KR20170108137A - 밀착층 형성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품 - Google Patents

밀착층 형성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품 Download PDF

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Abstract

밀착층 형성 조성물은 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하며, 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽의 수 또는 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기의 수가 총 적어도 5개인 화합물 (A), 및 티올 기를 분자당 적어도 2개 함유하는 화합물 (B)를 함유한다.

Description

밀착층 형성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품
본 발명은 밀착층 형성 조성물, 경화물 패턴의 제조 방법, 광학 부품의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 마이크로전기기계 시스템 (MEMS) 등에서는, 미세가공의 요구가 높아지고 있다. 특히, 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 광경화성 조성물 (레지스트)이 코팅된 기판 (웨이퍼) 등의 기재에 대해 가압한 상태에서 상기 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 요철 패턴을 기재 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술은 기재 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조를 형성할 수 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 기재의 패턴 형성 영역에 광경화성 조성물을 도포한다 (배치 단계). 이어서, 상기 광경화성 조성물을 패턴화된 몰드를 사용하여 성형한다 (몰드 접촉 단계). 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 광경화성 조성물을 경화 (광 조사 단계)시킨 다음, 이형시킨다 (이형 단계). 이들 단계를 통해, 미리 결정된 형상을 갖는 수지의 패턴 (광경화물)이 기재 상에 형성된다.
광 나노임프린트 기술의 이형 단계에서는, 광경화성 조성물과 기재 사이의 밀착성이 중요하다. 이는 광경화성 조성물과 기재 사이의 밀착성이 낮은 경우에, 이형 단계에서 몰드를 분리하는 작업 시에, 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 광경화물의 일부가 몰드에 부착된 채로 박리되며, 즉 패턴 박리 결함이 발생되는 경우가 있기 때문이다.
종래, 광경화성 조성물과 기재 사이의 밀착성을 향상시키는 기술로서, 광경화성 조성물과 기재 사이에, 광경화성 조성물과 기재를 밀착시키기 위한 밀착층을 형성하는 기술이 제안된 바 있다 (특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2013-202982호 공보
특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 경화성 베이스 수지 및 우레아 가교제를 함유하는 조성물을 사용하여 밀착층을 형성하고 있다. 그러나, 조성물이 우레아 가교제를 함유하기 때문에, 조성물의 경화성이 밀착층을 형성하기에 불충분하다. 따라서, 광경화성 조성물과 기재 사이의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 없고, 패턴 박리 결함이 발생한다는 과제가 존재한다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명은 패턴 박리 결함의 발생을 억제할 수 있는 밀착층 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하며, 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽의 수 또는 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기의 수가 총 적어도 5개인 화합물 (A), 및 티올 기를 분자당 적어도 2개 함유하는 화합물 (B)를 함유하는 밀착층 형성 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부된 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 한 실시형태에 따른 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(b)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(c)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(d)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(e)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(f)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(g)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
도 1(h)는 경화물 패턴의 제조 방법을 제시하는 모식적 단면도이다.
이제, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 기재할 것이다. 본 발명은 실시형태에 제한되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않으면서 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식에 기초하여 실시형태에 대해 이루어진 변경, 개량 등도 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본 발명의 한 실시형태에 따른 밀착층 형성 조성물(100)은 기재(102)와 광경화성 조성물(103) 사이에 밀착층(101)을 형성하기 위한 조성물이다. 밀착층 형성 조성물(100)은 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하며, 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽의 수 또는 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기의 수가 총 적어도 5개인 화합물 (A), 및 티올 기를 분자당 적어도 2개 함유하는 화합물 (B)를 함유한다.
밀착층 형성 조성물(100)은 밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102) 상에 배치하고, 경화시켜, 광경화물을 형성하는 방식으로 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착층 형성 조성물(100)을 경화시킴으로써 얻어진 밀착층(101), 및 기재(102)를 포함하는 적층체는, 광경화성 조성물(103)을 적층체 상에 배치함으로써 얻어진 광경화물(109)을 얻기 위한 기재로서 바람직하게 사용될 수 있다. 밀착층 형성 조성물(100)은 임프린트용 밀착층 형성 조성물로서 사용될 수 있고, 광 나노임프린트용 밀착층 형성 조성물로서 특히 유용하다.
이하, 밀착층 형성 조성물(100)에 함유된 성분에 대해 상세하게 기재한다.
화합물 (A)
화합물 (A)는 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽 (이하, "관능기 a"로 칭함)을 함유하며, 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기 중 어느 한쪽의 수 또는 분자당 알콕시알킬 기 및 알킬올 기의 수가 총 적어도 5개이다.
화합물 (A)에 함유된 관능기 a는 하기 밀착층 형성 단계에서 화합물 (B)에 함유된 티올 기와 반응하는 관능기이다. 따라서, 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이에 결합이 형성된다. 화합물 (A)는 관능기 a를 함유하기 때문에, 화합물 (A)의 각각의 분자는 화합물 (B)의 복수개의 분자에 결합될 수 있다. 화합물 (A)의 각각의 분자가 화합물 (B)의 복수개의 분자에 결합될 수 있기 때문에, 밀착층(101)을 형성하는 화합물들이 서로 가교된 구조 (가교 구조)가 형성될 수 있다.
화합물 (A)에 함유된 관능기 a와 화합물 (B)에 함유된 티올 기 사이의 반응은 밀착층 형성 단계에서의 가열 프로세스에 의해 바람직하게 발생된다.
상기 기재된 바와 같이 가교 구조를 갖도록 밀착층(101)을 형성하는 방식으로, 기재(102)에 결합되지 않은 유리 미반응 화합물 (A) 또는 (B)의 양을 저감시킬 수 있다. 이는 밀착층(101)의 강도가 향상되는 것을 가능하게 한다.
