述的太阳能电池背板，其特征在于：所述减缓层（3）和所述耐候层（2）之间形成有粘结层（4）。