CN112204432B - 硬质涂膜以及包含其的图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的硬质涂膜，其特征在于：包括：基材；硬质涂层，其配备在所述基材的至少一面上。在60℃、90％RH的条件下，当硬质涂层沿着朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm实施20万次折叠后再打开的过程时，不会发生断裂，用15W UV‑B灯实施100小时UV照射后，薄膜的透过b*(色度)变化量小于1.5。本发明的硬质涂膜卷曲特性非常优良，在高温高湿环境下的耐屈曲性也比较优良，而且耐光性也非常优良。因此，图像显示装置可用于柔性显示装置的窗口。

Description

硬质涂膜以及包含其的图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种硬质涂膜以及包含其的图像显示装置。
背景技术
柔性(Flexible)显示器作为一种能够弯曲或者折叠的显示器，提出了多种技术及专利。如果将显示器设计成能够折叠的形态，就可以将不同尺寸的显示器作为一个产品使用，即打开之后可以作为平板电脑(tablet)使用，折叠起来可以作为智能手机使用。另外，与尺寸较小的智能手机相比，如果是平板电脑或者TV这种尺寸更大的设备，折叠之后可以随身携带，会加倍方便。
如果是普通显示器，在最外部配备有用于保护显示器的玻璃材质覆盖窗口(coverwindow)。但是，如果是玻璃，就不能够用于可折叠显示器。为了能够替代玻璃，目前普遍都在使用具有高硬度及耐磨特性的高硬度硬质涂膜。
为了确保达到玻璃标准的强度，就必须使硬质涂膜内的硬质涂层厚度达到足够厚的标准，虽然越增加其厚度就越能够提高表面硬度。但是，受硬质涂层的硬化收缩影响，褶皱或者卷曲(curl)会变大，同时硬质涂层的裂纹(或龟裂)或者剥离更容易发生。因此实际应用并不容易。
为了解决上述问题，韩国公开专利第2012-0103717号涉及一种光学叠层体及硬质涂膜，具体地，在所述文献中，提出了一种硬质涂膜，其特征在于：通过在树脂薄膜上层压硬质涂层形成，当所述硬质涂层的厚度为A(mm)，从所述树脂薄膜边缘到所述硬质涂层边缘的宽度(两边宽度)为B(mm)时，就满足A×1,500<B(但是，0.003mm≤A≤0.020mm)。
另外，日本公开专利第2006-106427号涉及一种硬质涂膜、防反射硬质涂膜、光学元件及图像显示装置，具体地，在所述文献中，提出了一种硬质涂膜，其特征在于：作为在透明塑料膜基材的至少一个面上形成的含有硬化涂膜层即硬质涂层的硬质涂膜，硬质涂层形成材料包含聚氨酯丙烯酸酯(A)、异氰脲酸丙烯酸酯(B)及无机超微粒子(C)。
但是，所述文献中提到的技术，不能满足反复折叠性能的要求，很难用于可折叠显示器。同时，如果使用无机超微粒子，不仅价格昂贵，而且还会产生沉淀等，因此稳定性存在问题。
因此，需要开发出一种不仅耐光性优良，而且卷曲特性也比较优良，在高温高湿环境下的耐屈曲性也非常优良的柔性显示器用硬质涂膜。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第2012-0103717号(2012.09.19)
日本公开专利第2006-106427号(2006.04.20)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种硬质涂膜，其卷曲特性优良，在高温高湿环境下的耐屈曲性也非常优良。
本发明的另一个目的在于，提供一种耐光性优良的硬质涂膜。
本发明的确另一个目的在于，提供一种包含上述硬质涂膜的图像显示装置或显示装置的窗口。
技术方案
本发明提供的硬质涂膜，包括：基材；硬质涂层，其配备在所述基材的至少一面上。在60℃、90％RH的条件下，当硬质涂层沿着朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm实施20万次折叠后再打开的过程时，不会发生断裂，用15W UV-B灯实施100小时UV照射后，薄膜的透过b*(色度)变化量小于等于1.5。
另，本发明提供一种包含所述硬质涂膜的图像显示装置。
另，本发明提供一种包含所述硬质涂膜的柔性(flexible)显示装置的窗口。
有益效果
根据本发明的硬质涂膜卷曲特性优良，在高温高湿环境下柔韧性比较优良，耐光性也很优良。因此，图像显示装置可用于柔性显示装置的窗口。
具体实施方式
下面，将对本发明进行更加详细的说明。
在本发明中，当提到某个构件位于另一构件“上”时，这既包括某个构件直接与另一构件接合的情况，也包括在两个构件之间还插入有另一构件的情况。
在本发明中，当提到某部分“包含”某个构成要素时，除非另有说明，就并非意味着排除其它构成要素，也可能意味着还包括其它构成要素。