미반응 화합물 (A) 및 (B)가 밀착층(101) 중에 유리 상태로 존재하는 경우에, 광경화성 조성물(103)의 배치 단계에서 미반응 화합물 (A) 및 (B)가 광경화성 조성물(103) 중에 용출될 가능성이 있다. 그 결과, 광경화성 조성물(103)의 조성이 달라지고, 따라서 광경화성 조성물(103)의 특성이 달라져서, 예를 들어 광경화성 조성물(103)을 경화시킴으로써 얻어진 광경화물(109)에서 패턴 박리 결함 등이 발생한다.
그러나, 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하는 것은 기재(102)에 결합되지 않은 유리 화합물 (A) 또는 (B)의 양을 종래보다 더 상당히 저감시키는 것을 가능하게 한다. 이는 광경화성 조성물(103)의 배치 단계에서 광경화성 조성물(103) 중에의 화합물 (A) 또는 (B)의 용출을 상당히 억제하는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 광경화물(109)에서 패턴 박리 결함 등의 발생을 억제할 수 있다.
화합물 (A)에 함유된 관능기 a는 기재(102) 상에 존재하는 관능기와 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 또는 분자간력 등의 상호작용 또는 화학 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 기재(102)가 표면 상에 실라놀 기 등의 히드록시 기를 갖는 경우에, 알콕시알킬 기와 실라놀 기 사이에 탈알콜 반응이 발생한다. 따라서, 화합물 (A)와 기재(102) 사이에 공유 결합을 형성할 수 있다. 이는 밀착층(101)과 기재(102) 사이의 밀착성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
화합물 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
화학식 1에서, R1 내지 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기를 나타내고, R1 내지 R6 중 적어도 5개는 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기이다.
상기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 구조의 중심에 트리아진 환을 함유하는 멜라민의 유도체이다. 즉, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 1,3,5-트리아진의 2-, 4- 및 6-위치 중 1개에 각각의 질소 원자가 결합된 구조를 갖는다. 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 관능기 a를 5 또는 6개 함유한다. 즉, 상기 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물은 글리콜우릴 유도체 등의 우레아 화합물에 비해 더 많은 수의 관능기 a를 함유한다.
우레아 화합물은 분자 내에 전자 흡인성 산소 원자를 함유한다. 따라서, 관능기 a 함유 우레아 화합물에 함유된 관능기 a의 티올 기 등과의 반응성은 분자 내에 전자 흡인성 산소 원자를 함유하지 않는 경우에 비해 더 저하되는 경향이 있다. 그러나, 트리아진 환은 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물의 핵이며, 구조 내에 전자 흡인성 산소 원자를 함유하지 않는다. 따라서, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물에 함유된 관능기 a는 아마도 이러한 우레아 화합물 내의 관능기 a에 비해 더 높은 반응성을 가질 것이다.
상기로부터, 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물인 화합물 (A)를 사용하는 것은 밀착층 형성 조성물(100)이 향상된 경화성을 갖는 것을 가능하게 하고, 또한 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하여 형성되는 밀착층(101)의 강도가 향상되는 것을 가능하게 한다.
화합물 (A)에 함유된 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 알콕시알킬 기는 바람직하게는 메톡시메틸 기이고, 알킬올 기는 바람직하게는 메틸올 기이다. 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기로서 화학식량이 낮은 관능기를 사용하는 것은 밀착층(101)의 단위 질량당 가교 밀도가 향상되는 것을 가능하게 하고, 따라서 밀착층(101)의 강도가 향상되는 것을 가능하게 한다.
화합물 (A)의 예로서는, 펜타메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, (히드록시메틸)펜타키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 펜타메틸올멜라민, 및 헥사메틸올멜라민을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화합물 (A)는 단일 종류의 화합물로 구성되거나, 또는 다수 종류의 화합물로 구성될 수 있다.
화합물 (B)
본 발명의 화합물 (B)는 분자 내에 티올 기를 적어도 2개 함유하는 화합물이다.
화합물 (B)에 함유된 티올 기는 상기 기재된 바와 같이 화합물 (A)에 함유된 관능기 a와 반응하는 관능기이다. 따라서, 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이에 결합이 형성된다. 화합물 (B)는 티올 기를 함유하기 때문에, 화합물 (B)의 각각의 분자는 화합물 (A)의 복수개의 분자에 결합될 수 있다. 화합물 (B)의 각각의 분자가 화합물 (A)의 복수개 분자에 결합될 수 있기 때문에, 밀착층(101)을 형성하는 화합물들이 서로 가교된 구조 (가교 구조)가 형성될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 가교 구조를 갖도록 밀착층(101)을 형성하는 방식으로, 기재(102)에 결합되지 않은 유리 미반응 화합물 (A) 또는 (B)의 양을 저감시킬 수 있다. 이는 기재(102)가 향상된 강도를 갖는 것을 가능하게 하고, 광경화성 조성물(103)의 배치 단계에서 광경화성 조성물(103) 중에의 화합물 (A) 또는 (B)의 용출을 상당히 억제하는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 광경화물(109)에서 패턴 박리 결함 등의 발생을 억제할 수 있다.
화합물 (B)에 함유된 티올 기는 기재(102) 상에 존재하는 관능기와 공유 결합, 수소 결합 또는 분자간력 등의 상호작용 또는 화학 결합을 형성할 수 있다. 이는 밀착층(101)과 기재(102) 사이의 밀착성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
화합물 (B)에 함유된 티올 기는, 하기 광 조사 단계에서 화합물 (B)에 함유된 티올 기와 광경화성 조성물(103) 중에서 발생된 라디칼 사이의 연쇄 이동 반응을 통해, 광경화성 조성물(103)에 함유된 중합성 화합물에 공유 결합된다. 이는 밀착층(101)과 광경화성 조성물(103) 또는 광경화물(109) 사이의 밀착성을 향상시키는 것을 가능하게 한다. 밀착층(101)은 상기 기재된 바와 같이 기재(102)와 화학 결합 또는 상호작용을 형성하고, 따라서 기재(102)와 광경화성 조성물(103) 또는 광경화물(109) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 효과를 발휘하기 위해, 화합물 (B)에 함유된 티올 기의 수는 바람직하게는 크고, 보다 바람직하게는 적어도 3개, 더욱 바람직하게는 적어도 4개이다. 화합물 (B)에 함유된 티올 기의 수가 적어도 3개인 경우에, 화합물 (B)에 의해 형성되는 가교 구조가 3차원적이고, 밀착층(101)이 향상된 강도를 갖는다. 또한, 화합물 (B), 화합물 (A) 및 기재(102)가 서로 결합되기 쉬워진다. 화합물 (B)에 함유된 티올 기의 수가 더 클수록, 상기 효과가 더 상당해진다. 따라서, 화합물 (B)에 함유된 티올 기의 수는 바람직하게는 적어도 4개이다.
