TW201431974A - 硬質塗佈膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係為了提供在製造時不易捲曲，且表面硬度及彎曲性優良之硬塗膜；其係在基膜上具備將含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)之硬塗層用組成物硬化而成的硬塗層的硬塗膜；前述硬塗層用組成物中含有之胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)以比例計為(A):(B)=40:60~20:80，前述矽土粒子(B)其表面以溶膠凝膠反應縮聚化。

Description

硬質塗佈膜
本發明係關於在製造時不易捲曲，表面硬度及彎曲性優良之硬塗膜。
以往為了在液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)等各種顯示器的表面賦予耐擦傷性等物理性強度，廣為使用在由透明塑膠膜構成之基材上設有丙烯酸系紫外線硬化性樹脂等硬化而成的硬塗層的硬塗膜。
為了提升如此之硬塗膜的表面硬度，僅要增厚硬塗層即可，但若增厚硬塗層，會因構成硬塗層之丙烯酸樹脂於硬化時收縮，發生硬塗膜向硬塗層側捲曲之問題。如此之捲曲，會降低了貼附硬塗膜於顯示器表面時的作業性或貼附後的耐久性等。
作為抑制硬塗膜的捲曲之方法，有人揭露將膠態矽土粒子或矽土溶膠添加於丙烯酸樹脂系的單體、寡聚物之方法(日本專利文獻1及2)。然而，即使藉由該等方法，在硬塗層厚的情形時也無法充分地抑制捲曲。
又，硬塗膜的用途不僅是顯示器，已擴大至觸控面板或行動電話的畫面等多樣的用途，伴隨於此，被要求使用於曲面，或加工為複雜的形狀。在如此之加工時，也有對膜施加很大變形的情形，因此，彎曲性亦被要求。但若硬塗層的硬度變高，則有因加工為曲面或因一時的變形，容易出現裂縫之問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2001-113649號公報
專利文獻2：日本特開2004-182765號公報
因此本發明係為了提供於製造時不易捲曲，且表面硬度及彎曲性優良之硬塗膜者。
亦即本發明相關之硬塗膜，係在基膜上具備將含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)之硬塗層用組成物硬化而成的硬塗層的硬塗膜，其特徵為：前述硬塗層用組成物中含有之胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)以比例計為(A)：(B)=40：60~20：80，前述矽土粒子(B)，其表面以溶膠凝膠反應縮聚化。
前述硬塗層之厚度宜為30~50μm。
前述矽土粒子之粒徑宜為20~30nm。
根據具有如此之構成之本發明，可提供於製造時不易捲曲，並表面硬度及彎曲性優良之硬塗膜。
1‧‧‧硬塗膜
2‧‧‧基膜
3‧‧‧硬塗層
圖1係顯示關於本發明之一實施態樣之硬塗膜之剖面圖。
於下述針對關於本發明之硬塗膜參照圖式進行說明。
關於本發明之硬塗膜1，如於圖1表示其一實施態樣般，係具備基膜2與形成於其單面之硬塗層3者。再者，於圖1表示之實施態樣中，由一層構成之硬塗層3係設置於基膜2的單面，但硬塗層3也可設置於基膜2之兩面，又，硬塗層3也可為由多數層構成者。
作為基膜2，若為具有透光性者即可，並不特別限制，可舉例如由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PMMA/PC系聚合物摻雜物、三乙醯纖維素(TAC)等構成者。
基膜2之厚度較佳為25~250μm，更佳為50~125μm。基膜2之厚度若未達25μm，則物理強度不足，若基膜2之厚度超過250μm，則操作變為困難。
硬塗層3係將含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)之硬塗層用組成物硬化而成者。
作為前述胺甲酸酯丙烯酸酯(A)，可舉例如：單官能及/或多官能聚異氰酸酯化合物與含有羥基之單官能及/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之加成聚合反應物、單官能及/或多官能聚異氰酸酯化合物與含有α-ω活性羥基之寡聚物與含有羥基之單官能及/或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之加成聚合反應物、含有多官能活性氫基(OH基、SH基、NH基等)聚合物與含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物之加成聚合反應物、多官能環氧樹脂與含有羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之加成聚合反應物、含有多官能羧基之聚合物與含有(環狀)環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之加成聚合反應物等。