本发明的一个方面，涉及一种硬质涂膜，包括：基材；硬质涂层，其配备在所述基材的至少一面上。在60℃、90％RH的条件下，当硬质涂层沿着朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm实施20万次折叠后再打开的过程时，不会发生断裂，用15W UV-B灯实施100小时UV照射后，薄膜的透过b*(色度)变化量小于等于1.5。
根据本发明的硬质涂膜卷曲特性优良，在高温高湿环境下的耐屈曲性，耐光性也很优良。具体地，根据本发明的硬质涂膜，在60℃、90％RH的条件下，当硬质涂层沿着朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm实施20万次折叠后再打开的过程时，不会发生断裂，用15W UV-B灯实施100小时UV照射后，薄膜的透过b*(色度)变化量小于等于1.5。
在本发明的另一实施形态中，所述硬质涂层包括硬质涂布组合物的硬化物，所述硬质涂布组合物的硬化物包含：最大吸收波长小于等于250nm的第1光聚合引发剂；最大吸收波长大于250nm小于等于300nm的第2光聚合引发剂。
优选地，根据本发明的硬质涂膜，在包含最大吸收波长小于等于250nm的第1光聚合引发剂和最大吸收波长大于250nm小于等于300nm的第2光聚合引发剂的情况下，能够使上述效果达到最大化。具体地，不仅形成的硬质涂膜卷曲特性优良，而且在高温高湿环境下具有优良的耐屈曲性，同时耐光性也非常优良。
具体地，根据本发明的硬质涂膜包括硬质涂布组合物的硬化物，所述硬质涂布组合物的硬化物包含：最大吸收波长小于等于250nm的第1光聚合引发剂；最大吸收波长大于250nm小于等于300nm的第2光聚合引发剂。
在本发明中，所述“最大吸收波长”可以按照与“λmax”相同的含义理解。
所述第1光聚合引发剂只要是在最大吸收波长小于等于250nm的范围内存在，就可以使用本领域常用的光聚合引发剂。
例如：所述第1光聚合引发剂包括酮类光聚合引发剂。更优选地，所述第1光聚合引发剂包括但不限于1-羟基-环己基苯基酮及/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮。
同样，所述第1光聚合引发剂的市销品包括但不限于巴斯夫公司生产的Irgacure184、Darocure 1173及/或Irgacure 261等。
所述第1光聚合引发剂的作用在于，使硬质涂层的表面硬化。
所述第2光聚合引发剂只要是在最大吸收波长大于250nm小于等于300nm的范围内存在，就可以使用本领域常用的光聚合引发剂。
例如：所述第2光聚合引发剂包括酮类、苯基乙醛酸酯类光聚合引发剂。具体地，包括2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯及氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯等中至少一种。
所述第2光聚合引发剂的市销品包括但不限于巴斯夫公司生产的Irgacure 2959及/或Irgacure 754等。
所述第2光聚合引发剂的作用在于，使所述硬质涂层内部硬化。
在本发明的另一实施形态中，相对于所述硬质涂布组合物整体100重量份，所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂的含量为0.1～10重量份，优选地，其含量为1～5重量份，更优选地，其含量为1～3重量份。
如果所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂包含在上述范围内，则硬化速度就比较适当，可以抑制因发生轻微硬化而导致机械性能稍微下降的现象，同时还可以抑制因过度硬化而导致在形成的涂膜上产生裂纹的现象。
相对于所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂整体100重量份，所述第1光聚合引发剂的含量为40～60重量份，优选地，其含量为45～55重量份，更优选地，其含量为50～53重量份。但是，本发明并非仅限定于此。
但是，优选地，如果所述第1光聚合引发剂包含在上述范围内，则硬质涂层的表面硬化度就能够达到最大化。
所述第2光聚合引发剂可作为余量，以确保能够满足所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂整体100重量份。例如：相对所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂整体100重量份，所述第2光聚合引发剂的含量为40～60重量份，优选地，其含量为45～55重量份，更优选地，其含量为47～50重量份。但是，本发明并非仅限定于此。