화합물 (B)는 바람직하게는 1급 티올이다. 화합물 (B)가 1급 티올인 경우에, 화합물 (B)에 함유된 티올 기 주위의 입체 장애를 저감시킬 수 있다. 그 결과, 화합물 (B)에 함유된 티올 기의 반응성을 높일 수 있고, 밀착층 형성 조성물(100)의 경화성을 향상시킬 수 있다.
화합물 (B)의 예로서는, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,10-데칸디티올, 1,4-부탄디올 비스(티오글리콜레이트), 및 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 이관능성 티올 화합물; 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토부티레이트) 등의 삼관능성 티올 화합물; 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 사관능성 티올 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화합물 (B)는 단일 종류의 화합물로 구성되거나, 또는 다수 종류의 화합물로 구성될 수 있다.
화합물 (A) 및 화합물 (B)의 배합 비율
밀착층 형성 조성물(100) 중 화합물 (A) 또는 (B)의 배합 비율이 극단적으로 작은 경우에, 밀착층(101)은 감소된 가교 밀도, 불충분한 강도 및 불충분한 경화성을 갖는다. 따라서, 밀착층 형성 조성물(100) 전체를 100 중량%로 했을 때에 화합물 (A)의 중량 분율을 α (%)로 하고 화합물 (B)의 중량 분율을 β (%)로 하면, 비율 α:β는 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 보다 바람직하게는 1:4 내지 4:1이다. 즉, 비율 α/β는 바람직하게는 0.11 이상 9 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 4 이하이다. 각각의 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 최적 배합 비율은 화합물 (A) 및 (B)의 관능기의 수, 분자량 및 반응성에 따라 달라지지만, 배합 비율을 실질적으로 상기 범위 내로 조정하는 것은 밀착층 형성 조성물(100)의 경화성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
밀착층 형성 조성물(100) 중 화합물 (A) 및 (B)의 배합 비율 (α 및 β의 합계)은 밀착층 형성 조성물(100)의 점도, 밀착층(101)의 목표 두께 등에 따라 적절히 조정될 수 있다. α 및 β의 합계는 바람직하게는 0.01 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 7 이하이다. 밀착층 형성 조성물(100) 중 화합물 (A) 및 (B)의 배합 비율을 상기 범위 내로 조정하는 것은 밀착층 형성 조성물(100)의 점도를 저하시키는 것을 가능하게 하고, 형성되는 밀착층(101)의 두께를 저하시키는 것을 가능하게 한다.
휘발성 용제 (C)
밀착층 형성 조성물(100)은 휘발성 용제 (C) (이하, 간단히 "용제 (C)"로 칭함)를 추가로 함유한다. 밀착층 형성 조성물(100)이 용제 (C)를 함유하기 때문에, 밀착층 형성 조성물(100)의 점도를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 밀착층 형성 조성물(100)의 기재(102)에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다.
용제 (C)는 특별히 제한되지는 않지만, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 용해시킬 수 있다. 용제 (C)는 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 대기압에서의 비점을 갖는다. 또한, 용제 (C)는 바람직하게는 히드록시 기, 에테르 구조, 에스테르 구조 및 케톤 구조 중 적어도 1개를 갖는 유기 용제이다. 이러한 용제 (C)는 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 용해시킴에 있어서 우수하고, 기재(102)에 대해 우수한 습윤성을 갖는다.
용제 (C)의 예로서는, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 및 부틸 알콜 등의 알콜 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 등의 에테르 용제; 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르 용제; 및 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트 등의 케톤 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 혼합물이 도포성의 관점에서 바람직하다.
밀착층 형성 조성물(100) 중 용제 (C)의 배합 비율은 화합물 (A) 및 (B)의 점도, 화합물 (A) 및 (B)의 도포성, 밀착층(101)의 두께 등에 따라 적절히 조정될 수 있다. 밀착층 형성 조성물(100) 중 용제 (C)의 배합 비율은 밀착층 형성 조성물(100)의 양에 대해 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 밀착층 형성 조성물(100) 중 용제 (C)의 배합 비율이 더 클수록, 밀착층(101)의 두께를 저하시킬 수 있고, 이는 임프린트용 밀착층 형성 조성물에 대해 바람직하다. 밀착층 형성 조성물(100) 중 용제 (C)의 배합 비율이 70 질량% 미만인 경우에, 충분한 도포성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 용제 (C)의 배합 비율의 상한은 특별히 제한되지는 않는다. 용제 (C)의 배합 비율의 상한은 바람직하게는 99.9 질량% 이하, 보다 바람직하게는 99 질량% 이하이다.
또 다른 성분 (D)
밀착층 형성 조성물(100)은 화합물 (A), 화합물 (B) 및 용제 (C) 이외에도, 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 성분 (D)를 추가로 함유할 수 있다. 성분 (D)의 예로서는, 계면활성제, 가교제, 중합체 성분, 산화 억제제, 및 중합 억제제를 들 수 있다. 밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102) 상에 배치한 다음, 가열에 의해 용제 (C)를 증발시키면서 경화시키며, 그에 의해 밀착층(101)의 두께를 저하시킬 수 있다. 따라서, 밀착층 형성 조성물(100)은 광 조사에 의해 밀착층 형성 조성물(100)을 경화시키는 목적을 위해 사용되는 어떠한 광중합 개시제도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 밀착층 형성 조성물(100)이 광중합 개시제를 함유하는 경우에, 밀착층(101)의 형성 과정에서 광중합이 발생하여 용제 (C)가 완전히 휘발하기 전에 밀착층 형성 조성물(100)이 경화하고; 따라서 밀착층(101)의 두께가 증가될 가능성이 있다.
