KR20170130866A - 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이 - Google Patents

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KR20170130866A
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Abstract

본 발명은 기재; 상기 기재의 일면에 형성된 제1 하드코팅층; 및 상기 기재의 다른 일면에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며, 상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머의 가교중합체를 포함하고, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머의 가교중합체를 포함하며, 상기 제1 하드코팅층의 가교밀도는 제2 하드코팅층의 가교밀도보다 작은, 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉시블 디스플레이를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 내충격성과 컬 특성이 우수하며 내굴곡성 또한 우수하다.

Description

하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이 {Hard Coating Film and Flexible Display Having the Same}
본 발명은 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 컬 특성이 우수할 뿐만 아니라 내굴곡성 또한 우수한 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름을 구비한 플렉시블 디스플레이에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉시블(flexible) 디스플레이가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내충격성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖춘 하드코팅 필름이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0027023호에는 지지 기재; 상기 기재의 일면에 형성되며, 제1 광경화성 가교 공중합체를 포함하는 제1 하드코팅층; 및 상기 기재의 다른 일면에 형성되며, 제2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 제2 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름이 개시되어 있으며, 상기 하드코팅 필름은 고경도, 내충격성, 내찰상성 및 고투명도를 나타낸다고 기재되어 있다.
그러나, 이러한 하드코팅 필름은 플렉시블 디스플레이에 적용하기에는 유연성이 충분하지 않은 문제점이 있으며, 우수한 내충격성과 함께 우수한 유연성과 컬 특성을 가진 하드코팅 필름의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0027023호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 우수한 내충격성과 컬 특성을 가지며 내굴곡성 또한 우수한 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉시블 디스플레이를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
기재;
상기 기재의 일면에 형성된 제1 하드코팅층; 및
상기 기재의 다른 일면에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며,
상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머의 가교중합체를 포함하고, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머의 가교중합체를 포함하며, 상기 제1 하드코팅층의 가교밀도는 제2 하드코팅층의 가교밀도보다 작은, 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머, 광개시제 및 용제를 포함하는 제1 하드코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머, 광개시제, 무기 나노입자 및 용제를 포함하는 제2 하드코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 연신율이 50 내지 350%인 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 연신율이 50 내지 350%인 올리고머는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머는 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 플렉시블 디스플레이를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 내충격성과 컬 특성이 우수하며, 내굴곡성 또한 뛰어나므로 플렉시블 디스플레이에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는
기재;
상기 기재의 일면에 형성된 제1 하드코팅층; 및
상기 기재의 다른 일면에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며,
상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머의 가교중합체를 포함하고, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머의 가교중합체를 포함하며, 상기 제1 하드코팅층의 가교밀도는 제2 하드코팅층의 가교밀도보다 작은, 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 기재의 양면에 서로 다른 범위 내의 연신율을 갖는 올리고머의 가교중합체를 포함하는 하드코팅층을 각각 구비하고, 연신율 값이 큰 올리고머의 가교중합체를 포함하는 하드코팅층의 가교밀도보다 연신율 값이 작은 올리고머의 가교중합체를 포함하는 하드코팅층의 가교밀도를 크게 함으로써, 우수한 내충격성과 컬 특성 뿐만 아니라 우수한 내굴곡성을 가질 수 있다.
하드코팅층의 가교밀도는 하드코팅층의 중합체 네트워크가 얼마나 조밀하게 상호연결되어 있는지를 나타내는 것으로서, 팽윤에 의한 가교밀도를 계산하는 플로리-레너(Flory-Rehner) 방법 또는 응력-변형 측정으로부터 가교밀도를 계산하는 무니-리브린(Mooney-Rivlin) 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 일 예로, 하드코팅층의 가교밀도는 후술하는 실험예에 제시된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머, 광개시제 및 용제를 포함하는 제1 하드코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.
상기 연신율이 50 내지 350%인 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 연신율이 50 내지 350%라면 당 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 분자내 1개 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 우레탄 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 예를 들어, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서는 예를 들어, 시판되는 CN9002, CN910A70, CN9167, CN9170A86, CN9200, CN963B80, CN964A85, CN965, CN966H90, CN9761, CN9761A75, CN981, CN991, CN996(이상, 살토머 알케마 사), UF8001G 및 DAUA-167(이상, 공영사) 등을 이용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 제1하드코팅 조성물의 경화시에 중합되어 가교중합체를 형성할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 제1 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 1 중량% 미만인 경우에는 충분한 내충격성을 가질 수 없으며, 90 중량% 초과인 경우에는 고점도로 인해 균일한 경화 도막 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머, 광개시제, 무기 나노입자 및 용제를 포함하는 제2 하드코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다.