但是，优选地，如果所述第2光聚合引发剂包含在上述范围内，则无论硬质涂层的表面硬化度硬化度还是内部硬化度都非常优良，因此可以获得机械强度非常优良的硬质涂层。
如果本发明的硬质涂层包含所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂，则硬质涂层的表面与内部硬化度就会非常均匀，因此不仅卷曲特性优良，而且在高温高湿环境下具有非常优良的耐屈曲性，同时耐光性也非常优良。
具体地，如果本发明的硬质涂层包含所述第1光聚合引发剂和所述第2光聚合引发剂，则与使用1种引发剂形成硬质涂层的情况相比，本发明的硬质涂层在上/下部均形成均匀的硬化度，因此在高温高湿环境下的耐屈曲性会更加优良。
另外，如果本发明的硬质涂层包含所述第1光聚合引发剂和所述第2光聚合引发剂，则与使用具有大于300nm的最大吸收波长的引发剂的情况相比，本发明的硬质涂层耐光性更加优良，能够有效抑制黄变现象的发生。
综上，如果本发明的硬质涂层分别包含具有最大吸收波长的第1光聚合引发剂及第2光聚合引发剂，就能够使硬质涂层的上部和下部均匀硬化，从而可以使卷曲达到最小化。同时，在高温高湿等严酷的条件下反复进行的耐弯曲试验中，也能够抑制薄膜发生断裂，此外还能够抑制耐光性下降。
在本发明的另一实施形态中，所述硬质涂布组合物还包括选自由透光性树脂、溶剂及添加剂组成的组中的至少一种。
在本发明中，所述透光性树脂是指光固化树脂，所述光固化树脂包括但不限于光固化型(甲基)丙烯酸酯低聚物或单体。
所述光固化型(甲基)丙烯酸酯低聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、树枝状(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。更优选为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以在存在催化剂的条件下利用分子内带有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯和带有异氰酸酯基的化合物进行制造。
作为所述分子内带有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体实例，可以从由2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟异丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物及双季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物组成的组中选择一种以上。但是，本发明并非仅限定于此。
另外，作为带有所述异氰酸酯基的化合物的具体实例，包括但不限于由1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,12-二异氰基十二烷、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、反式1,4-环己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4’-氧化双(苯基异氰酸酯)、由六亚甲基二异氰酸酯衍生的三官能度异氰酸酯及三甲烷丙醇加合物甲苯二异氰酸酯组成的组中的至少一种。
所述树枝状(甲基)丙烯酸酯是指带有树枝状结构的(甲基)丙烯酸酯低聚物。在这种情况下，“树枝状结构”是指单体从1个核开始按照放射线型分枝并聚合，然后再呈放射状展开的形状，所述树枝状(甲基)丙烯酸酯只要属于上述形态，就没有特别的限制，都可以使用。所述树枝状(甲基)丙烯酸酯的市销品包括美源特种化工有限公司生产的MiramerSP1106、大阪有机化工有限公司生产的Viscoat 1000、Viscoat 1020、Viscoat 1080等。
所述单体比较常用，例如：其光固化型官能基可以使用(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等分子内含不饱和基团的官能基。其中，使用(甲基)丙烯酰基的效果会更加理想。
作为所述含(甲基)丙烯酰基单体的具体实例，包括由新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、5甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六/三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种。