밀착층 형성 조성물의 점도
밀착층 형성 조성물(100)의 점도는 화합물 (A), 화합물 (B) 및 용제 (C) 등의 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 달라진다. 밀착층 형성 조성물(100)의 점도는 23℃에서 바람직하게는 0.5 밀리파스칼-초 이상 20 밀리파스칼-초 이하, 보다 바람직하게는 1 밀리파스칼-초 이상 10 밀리파스칼-초 이하, 더욱 바람직하게는 1 밀리파스칼-초 이상 5 밀리파스칼-초 이하이다.
밀착층 형성 조성물(100)의 점도가 20 밀리파스칼-초 이하인 경우에, 밀착층 형성 조성물(100)의 기재(102)에 대한 도포성이 우수하다. 따라서, 기재(102) 상에 배치된 밀착층 형성 조성물(100)의 층의 두께를 용이하게 조정할 수 있다.
밀착층 형성 조성물에 혼입되는 불순물
밀착층 형성 조성물(100)은 바람직하게는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "불순물"은 화합물 (A), 화합물 (B), 용제 (C) 및 성분 (D) 이외의 것들을 지칭한다. 밀착층 형성 조성물(100)을 나노임프린트 프로세스에 사용하는 경우에, 밀착층 형성 조성물(100)은 특히 바람직하게는 입자 및 고형 성분 중 어떠한 것도 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "입자"는 전형적으로 수 나노미터 내지 수 마이크로미터의 크기 (직경)를 갖는 겔상 내지 고형 입자상 물질을 지칭한다. 따라서, 밀착층 형성 조성물(100) 중 크기가 0.2 μm보다 큰 입자의 함유량은 밀착층 형성 조성물(100) 전체를 100 질량%로 했을 때에 바람직하게는 0 질량% 이상 3 질량% 미만이다.
따라서, 밀착층 형성 조성물(100)은 바람직하게는 정제 단계를 통해 얻어진다. 이러한 정제 단계에서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하게 행해진다.
필터를 사용한 여과를 행하는 경우에, 구체적으로 화합물 (A), 화합물 (B), 용제 (C) 및 필요에 따라 첨가되는 성분 (D)를 혼합함으로써 얻어진 혼합물을 바람직하게는 예를 들어 구멍 크기 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 필터를 통해 여과한다. 혼합물을 보다 바람직하게는 구멍 크기 0.001 μm 이상 0.2 μm 이하의 필터를 통해 여과한다. 여과를 다수의 단계에서 필터를 사용하여 행하거나 또는 필터를 다수회 사용하여 반복하는 것이 보다 바람직하다. 여과액을 다시 여과할 수 있다. 구멍 크기가 상이한 복수의 필터가 여과에 사용될 수 있다. 여과에 사용되는 필터는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등으로 제조될 수 있다.
이러한 정제 단계를 통해, 밀착층 형성 조성물(100)에 혼입되는 입자 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이는 밀착층 형성 조성물(100)을 도포함으로써 얻어진 밀착층(101)에서 부주의하게 결함이 발생하는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다.
밀착층 형성 조성물(100)이 반도체 집적 회로 등의 반도체 디바이스에 사용하기 위한 회로 기판을 제조하기 위해 사용되는 경우에, 밀착층 형성 조성물(100) 중에 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 바람직하게는 가능한 한 회피한다. 이는 금속 등의 불순물이 회로 기판의 동작을 저해하는 것을 방지하기 때문이다. 이러한 경우에, 밀착층 형성 조성물(100) 중 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
따라서, 밀착층 형성 조성물(100)은 바람직하게는 제조 단계에서 금속과 접촉하지 않으면서 제조된다. 즉, 화합물 (A), 화합물 (B), 용제 (C) 및 필요에 따라 첨가되는 성분 (D)의 원료를 칭량하고, 배합하고, 함께 혼합하는 경우에, 바람직하게는 금속 칭량 기구 또는 용기를 사용하지 않는다. 또한, 상기 정제 단계에서, 금속 불순물 제거 필터를 사용하여 여과를 행하는 것이 바람직하다. 금속 불순물 제거 필터는 특별히 제한되지는 않지만, 셀룰로스 및 규조토, 이온 교환 수지 등으로 제조된 필터일 수 있다. 금속 불순물 제거 필터는 바람직하게는 세정 후에 사용된다. 세정 방법은 바람직하게는 하기와 같다: 초순수로의 세척, 알콜로의 세척, 밀착층 형성 조성물(100)로의 공세척이 이 순서대로 행해진다.
광경화성 조성물
밀착층 형성 조성물(100)로부터 형성된 밀착층(101)과 함께 사용되는 광경화성 조성물(103)은 통상 중합성 화합물인 성분 (E) 및 광중합 개시제인 성분 (F)를 함유한다.
성분 (E): 중합성 화합물
성분 (E)는 중합성 화합물이다. 본원에 사용된 용어 "중합성 화합물"은 광중합 개시제 (성분 (F))로부터 발생된 중합 인자 (라디칼 등)와 반응하여 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 화합물 (중합체)로 제조된 막을 형성하는 화합물을 지칭한다.
성분 (E)는 단일 종류의 중합성 화합물로 구성되거나, 또는 복수 종류의 중합성 화합물로 구성될 수 있다.
이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 바람직하게는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 함유하는 화합물, 즉 (메트)아크릴 화합물을 들 수 있다.
따라서, 중합성 화합물인 성분 (E)는 바람직하게는 (메트)아크릴 화합물을 함유한다. 성분 (E)의 주성분은 보다 바람직하게는 (메트)아크릴 화합물이다. 성분 (E)는 가장 바람직하게는 (메트)아크릴 화합물이다. 본원에 사용된 표현 "성분 (E)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이다"는 성분 (E)의 90 중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 의미한다.