상기 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 연신율이 0.1 내지 50%라면 당 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 분자내 1개 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 우레탄 반응시켜 제조된 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 예를 들어, 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서는 예를 들어, 시판되는 CN9245S, CN9250A75, CN9260D75, CN970A60, CN998B80, CN989 NS (이상, 살토머 알케마 사), KOMERATE UT250(KPX 그린 케미컬사) 등을 이용할 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 제2 하드코팅 조성물의 경화시에 중합되어 가교중합체를 형성할 수 있다.
상기 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머는 상기 제2 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 1 중량% 미만인 경우에는 충분한 내충격성을 가질 수 없으며, 90 중량% 초과인 경우에는 고점도로 인해 균일한 경화 도막 형성이 어려울 수 있다.
상기 제1 하드코팅 조성물 및 제2 하드코팅 조성물에 포함되는 광개시제는 상기 하드코팅 조성물의 광경화를 위해 사용되며, 본 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 광개시제는 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다. Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2, 4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 1종을 이용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한 Type 1형과 Type 2형을 함께 사용할 수 있다. 광개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 사용되며, 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 5중량%, 예를 들어, 1 내지 3중량%로 사용할 수 있다. 광개시제 함량이 상기 범위 미만이면 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 하드코팅 필름의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 상기 범위를 초과하면 과도한 경화로 인해 하드코팅 필름에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 제1 하드코팅 조성물 및 제2 하드코팅 조성물에 포함되는 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 셀로솔브계(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 10 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제가 5 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90 중량% 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.
상기 제2 하드코팅 조성물에 포함되는 무기 나노입자는 하드코팅층의 내구성 향상을 위해 포함되며, 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없고 내구성 향상 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 수 있다.
이러한 무기 나노입자는 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우, 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 상기 제2 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우에는 도막의 내구성이 충분하지 않을 수 있으며, 50 중량% 초과인 경우에는 내굴곡성이 저하되고 외관이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 제2 하드코팅층만이 무기 나노입자를 포함함으로써, 무기 나노입자를 포함하지 않은 제1 하드코팅층이 제2 하드코팅층의 경화 수축에 의한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 고경도를 나타내면서도 컬 발생이 최소화된 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
상기 제1 및 제2 하드코팅 조성물은 또한 상기 조성물의 코팅시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 레벨링제를 포함할 수 있다.
레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제를 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 레벨링제는 상기 제1 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량% 범위로 그리고 제2 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 3 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 제1 및 제2 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 하드코팅층을 보호할 목적으로 첨가할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제)로 구분할 수 있다.
열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명 기재의 양면에 각각 상술한 제1 하드코팅 조성물과 제2 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 투명 기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
상기 투명 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명 기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
상기 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명 기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 플렉시블 디스플레이에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 플렉시블 디스플레이의 윈도우에 부착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 제1 하드코팅 조성물의 제조
60중량%의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(연신율 70%, 공영사, UF-8001G제품), 37중량%의 메틸에틸케톤, 2.5중량%의 광개시제(Ciba사, Irgacure 184제품), 0.5중량%의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터로 여과하여 제1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 제2 하드코팅 조성물의 제조
37중량%의 메틸에틸케톤, 30중량%의 메틸에틸케톤 실리카졸(MEK-AC-2140Z, 닛산화학, 입경 10-15nm), 30중량%의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(연신율 17%, CN989 NS, Sartomer), 2.5중량%의 광개시제(Ciba사, Irgacure 184제품), 0.5중량%의 레벨링제(BYK 케미사, BYK-3570)을 교반기를 이용하여 배합하고 폴리프로필렌(PP)재질의 필터로 여과하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4: 하드코팅 필름의 제조
실시예 1:
제조예 1에서 제조한 제1 하드코팅 조성물을 두께 100㎛로 기재(폴리이미드 필름)의 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 1.5J/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 이어서 제조예 2에서 제조한 제2 하드코팅 조성물을 두께 20㎛로 기재의 다른 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 1.0J/cm2을 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하였다.
상기 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도는 하기의 방법으로 측정하였으며, 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도 값은 각각 40% 및 60% 였다.
(1) 가교밀도 측정:
각 하드코팅층을 15ml 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 내에서 상온 조건하에 24시간 동안 보관하여 여과한 후, 녹지 않는 부분을 100℃에서 3시간 동안 건조 후 다시 50℃에서 15시간 동안 건조하였다. 이때, 각 하드코팅층에 대한 THF 용액에 담지시키기 전의 중량(W0) 및 THF 용액에 담지시킨 후의 중량(Wt)을 측정하여, 하기 식에 따라 가교밀도를 계산하였다.
가교밀도(%) = Wt/W0 x 100
실시예 2:
제조예 1에서 제조한 제1 하드코팅 조성물을 두께 120㎛로 기재(폴리이미드 필름)의 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 1.5J/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 이어서 제조예 2에서 제조한 제2 하드코팅 조성물을 두께 20㎛로 기재의 다른 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.8J/cm2을 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 동일하게 각 하드코팅층의 가교밀도를 측정하였으며, 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도 값은 각각 35% 및 50%였다.