上述列举的透光性树脂即光固化型(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体既可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的另一实施形态中，所述透光性树脂包括树枝状丙烯酸酯，所述树枝状丙烯酸酯不仅能够抑制硬化物的交联密度过高，而且放射线型结构还具有能够使交联密度升高的硬化物刚性缓解的作用，在利用硬化物进行制造时，能够保持其硬度特别是耐刮擦性等特性，同时还能够赋予柔韧性。因此，优选地，所述透光性树脂包括所述树枝状丙烯酸酯。
更优选地，所述透光性树脂同时包含所述树枝状丙烯酸酯及所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，就能够获得硬化度和柔韧性都非常优良的硬质涂层。
如果所述透光性树脂同时包含所述树枝状(甲基)丙烯酸酯和所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，则相对于所述透光性树脂整体100重量份，所述树枝状(甲基)丙烯酸酯的含量为10～55重量份，优选地，其含量为20～55重量份，更优选地，其含量为35～55重量份。所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以作为余量，以确保能够满足所述透光性树脂100重量份。
虽然所述透光性树脂并没有特别的限制，但是相对于所述硬质涂层形成用组合物整体100重量份，其含量为1～80重量份，优选地，其含量为10～70重量份，更优选地，其含量为30～50重量份。如果所述透光性树脂包含在上述范围内，就能够获得充分提高其硬度的效果，同时还能够抑制卷曲现象发生。
所述溶剂在本发明中并没有特别的限制，本领域使用的溶剂可以不加限制地使用。
具体地，包括但不限于醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酮类(甲乙酮、甲丁酮、甲基异丁酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)、烷类(己烷、庚烷、辛烷等)、苯类(苯、甲苯、二甲苯等)等。
相对于硬质涂层形成用组合物整体100重量份，所述溶剂的含量为10～95重量份，优选地，其含量为30～80重量份，更优选地，其含量为45～65重量份。但是，本发明并非仅限定于此。
如果所述溶剂包含在上述范围内，则粘度适当，可加工性优良，同时能够使硬质涂层充分膨胀(swelling)，另外还能够缩短干燥过程，经济性非常优良，因此效果比较理想。
具体地，所述添加剂包括但不限于流平剂、稳定剂等，在不妨碍本发明目的的范围内，可以使用本领域常用的添加剂。
所述流平剂可以使用硅类流平剂、氟类流平剂及丙烯酸聚合物类流平剂等。其中，优选为硅类流平剂，在涂布硬质涂布组合物之后，偏向表面一侧，从而能够使表面能保持在较低水平。
作为上市销售的所述流平剂的实例，包括但不限于BYK化工有限公司生产的BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-333、BYK-371、BYK-377、BYK-378、BYK-3440、BYK-UV3500、BYK-3550、BYK-UV3570、大邱公司生产的TEGO Glide 100、TEGO Glide 450、TEGOGlide B1484、TEGO Glide 420、TEGO Glide 482、TEGO Glide 410、TEGO Glide 415等。
相对于所述硬质涂布组合物整体100重量份，所述流平剂的含量为0.01～1重量份，优选地，其含量为0.1～1重量份。在这种情况下，就能够最大限度地保持涂膜的平滑性及涂层性，同时能够保持优良的硬度及柔韧性，因此效果比较理想。
本发明的硬质涂布组合物还包括紫外线稳定剂、热稳定剂等。
硬化的涂膜表面持续暴露在紫外线下会引起分解而变色，最终完全碎裂。因此，所述紫外线稳定剂被称为添加剂，其目的在于阻断或者吸收这种紫外线，以便保护粘合剂。
所述紫外线稳定剂根据作用机制的不同可以分为吸收剂、消光剂(Quenchers)、受阻胺光稳定剂(HALS,Hindered Amine Light Stabilizer)。另外，根据化学结构不同可以分为水杨酸苯酯(Phenyl Salicylates,吸收剂)、二苯甲酮(Benzophenone,吸收剂)、苯并三唑(Benzotriazole,吸收剂)、镍衍生物(消光剂)、自由基清除剂(Radical Scavenger)，可以使用本领域常用的紫外线稳定剂。
所述热稳定剂作为可用于商业用途的产品，既可以分别将第1次热稳定剂即多酚类、第2次热稳定剂即磷酸盐类及内酯类单独使用，也可以将其混合使用。但是，本发明并非仅限定于此。
所述紫外线稳定剂与热稳定剂可以在不影响紫外线硬化性的标准内将其含量进行适当调整。