라디칼 중합성 화합물이 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 함유하는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에, 라디칼 중합성 화합물은 바람직하게는 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다. 이는 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 조합하여 사용하여, 강도가 높은 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 함유하는 단관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 단관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 도아고세이 캄파니, 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 아로닉스(ARONIX) M101, 아로닉스 M102, 아로닉스 M110, 아로닉스 M111, 아로닉스 M113, 아로닉스 M117, 아로닉스 M5700, TO1317, 아로닉스 M120, 아로닉스 M150, 및 아로닉스 M156 등의 제품; 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 MEDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트(Viscoat) #150, 비스코트 #155, 비스코트 #158, 비스코트 #190, 비스코트 #192, 비스코트 #193, 비스코트 #220, 비스코트 #2000, 비스코트 #2100, 및 비스코트 #2150 등의 제품; 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BO-A, 라이트 아크릴레이트 EC-A, 라이트 아크릴레이트 DMP-A, 라이트 아크릴레이트 THF-A, 라이트 아크릴레이트 HOP-A, 라이트 아크릴레이트 HOA-MPE, 라이트 아크릴레이트 HOA-MPL, 라이트 아크릴레이트 PO-A, 라이트 아크릴레이트 P-200A, 라이트 아크릴레이트 NP-4EA, 라이트 아크릴레이트 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르(EPOXY ESTER) M-600A 등의 제품; 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 가야라드(KAYARAD) TC110S, 가야라드 R-564, 및 가야라드 R-128H 등의 제품; 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 NK 에스테르 AMP-10G 및 NK 에스테르 AMP-20G 등의 제품; 히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 FA-511A, FA-512A, 및 FA-513A 등의 제품; 다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 등의 제품; 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능한 VP; 및 고진 캄파니, 리미티드(Kohjin Co., Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능한 ACMO, DMMA, 및 DMAPAA 등의 제품을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 함유하는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디아크릴레이트, o-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, m-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, p-크실릴렌 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시) 이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO-PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 유피머(YUPIMER) UV, 유피머 SA1002, 및 유피머 SA2007 등의 제품; 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 비스코트 #195, 비스코트 #230, 비스코트 #215, 비스코트 #260, 비스코트 #335HP, 비스코트 #295, 비스코트 #300, 비스코트 #360, 비스코트 #700, 비스코트 GPT, 및 비스코트 3PA 등의 제품; 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, 라이트 아크릴레이트 NP-A, 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA, 라이트 아크릴레이트 TMP-A, 라이트 아크릴레이트 PE-3A, 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 및 라이트 아크릴레이트 DPE-6A 등의 제품; 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 A-DCP, A-HD-N, A-NOD-N, 및 A-DOD-N 등의 제품; 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 가야라드 PET-30, 가야라드 TMPTA, 가야라드 R-604, 가야라드 DPHA, 가야라드 DPCA-20, 가야라드 DPCA-30, 가야라드 DPCA-60, 가야라드 DPCA-120, 가야라드 HX-620, 가야라드 D-310, 및 가야라드 330 등의 제품; 도아고세이 캄파니, 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 아로닉스 M208, 아로닉스 M210, 아로닉스 M215, 아로닉스 M220, 아로닉스 M240, 아로닉스 M305, 아로닉스 M309, 아로닉스 M310, 아로닉스 M315, 아로닉스 M325, 및 아로닉스 M400 등의 제품; 및 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)로부터 상업적으로 입수가능한 리폭시(Ripoxy) VR-77, 리폭시 VR-60, 및 리폭시 VR-90 등의 제품을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 화합물에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 또는 아크릴레이트와 등가인 알콜 잔기를 함유하는 메타크릴레이트를 지칭하고; 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기, 또는 아크릴로일 기와 등가인 알콜 잔기를 함유하는 메타크릴로일 기를 지칭하고, EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고; 용어 "EO 변성 화합물 A"는 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 연결되어 있는 화합물을 지칭하고; PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고; 용어 "PO 변성 화합물 B"는 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 통해 서로 연결되어 있는 화합물을 지칭한다.
성분 (F): 광중합 개시제
성분 (F)는 광중합 개시제이다. 본원에 사용된 용어 "광중합 개시제"는 미리 결정된 파장의 광을 흡수하여 중합 인자 (라디칼)를 발생시키는 화합물을 지칭한다. 특히, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자 빔 등의 하전 입자 빔, 또는 방사선)을 흡수하여 라디칼을 발생시키는 중합 개시제 (라디칼 발생제)이다. 보다 특히, 광중합 개시제는, 예를 들어 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장의 광을 흡수하여 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다.
성분 (F)는 단일 종류의 광중합 개시제로 구성되거나, 또는 복수 종류의 광중합 개시제로 구성될 수 있다.
라디칼 발생제의 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡실-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 -1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] 및 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 크산톤; 플루오레논; 벤즈알데히드; 플루오렌; 안트라퀴논; 트리페닐아민; 카르바졸; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는 치환기를 함유할 수 있다.
상기 라디칼 발생제의 예로서는, 바스프로부터 상업적으로 입수가능한 이르가큐어(Irgacure) 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 500, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 784, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 CGI-1700, 이르가큐어 CGI-1750, 이르가큐어 CGI-1850, 이르가큐어 CG24-61, 다로큐어(Darocure) 1116, 다로큐어 1173, 루시린(Lucirin) TPO, 루시린 LR 8893, 및 루시린 LR 8970 등의 제품, 및 UCB로부터 상업적으로 입수가능한 우베크릴(Uvecryl) P36 등의 제품을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
광경화성 조성물(103) 중 성분 (F)의 배합 비율은 성분 (E)의 양에 대해 바람직하게는 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다.