前述矽土粒子(B)係例如以粒子徑7~70nm，較佳為20~30nm之正球狀SiO2的分散體作為原料者。該SiO2理想為非晶質(amorphous)。前述分散體之 分散介質，也可為水，也可為有機溶劑，也可為該等之混合物。作為前述有機溶劑，可舉例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；異丙醇、甲醇等之醇類。
前述矽土粒子(B)，在未硬化之硬塗層用組成物中，其表面係經以溶膠凝膠反應縮聚化。關於將前述矽土粒子(B)之表面以溶膠凝膠反應縮聚化可利用各種的方法，例如，將包含於前述分散體之正球狀SiO2的表面使用溶膠凝膠法以矽烷化合物進行改性處理即可。另外，對於含有改性矽土粒子及矽烷化合物的分散物與胺甲酸酯丙烯酸酯(A)之硬塗層用組成物照射紫外線，則在無機成分(改性矽土粒子及矽烷化合物)與有機成分(胺甲酸酯丙烯酸酯(A))之間，進行自由基聚合與矽氧烷熱聚合引起的複合交聯，在矽土粒子(B)表面形成具有經由共價鍵而一體化之結構之混成(hybrid)被覆膜。
前述硬塗層用組成物硬化而成之硬塗層3，係由無機成分(改性矽土粒子及矽烷化合物)與有機成分(胺甲酸酯丙烯酸酯(A))經由共價鍵而一體化之均質的物質構成。
前述硬塗層用組成物含有之胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)之含量，以質量比計為(A)：(B)=40：60~20：80，較佳為以質量比計為(A)：(B)=30：70~25：75。在此，矽土粒子(B)的質量係基於固體成分者。
前述硬塗層用組成物，也可更含有溶劑或光聚合起始劑。
作為前述溶劑無特別限制，可舉例如：二丁醚、二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷(propylene oxide)、1,4-二烷、1,3-二氧雜戊環、1,3,5-三烷(trioxane)、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮(cyclopentanone)、環己酮、甲基環己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、醋酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、 環己醇、醋酸異丁酯、甲基異丁基酮、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚等。該等溶劑也可單獨使用，也可併用2種以上。前述溶劑的含量，考慮塗佈性等，以使前述硬塗層用組成物成為所望之黏度的方式而適當決定即可，但理想為前述硬塗層用組成物100質量%中，溶劑係10~95質量%較佳。
作為前述光聚合起始劑無特別限制，可舉例如：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫噸酮(xanthone)、3-甲苯乙酮、4-氯二苯酮(chlorobenzophenone)、4,4’-二甲氧基二苯甲酮(dimethoxybenzophenone)、安息香乙醚、安息香二甲醚、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮(thioxanthone)系化合物等。
前述硬塗層用組成物，視須要，也可進一步含有抗氧化劑、顏料、填充劑、分散劑、塑化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、觸變劑等之各種添加劑。
不特別限定作為將前述硬塗層用組成物塗佈於基膜2上之方法，能夠利用濕式塗佈法(wet coating)。當實施濕式塗佈法時，能適當選擇實施厚膜塗佈的公知塗佈裝置，而作為如此之塗佈裝置，可舉例如：凹板反向塗佈機(gravure reverse coater)、小徑凹板塗佈機(gravure coater)、吻合式塗佈機(kiss coater)、模具塗佈機(die coater)等。
關於將前述硬塗層用組成物硬化而形成硬塗層3，只要照射紫外線至在基膜2上已塗佈之硬塗層用組成物即可。
用以控制捲曲的發生而使硬塗層用組成物硬化的條件，依硬塗層3由一層構成，或由多層構成而異。
硬塗層3由一層構成的情形時，已塗佈之硬塗層用組成物的膜厚若厚， 則紫外線由硬塗層3的表面到達至內部為止耗費時間，硬塗層3的表面已硬化後，其內部方硬化，故可控制捲曲的發生。
另一方面，硬塗層3由多數層(二層)構成的情形時，首先，塗佈第一層並照射紫外線使其未硬化或半硬化，然後，塗佈第二層並照射紫外線，則第二層已硬化後第一層方硬化，故可控制捲曲的發生。