根据本发明的硬质涂布组合物中除了上述成分之外，在不影响本发明效果的范围内，还包括本领域常用的高分子化合物、光刺激剂、抗氧化剂、UV吸收剂、热聚合抑制剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。在这种情况下，所述各种添加剂的选择及含量控制可由具有本领域一般知识的技术人员适当选择。
本发明的硬质涂膜包括所述硬质涂层，所述硬质涂层形成于基材的至少一面上。
所述基材只要是在本领域常用的基材就不受特殊的限制，具体地，可利用透明性、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性、各向同性等方面性能优良的薄膜。
更具体地，薄膜包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；具有聚乙烯、聚丙烯、环烯类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；氯乙烯类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；酰亚胺类树脂；砜类树脂；聚醚砜类树脂；聚醚醚酮类树脂；聚苯硫醚类树脂；乙烯醇类树脂；偏二氯乙烯类树脂；乙烯醇缩丁醛类树脂；烯丙酸酯类树脂；聚甲醛类树脂；环氧类树脂等热塑性树脂中的至少一种。除此之外，也可以使用包含所述热塑性树脂混合物的薄膜。另外，还可以使用含有(甲基)丙烯酸类、聚氨酯类、丙烯酸聚氨酯类、环氧类、硅类等热硬化性树脂及/或紫外线硬化型树脂的薄膜。
优选地，所述基材可以使用更容易用于反复弯曲耐久性优良的柔性图像显示装置的聚酰亚胺类树脂。
所述基材的厚度为8～1000μm,具体地，其厚度为20～100μm。如果所述基材的厚度在上述范围内，则薄膜的强度较高，可加工性优良，能够防止出现透明性下降的现象。同时，还能够实现硬质涂膜的轻量化。
本发明的硬质涂膜可以通过将所述硬质涂布组合物涂布在所述基材的一面或两面上后再经硬化处理而形成。
所述硬质涂膜包含硬质涂层，其含有本发明硬质涂布组合物的硬化物，不仅耐光性优良，而且卷曲特性也比较优良，同时在高温高湿环境下的耐屈曲性也非常优良。
所述硬质涂层可以通过模压涂布机、气刀(air knife)、逆转辊、喷雾、桨叶、铸件、凹版印刷、微凹版涂布及旋涂等适当的方式实施。
所述涂层的厚度为3μm～200μm,具体地，其厚度为5μm～100μm，更具体地，其厚度为8μm～30μm。但是，本发明并非仅限定于此。如果所述涂层的厚度满足上述范围，就能够制造出具有很多优点的硬质涂膜，包括硬度比较优良，而且具有柔韧的特性，可以实现超薄化，几乎不会发生卷曲现象。所述涂层的厚度可以视为干燥后的厚度。
涂布所述硬质涂布组合物之后，在30～150℃温度条件下干燥10秒～1小时。具体地，通过在30秒～10分钟时间内蒸发其挥发物使其干燥。然后，用UV光照射硬质涂布组合物使其硬化。所述UV光的照射量约为0.01～10J/cm2，具体地，其照射量为0.1～2J/cm2。
所述硬质涂膜可以用于柔性显示器。具体地，可以用作替代LCD、OLED、LED、FED等显示器或者采用该显示器的各种移动通信终端设备、智能手机或平板电脑的触控面板、电子纸等盖玻片的用途或用于功能层。
本发明的另一形态涉及一种包含所述硬质涂膜的图像显示装置。
所述图像显示装置包括但不限于液晶显示器、OLED、柔性显示器等，涉及可用于本领域的所有公知图像显示装置。
本发明的另一形态涉及一种包含所述硬质涂膜的柔性(flexible)显示装置的窗口。
所述窗口的作用在于，保护图像显示装置中所包括的构成要素免受外部冲击或周围温湿度变化的影响。
本发明的硬质涂膜在满足硬质涂膜要求的铅笔硬度与耐刮擦性的同时，还能够在硬质涂层表面和内部均匀硬化，不仅卷曲特性优良，而且在高温高湿环境下具有优良的耐屈曲性性，其耐光性也非常优良。另外，其反复折叠特性也非常优良，因此可用于柔性显示装置的窗口。
具体地，本发明的硬质涂膜在高温高湿环境下，更具体地，在60℃、90％RH的条件下，当硬质涂层沿着朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm实施20万次折叠后再打开的过程时，不会发生断裂，用15W UV-B灯实施100小时UV照射后，薄膜的透过b*(色度)变化量小于等于1.5。
下面，为了对本发明进行具体阐述，将列举实施例进行详细说明。但是，本说明书中列举的实施例可以变更为多种不同的形态，本发明的范围并非局限于以下列举的实施例。本说明书中列举实施例的目的在于，对本发明进行示例性说明，以确保具有本领域一般知识的技术人员能够更加完整地理解本发明。另外，除非另有说明，以下表示含量的“％”及“份”均为重量标准。
制造例：制造硬质涂布组合物
制造例1