광경화성 조성물(103) 중 성분 (F)의 배합 비율을 성분 (E)의 양에 대해 0.01 중량% 이상으로 하는 경우에, 광경화성 조성물(103)의 경화 속도가 높아서, 반응 효율을 높이는 것이 가능해진다. 광경화성 조성물(103) 중 성분 (F)의 배합 비율이 성분 (E)의 양에 대해 10.0 중량% 이하인 경우에, 얻어진 경화막(109, 110)의 기계적 강도의 저하가 방지되는 경우가 많다.
또 다른 첨가 성분 (G)
광경화성 조성물(103)은 성분 (E) 및 성분 (F) 이외에도, 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 첨가 성분 (G)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가 성분 (G)의 예로서는, 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화 억제제, 휘발성 용제, 중합체 성분, 및 상기 성분 (F) 이외의 중합 개시제를 들 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진 또는 반응 전환율 향상의 목적을 위해 사용되는 화합물이다. 증감제로서는, 예를 들어 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장의 광을 흡수하여 여기되고 성분 (F)와 상호작용하는 화합물이다. 본원에 사용된 용어 "상호작용"은 여기된 증감 색소로부터 성분 (F)로의 에너지 또는 전자의 이동을 지칭한다.
증감 색소의 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨 색소, 메로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티오크산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 및 피릴륨 색소를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
증감제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
수소 공여체는 성분 (F)로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 동안 생성된 성장 말단 라디칼과 반응하여 더 활성인 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (F)가 광라디칼 발생제인 경우에, 수소 공여체가 바람직하게는 첨가된다.
이러한 수소 공여체의 예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민 및 N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 및 2-메르캅토-N-페닐벤조이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
수소 공여체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
수소 공여체는 증감제로서 기능할 수 있다.
광경화성 조성물(103)이 첨가 성분 (G)로서 증감제 또는 수소 공여체를 함유하는 경우에, 광경화성 조성물(103)에 함유된 증감제 또는 수소 공여체의 양은 성분 (E)의 양에 대해 바람직하게는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다. 그에 함유된 증감제의 양이 성분 (E)의 0.1 중량% 이상인 경우에, 중합 촉진 효과를 효과적으로 발현할 수 있다. 그에 함유된 증감제 또는 수소 공여체의 양이 성분 (E)의 양에 대해 5.0 중량% 이하인 경우에, 제조된 경화막을 형성하는 중합체 화합물의 분자량을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 광경화성 조성물(103) 중 증감제 또는 수소 공여체의 불완전한 용해 또는 광경화성 조성물(103)의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
내첨형 이형제는 광경화성 조성물(103)을 경화시킴으로써 얻어진 광경화물(109)과 몰드(104) 사이의 계면 결합 강도의 저감의 목적을 위해, 즉 하기 이형 단계에서의 이형력의 저감의 목적을 위해, 광경화성 조성물(103)에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "내첨형"은 작용제가 광경화성 조성물(103)의 배치 단계 전에 광경화성 조성물(103)에 첨가되는 것을 의미한다. 내첨형 이형제는 단독으로 또는 또 다른 내첨형 이형제와의 조합으로 사용될 수 있다.
내첨형 이형제의 예로서는, 실리콘 계면활성제, 불소 계면활성제 및 탄화수소 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서, 내첨형 이형제는 중합성이 아니다.
불소 계면활성제의 예로서는, 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 부가물 (폴리에틸렌 옥시드 부가물 및 폴리프로필렌 옥시드 부가물), 및 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 부가물 (폴리에틸렌 옥시드 부가물 및 폴리프로필렌 옥시드 부가물)이 포함된다. 불소 계면활성제는 분자 구조의 일부 (예를 들어, 말단기)에 히드록시 기, 알콕시 기, 알킬 기, 아미노 기, 티올 기 등을 함유할 수 있다.
불소 계면활성제는 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다. 이러한 상업적으로 입수가능한 제품의 예로서는, DIC 코포레이션(DIC Corporation)으로부터 입수가능한 메가페이스(MEGAFACE) F-444, 메가페이스 TF-2066, 메가페이스 TF-2067, 및 메가페이스 TF-2068 등의 제품; 스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited)로부터 입수가능한 플루오라드(FLUORAD) FC-430 및 플루오라드 FC-431 등의 제품; AGC 세이미 케미칼 캄파니, 리미티드(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 서플론(SURFLON) S-382; 토켐 프로덕츠 코포레이션(Tohkem Products Corporation)으로부터 입수가능한 EFTOP EF-122A, EFTOP EF-122B, EFTOP EF-122C, EFTOP EF-121, EFTOP EF-126, EFTOP EF-127, 및 EFTOP MF-100 등의 제품; OMNOVA 솔루션즈 인크.(OMNOVA Solutions Inc.)로부터 입수가능한 PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 등의 제품; 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 유니다인(UNIDYNE) DS-401, 유니다인 DS-403, 및 유니다인 DS-451 등의 제품; 및 NEOS 캄파니 리미티드(NEOS Company Limited)로부터 입수가능한 프터전트(Ftergent) 250, 프터전트 251, 프터전트 222F, 및 프터전트 208G 등의 제품을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
내첨형 이형제는 탄화수소 계면활성제일 수 있다.
탄화수소 계면활성제의 예로서는, 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 얻어진 알킬 알콜-알킬렌 옥시드 부가물이 포함된다.
알킬 알콜-알킬렌 옥시드 부가물의 예로서는, 메틸 알콜-에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜-에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜-에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜-에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜-에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜-에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 각각의 알킬 알콜-알킬렌 옥시드 부가물의 말단기는 단순하게 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조될 수 있는 히드록시 기에 제한되지는 않는다. 이러한 히드록시 기는, 예를 들어 카르복시 기, 아미노 기, 피리딜 기, 티올 기 또는 실라놀 기 등의 극성 관능기, 또는 알킬 기 또는 알콕시 기 등의 소수성 관능기로 전환될 수 있다.