更詳而言之，硬塗層3的捲曲，可藉由調整：(1)塗佈之硬塗層用組成物的膜厚，(2)硬塗層用組成物的光聚合起始劑的含量，(3)紫外線照射量．紫外燈數而控制。
硬塗層3由一層構成的情形時，(1)塗佈之硬塗層用組成物的膜厚為5~50μm的情形時，(2)將硬塗層用組成物中的光聚合起始劑的含量定為0.03~5.0質量%，(3)若第一次照射20~300mJ/cm2的紫外線，第二次照射600~1000mJ/cm2的紫外線，即可控制捲曲的發生。
又，為了特意使硬塗層3進行捲曲，使硬塗層3側進行捲曲的情形時，增加第一次的紫外線照射量，及/或增加光聚合起始劑的含量即可。另一方面，使硬塗層3側相反面進行捲曲的情形時，減少第一次的紫外線照射，及/或減少光聚合起始劑的含量即可。
另一方面，硬塗層3由多數層(二層)構成的情形時，於第一層塗佈之硬塗層用組成物摻合塗平劑，使第二層的塗佈可行。並且，調整於第一層塗佈之硬塗層用組成物的膜厚，與該硬塗層用組成物中的光聚合起始劑的含量，與照射於第一層之紫外線量，並照射較照射至第二層塗佈後之紫外線時更強能量的紫外線，藉此可控制捲曲的發生。
硬塗層3的厚度，較佳為30~50μm，更佳為40~45μm。硬塗層3的厚度若未達30μm，則不易獲得足夠的硬度，另一方面，硬塗層3的厚度即使超過50μm，硬度也不會變更高。
本發明相關之硬塗膜1，視須要，也可進一步在硬塗層3上設置機能性層。作為前述機能性層，可舉例如具有：撥油耐指紋(防污)性能、親油耐指紋性能、抗靜電性能、防霧(親水)性能、防眩性能等者。該等機能性層也可為單層，也可為多數層。又，前述機能性層，例如，也可為如具有防污性能之靜電防止層般以一層具有多數作用者。再者，作為設置機能性層之方法，可使用公知之方法。
如此處理而獲得之本發明相關之硬塗膜1，可貼附於例如液晶顯示器、電漿顯示器、電致發光顯示器這些之各種顯示器的表面，或觸控面板或行動電話的畫面等，而提供耐擦傷性優良之顯示器。
【實施例】
以下舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明非僅限定於該等實施例者。
<測試1>
更改六官能胺甲酸酯丙烯酸酯與φ30nm膠體矽土之摻合比(質量比)而製備固體成分40質量%的硬塗層用組成物，塗佈於PET製之基膜上而製成硬塗膜。針對獲得的硬塗膜，實施以下表示之各種測試。結果表示於表1及2。再者，各測試結果係5個樣本的平均。
．鉛筆硬度測試：依據JIS K 5600-5-4實施。
．彎曲測試：依據JIS K 5600-5-1實施，求得在硬塗膜開始發生破裂或剝離時之心軸的最小直徑(mm)
．捲曲測試：將硬塗膜切割為10cm×10cm，固定相鄰2邊，並測定硬塗層側的捲曲的高度，並將4角的平均值定為測定值。再者，將捲曲過強而無法測定捲曲的高度者評價為「無法測定」。
．厚度測定：使用測微器進行測定。
<測試2>
更改基膜的厚度與硬塗層的厚度，實施與測試1同樣的測試。再者，在本測試，將硬塗層用組成物中之胺甲酸酯丙烯酸酯與矽土粒子之摻合比(質量比)，固定為胺甲酸酯丙烯酸酯：矽土粒子=1：3。將獲得的結果表示於表3~6。再者，表5中「-」表示未進行測定。
【表3】
【表7】
<測試3>
作為硬塗層用組成物，使用僅含有樹脂成分(丙烯酸樹脂或胺甲酸酯丙烯酸酯)，而未含有矽土粒子者，並與測試1實施同樣的測試。再者，在本測試，使用厚度75μm的PET製基膜。
<結果>
在表1及2表示之樣本中，矽土粒子摻合量為70質量份者與75質量份者係為符合於本發明品者，該等於硬塗層硬化時未捲曲。又，以40μm的膜厚塗佈而達成9H的硬度時，也展現優良彎曲性。
又，本發明相關之硬塗膜，如表3~6表示般，即使改變基膜的厚度，硬塗層硬化時也未捲曲，達成兼具表面硬度與彎曲性。
相對於此，於硬塗層用組成物中未摻和矽土粒子的情形時，如表7表示般，未能控制捲曲的發生。
【產業上利用性】
根據本發明，可獲得於製造時不易捲曲，表面硬度及彎曲性優良之硬塗膜。
1‧‧‧硬塗膜
2‧‧‧基膜
3‧‧‧硬塗層

Claims (3)

  1. 一種硬塗膜，其係在基膜上具備將含有胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)之硬塗層用組成物硬化而成的硬塗層的硬塗膜，其特徵為：該硬塗層用組成物中含有之胺甲酸酯丙烯酸酯(A)與矽土粒子(B)，以質量比計為(A)：(B)=40：60~20：80，該矽土粒子(B)其表面以溶膠凝膠反應縮聚化。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，該硬塗層之厚度為30~50μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中，該矽土粒子之粒徑為20~30nm。
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