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、1.4重量份Irgacure 184(巴斯夫公司生产，最大吸收波长246nm)、1.3重量份Irgacure 2959(巴斯夫公司生产，最大吸收波长276nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例2
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、1.4重量份Irgacure 184(巴斯夫公司生产，最大吸收波长246nm)、1.3重量份Irgacure 754(巴斯夫公司生产，最大吸收波长255nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例3
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、1.4重量份Darocure 1173(巴斯夫公司生产，最大吸收波长245nm)、1.3重量份Irgacure 2959(巴斯夫公司生产，最大吸收波长276nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例4
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、1.4重量份Darocure 1173(巴斯夫公司生产，最大吸收波长245nm)、1.3重量份Irgacure 754(巴斯夫公司生产，最大吸收波长255nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例5
将47重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、1.4重量份Irgacure 184(巴斯夫公司生产，最大吸收波长246nm)、1.3重量份Irgacure2959(巴斯夫公司生产，最大吸收波长276nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例6
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、2.7重量份Irgacure 184(巴斯夫公司生产，最大吸收波长246nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例7
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、2.7重量份Irgacure 754(巴斯夫公司生产，最大吸收波长255nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例8
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、1.4重量份Irgacure 184(巴斯夫公司生产，最大吸收波长246nm)、1.3重量份Irgacure 369(巴斯夫公司生产，最大吸收波长324nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
制造例9
将25重量份树枝状丙烯酸酯(美源特种化工有限公司生产，Miramer SP1106)、22重量份6官能度聚氨酯丙烯酸酯(公营公司生产，UA-306I)、50重量份甲乙酮、2.7重量份Irgacure 369(巴斯夫公司生产，最大吸收波长324nm)、0.3重量份硅类添加剂(BYK公司生产，BYK-307)利用搅拌器进行调配，然后利用PP材质过滤器进行过滤，制造出硬质涂布组合物。
实施例及比较例
实施例1
将根据制造例1的硬质涂布组合物硬化在聚酰亚胺薄膜(日本住友化学株式会社生产，50μm)上后，再进行涂布，使其厚度达到10μm，接着在80℃温度条件下使溶剂干燥2分钟。然后，在氮气氛围下照射UV积算光量400mJ/cm2，制造出硬质涂膜。
实施例2
在所述实施例1中，除了使用制造例2的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
实施例3
在所述实施例1中，除了使用制造例3的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
实施例4
在所述实施例1中，除了使用制造例4的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
比较例1
在所述实施例1中，除了使用制造例5的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