알킬 알콜-알킬렌 옥시드 부가물은 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제품의 예로서는, 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Aoki Oil Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 블라우논(BLAUNON) MP-400, 블라우논 MP-550, 및 블라우논 MP-1000 등의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜-에틸렌 옥시드 부가물); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 파인서프(FINESURF) D-1303, 파인서프 D-1305, 파인서프 D-1307, 및 파인서프 D-1310 등의 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜-에틸렌 옥시드 부가물); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 블라우논 EL-1505 등의 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜-에틸렌 옥시드 부가물); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 블라우논 CH-305 및 블라우논 CH-310 등의 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜-에틸렌 옥시드 부가물); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 블라우논 SR-705, 블라우논 SR-707, 블라우논 SR-715, 블라우논 SR-720, 블라우논 SR-730, 및 블라우논 SR-750 등의 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜-에틸렌 옥시드 부가물); 아오키 오일 인더스트리얼 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 블라우논 SA-50/50 1000R 및 블라우논 SA-30/70 2000R 등의 랜덤 중합체형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르; 바스프로부터 입수가능한 플루리올(Pluriol) A760E 등의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르; 및 가오 코포레이션(Kao Corporation)으로부터 입수가능한 에멀겐(Emulgen) 시리즈 계면활성제 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 탄화수소 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제는 바람직하게는 알킬 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, 보다 바람직하게는 장쇄 알킬 알콜-알킬렌 옥시드 부가물이다.
광경화성 조성물(103)이 첨가 성분 (G)로서 내첨형 이형제를 함유하는 경우에, 그에 함유된 내첨형 이형제의 양은 성분 (E)의 양에 대해 바람직하게는 예를 들어 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하이다. 그에 함유된 내첨형 이형제의 양이 성분 (E)의 양에 대해 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하인 경우에, 이형력 저감 효과 및 충전성이 우수하다.
광경화성 조성물(103)은 첨가 성분 (G)로서 휘발성 용제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 휘발성 용제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 표현 "용제를 실질적으로 함유하지 않는다"는 불순물 등의 의도치 않게 함유된 휘발성 용제 이외의 어떠한 휘발성 용제도 함유되지 않는 것을 의미한다. 즉, 예를 들어 광경화성 조성물(103)에 함유된 휘발성 용제의 양은 광경화성 조성물(103)의 양에 대해 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 본원에 사용된 용어 "휘발성 용제"는 광경화성 조성물(103) 또는 포토레지스트에 일반적으로 사용되는 휘발성 용제를 지칭한다. 휘발성 용제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 휘발성 용제는 광경화성 조성물(103)을 형성하는 별개의 화합물을 용해 및 균일하게 분산시킬 수 있고, 해당 화합물과 비반응성일 수 있다.
광경화성 조성물의 배합 시의 온도
광경화성 조성물(103)을 제조하는 과정에서, 성분 (E) 및 성분 (F)를 미리 결정된 온도 조건 하에, 특히 0℃ 이상 100℃ 이하 범위 내에서 혼합하고, 용해시킨다. 이는 광경화성 조성물(103)이 첨가 성분 (G)를 함유하는 경우에도 마찬가지이다.
광경화성 조성물의 점도
휘발성 용제를 제외한 성분인 광경화성 조성물(103)의 성분의 혼합물은 23℃에서의 점도가 바람직하게는 1 밀리파스칼-초 이상 100 밀리파스칼-초 이하, 보다 바람직하게는 1 밀리파스칼-초 이상 50 밀리파스칼-초 이하, 더욱 바람직하게는 1 밀리파스칼-초 이상 20 밀리파스칼-초 이하이다.
혼합물의 점도가 100 밀리파스칼-초 이하인 경우에, 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)와 서로 접촉시키는 과정에서 몰드(104) 상의 미세 패턴의 오목부에 광경화성 조성물(103)을 충전하는데 긴 시간이 소요되지 않는다. 또한, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하기 어렵다.
혼합물의 점도가 1 밀리파스칼-초 이상인 경우에, 광경화성 조성물(103)을 기재(102)에 도포하는 과정에서 불균일한 도포가 발생하기 어렵고, 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)와 서로 접촉시키는 과정에서 몰드(104)의 단부로부터 광경화성 조성물(103)이 유출하기 어렵다.
광경화성 조성물의 표면 장력
휘발성 용제를 제외한 성분인 광경화성 조성물(103)의 성분의 혼합물은 23℃에서의 표면 장력이 바람직하게는 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다. 혼합물의 표면 장력이 5 mN/m 이상인 경우에, 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)와 서로 접촉시키는 과정에서 몰드(104) 상의 미세 패턴의 오목부에 광경화성 조성물(103)을 충전하는데 긴 시간이 소요되지 않는다.
혼합물의 표면 장력이 70 mN/m 이하인 경우에, 광경화성 조성물(103)을 광경화시킴으로써 얻어진 경화막(109, 110)이 표면 평활성을 갖는다.
광경화성 조성물에 혼입되는 불순물
밀착층 형성 조성물(100)과 마찬가지로 광경화성 조성물(103)도 바람직하게는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는다.
밀착층 형성 조성물(100)과 마찬가지로 광경화성 조성물(103)도 바람직하게는 정제 단계를 통해 얻어진다. 이러한 정제 단계에서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하게 행해진다.
필터를 사용한 여과를 행하는 경우에, 구체적으로 성분 (E), 성분 (F) 및 필요에 따라 첨가되는 첨가 성분 (G)를 혼합함으로써 얻어진 혼합물을 바람직하게는 예를 들어 구멍 크기 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하의 필터를 통해 여과한다. 여과를 다수의 단계에서 필터를 사용하여 행하거나 또는 필터를 다수회 사용하여 반복하는 것이 보다 바람직하다. 여과액을 다시 여과할 수 있다. 구멍 크기가 상이한 복수의 필터가 여과에 사용될 수 있다. 여과에 사용되는 필터는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등으로 제조될 수 있다.