실시예 3:
제조예 1 에서 제조한 제1 하드코팅 조성물을 두께 130㎛로 기재(폴리이미드 필름)의 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 1.5J/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 이어서 제조예 2에서 제조한 제2 하드코팅 조성물을 두께 20㎛로 기재의 다른 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.8J/cm2을 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 동일하게 각 하드코팅층의 가교밀도를 측정하였으며, 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도 값은 각각 30% 및 50%였다.
비교예 1:
제조예 1에서 제조한 제1 하드코팅 조성물을 두께 30㎛로 기재(폴리이미드 필름)의 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.5J/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 이어서 제조예 2에서 제조한 제2 하드코팅 조성물을 두께 100㎛로 기재의 다른 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 1.5J/cm2을 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 동일하게 각 하드코팅층의 가교밀도를 측정하였으며, 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도 값은 각각 40% 및 35%였다.
비교예 2:
제조예 1에서 제조한 제1 하드코팅 조성물을 두께 50 ㎛로 기재(폴리이미드 필름)의 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.5J/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 이어서 제조예 1에서 제조한 제 1 하드코팅 조성물을 두께 50㎛로 기재의 다른 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.8J/cm2을 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 동일하게 각 하드코팅층의 가교밀도를 측정하였으며, 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도 값은 각각 40% 및 50%였다.
비교예 3:
제조예 2에서 제조한 제 2 하드코팅 조성물을 두께 60㎛로 기재(폴리이미드 필름)의 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.5J/cm2을 조사하여 제1 하드코팅층을 형성하였다. 이어서 제조예 2에서 제조한 제2 하드코팅 조성물을 두께 50㎛로 기재의 다른 일면에 코팅 후 용제를 건조하고 조성물의 경화를 위해 UV 적산량 0.5J/cm2을 조사하여 제2 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 1에 기재된 바와 동일하게 각 하드코팅층의 가교밀도를 측정하였으며, 제1 하드코팅층과 제2 하드코팅층의 가교밀도 값은 각각 45% 및 50%였다.
실험예 1: 상온 내굴곡성 평가
각 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
<평가기준>
양호: 접힌 부분 크랙 미발생
불량: 접힌 부분 크랙 발생
실험예 2: 고온고습 내굴곡성 평가
각 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 85℃, 85%상대습도 하에 필름을 24시간 처리 후 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
<평가기준>
양호: 접힌 부분 크랙 미발생
불량: 접힌 부분 크랙 발생
실험예 3: 내충격성 평가
각 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름의 일면에 50㎛ OCA(탄성율 0.08Mpa)로 유리에 접합한 후, 높이 50cm에서 스틸볼(Steel ball)을 떨어뜨려 필름 하부의 유리가 파괴되지 않는 최대 스틸볼의 무게를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 4: 컬(Curl) 발생 평가
각 실시예 및 비교예의 하드코팅 필름을 10cm x 10cm 크기로 자른 후 25oC, 48RH% 하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 각 모서리의 들린 정도를 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
<평가기준>
◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하
○: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 이하
△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과
X: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림
상온 내굴곡성 고온고습
내굴곡성		 내충격성 컬
실시예 1 양호 양호 60g ◎
실시예 2 양호 양호 66g ◎
실시예 3 양호 양호 70g ◎
비교예 1 불량 불량 30g X
비교예 2 불량 불량 35g X
비교예 3 불량 불량 35g X
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 연신율이 50 내지 350%인 올리고머의 가교중합체를 포함하는 제1하드코팅층의 가교밀도 보다 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머의 가교중합체를 포함하는 제2하드코팅층의 가교밀도가 더 큰 실시예의 하드코팅 필름은 내굴곡성, 내충격성 및 컬 특성이 우수한 반면, 제1하드코팅층의 가교밀도보다 제2하드코팅층의 가교밀도가 적거나 올리고머의 연신율이 동일 범위내인 비교예의 하드코팅 필름은 내굴곡성, 내충격성, 또는 컬 특성이 불량하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 기재;
    상기 기재의 일면에 형성된 제1 하드코팅층; 및
    상기 기재의 다른 일면에 형성된 제2 하드코팅층을 포함하며,
    상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머의 가교중합체를 포함하고, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머의 가교중합체를 포함하며, 상기 제1 하드코팅층의 가교밀도는 제2 하드코팅층의 가교밀도보다 작은, 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 하드코팅층은 연신율이 50 내지 350%인 올리고머, 광개시제 및 용제를 포함하는 제1 하드코팅 조성물로부터 형성되는 하드코팅 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 연신율이 50 내지 350%인 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하드코팅 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하드코팅 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 하드코팅층은 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머, 광개시제, 무기 나노입자 및 용제를 포함하는 제2 하드코팅 조성물로부터 형성되는 하드코팅 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 연신율이 0.1 내지 50%인 올리고머는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하드코팅 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하드코팅 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉시블 디스플레이.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉시블 디스플레이의 윈도우.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서.
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