比较例2
在所述实施例1中，除了使用制造例6的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
比较例3
在所述实施例1中，除了使用制造例7的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
比较例4
在所述实施例1中，除了使用制造例8的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
比较例5
在所述实施例1中，除了使用制造例9的硬质涂布组合物代替制造例1的硬质涂布组合物之外，按照与实施例1相同的方法制造出硬质涂膜。
实验例
(1)卷曲
将根据实施例及比较例制造的硬质涂膜按照长×宽＝10cm×10cm的大小截断后，使硬质涂层表面朝上，在25℃、50RH％条件下放置24小时。然后，测定四个顶点到底面的距离，其结果如表1所示，评价标准如下：
◎:大于0小于5mm
○:大于5mm小于10mm
×:大于10mm
(2)铅笔硬度
为使硬质涂层表面位于上部而将硬质涂膜固定在玻璃上之后，利用铅笔硬度测试仪(PHT，韩国石宝科学株式会社生产)按照1kg荷重标准测定硬质涂膜的铅笔硬度，测定5次之后，将4次以上未出现划伤的铅笔硬度作为薄膜的最终铅笔硬度，其结果如表1所示。
(3)耐刮擦性
为使硬质涂层表面位于上部而利用透明胶粘剂将基膜与玻璃接合后，再利用钢丝绒(#0000)在500g/cm2荷重条件下来回摩擦10次，则定其耐刮擦性。评价标准如下，其结果如表1所示。
○:使测定部透过三波长灯管并进行反射，观察时未识别到刮擦或者识别到10个以下的刮擦。
×:使测定部透过三波长灯管并进行反射，观察时识别到的刮擦超过10个。
(4)耐屈曲性
在60℃、90％RH条件下，沿着硬质涂层表面朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm对基膜重复实施20万次折叠后再打开的测试，观察基膜是否断裂，评价标准如下，其结果如表1所示。
○:未发生断裂
×:发生断裂
(5)耐光性
为使硬质涂层表面位于上部而将硬质涂膜固定在玻璃上之后，再利用紫外线测试仪(山洋电气株式会社生产，CT-UVT,15W UV-B灯)实施100小时UV照射之后，测定照射前后硬质涂膜的透过b*(色度)变化量，色度值(b*)利用色度计等测定设备(OPS-SP2000,奥林巴斯株式会社生产)进行测定，并根据以下评价标准进行评价，其结果如表1所示。
○:变化量小于等于1.5
×:变化量超过1.5
【表1】
Figure BDA0002804224230000161
Figure BDA0002804224230000171
从上述表1中可以看出，根据本发明的硬质涂膜柔韧性、耐光性等性能都非常优良，卷曲特性、铅笔硬度、耐刮擦性也满足硬质涂膜要求的标准。具体地，根据实施例的硬质涂膜含有硬质涂布组合物的硬化层，包含最大吸收波长小于等于250nm的第1光聚合引发剂及最大吸收波长大小250nm小于等于300nm的第2光聚合引发剂，其卷曲特性及高温高湿条件下的耐屈曲性都非常优良，同时还具有非常优良的耐光性。

Claims (6)

1.一种硬质涂膜，其特征在于：
包括：基材；硬质涂层，其配备在所述基材的至少一面上；
在60℃、90％RH的条件下，当硬质涂层沿着朝向内侧的方向按照弯曲半径1mm实施20万次折叠后再打开的过程时，不会发生断裂，用15WUV-B灯实施100小时UV照射后，薄膜的透过b*(色度)变化量小于等于1.5；
所述硬质涂层包括硬质涂布组合物的硬化物；
所述硬质涂布组合物的硬化物包括：最大吸收波长小于等于250nm的第1光聚合引发剂；最大吸收波长大于250nm小于等于300nm的第2光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的硬质涂膜，其特征在于：
所述硬质涂布组合物，还包括：选自由透光性树脂、溶剂及添加剂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的硬质涂膜，其特征在于：
所述透光性树脂包含树枝状丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的硬质涂膜，其特征在于：
相对于所述硬质涂布组合物整体100重量份，所述第1光聚合引发剂及所述第2光聚合引发剂的含量为0.1～10重量份。
5.一种图像显示装置，其特征在于：
包含权利要求1～4中的任意一项所述的硬质涂膜。
6.一种柔性(flexible)显示装置的窗口，其特征在于：
包含权利要求1～4中的任意一项所述的硬质涂膜。
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