이러한 정제 단계를 통해, 광경화성 조성물(103)에 혼입되는 입자 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이는 광경화성 조성물(103)을 광경화시킴으로써 얻어진 광경화물(109)에서 부주의하게 요철로 인한 패턴 결함이 발생하는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다.
광경화성 조성물(103)이 반도체 집적 회로 등의 반도체 디바이스에 사용하기 위한 회로 기판을 제조하기 위해 사용되는 경우에, 광경화성 조성물(103) 중에 금속 원자를 함유하는 불순물 (금속 불순물)이 혼입되는 것을 바람직하게는 가능한 한 회피한다. 이는 밀착층 형성 조성물(100)에 혼입되는 불순물과 마찬가지로 불순물도 회로 기판의 동작을 저해하는 것을 방지하기 때문이다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물(103) 중 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
따라서, 광경화성 조성물(103)은 바람직하게는 제조 단계에서 금속과 접촉하지 않으면서 제조된다. 즉, 성분 (E), 성분 (F) 및 첨가 성분 (G)의 원료를 칭량하고, 배합하고, 함께 혼합하는 경우에, 바람직하게는 금속 칭량 기구 또는 용기를 사용하지 않는다. 또한, 상기 정제 단계에서, 금속 불순물 제거 필터를 사용하여 여과를 행하는 것이 바람직하다. 금속 불순물 제거 필터는 특별히 제한되지는 않지만, 셀룰로스 및 규조토, 이온 교환 수지 등으로 제조된 필터일 수 있다. 금속 불순물 제거 필터는 바람직하게는 세정 후에 사용된다. 세정 방법은 바람직하게는 하기와 같다: 초순수로의 세척, 알콜로의 세척, 광경화성 조성물(103)로의 공세척이 이 순서대로 행해진다.
경화물 패턴의 제조 방법
본 발명의 한 실시형태에 따른 경화물 패턴(111) (패턴 형상을 갖는 경화막)의 제조 방법에 대해 하기 기재한다. 도 1(a) 내지 1(h)는 경화물 패턴(111)의 제조 방법의 한 예를 제시하는 모식적 단면도이다.
경화물 패턴(111)의 제조 방법은
(1) 기재(102) 상에, 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하여 밀착층(101)을 형성하는 제1 단계 (밀착층 형성 단계),
(2) 밀착층(101) 상에, 광경화성 조성물(103)을 배치하는 제2 단계 (배치 단계),
(3) 밀착층(101) 상의 광경화성 조성물(103)과 몰드(104)를 서로 접촉시키는 제3 단계 (몰드 접촉 단계),
(5) 광경화성 조성물(103)과 몰드(104)를 접촉시킨 상태에서, 광경화성 조성물(103)에 광을 조사하는 제4 단계 (광 조사 단계), 및
(6) 제4 단계에서 얻어진 경화물로부터 몰드(104)를 분리하는 제5 단계 (이형 단계)
를 포함한다.
경화물 패턴(111)의 제조 방법은 제3 단계와 제4 단계 사이에, (4) 기재(102)와 몰드(104)를 위치정렬시키는 단계 (위치정렬 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
경화물 패턴(111)의 제조 방법은 광 나노임프린트 기술을 사용하는 방법이다.
이러한 방법에 의해 얻어진 경화물 패턴(111)은 바람직하게는 1 nm 이상 10 mm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이상 100 μm 이하의 크기의 패턴을 갖는 막이다. 또한, 나노 크기 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 일반적으로 광 나노임프린트 기술로 지칭된다.
각 단계에 대해 하기 기재한다.
(1) 밀착층 형성 단계
본 단계 (밀착층 형성 단계)에서는, 도 1(a)에 제시된 바와 같이, 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하여 밀착층(101)을 기재(102) 상에 형성한다. 밀착층(101)은 중합체 화합물 (중합체)을 주로 함유한다.
광경화성 조성물(103)을 배치하는 대상인 기재(102)는 기판 또는 지지체이며, 다양한 목적에 따라 임의의 기재로부터 선택될 수 있다. 기재(102)는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼; 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등으로 제조된 반도체 디바이스 기판; 석영 기판; 유리 기판; 광학 필름; 세라믹 막; 증착막; 자기막; 반사막; Ni, Cu, Cr, Fe 등으로 제조된 금속 기재; 종이 시트; 폴리에스테르 막, 폴리카르보네이트 막, 또는 폴리이미드 막으로 제조된 중합체 기재; TFT 어레이 기재; PDP를 위한 전극판; 플라스틱 기재; ITO 또는 금속으로 제조된 도전성 기재; 절연성 기재 등일 수 있다. 하기 기재 가공 단계에서 기재(102)를 에칭 등에 의해 가공하는 경우에, 기재(102)는 바람직하게는 실리콘 웨이퍼 또는 반도체 디바이스 기판이다. 기재(102)는 반도체 디바이스 기판 상에 스핀-온-글래스, 유기 물질, 금속, 산화물, 질화물 등을 사용하여 단일 종류 또는 복수 종류의 막을 침착함으로써 수득된 기재일 수 있다.
본 실시형태에서, 기재(102)는 바람직하게는 표면 상에 실라놀 기 (SiOH 기) 등의 히드록시 기 (OH 기)를 갖는다. 이러한 종류의 기재로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 석영 웨이퍼, 유리 웨이퍼 등을 들 수 있다. 기재(102)가 표면 상에 히드록시 기를 갖는 경우에, 기본 단계에서의 가열 처리에 의해 기재(102)의 표면 상에 존재하는 히드록시 기는 아마도 화합물 (B)의 티올 기와의 화학 결합을 용이하게 형성할 것이다. 화합물 (A)가 알콕시알킬 기를 함유하는 경우에, 히드록시 기는 아마도 화합물 (A)의 알콕시알킬 기와의 화학 결합을 형성할 것이다.
예를 들어, 하기 프로세스가 밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102)에 도포하기 위해 사용될 수 있다: 잉크젯 프로세스, 딥 코팅 프로세스, 에어 나이프 코팅 프로세스, 커튼 코팅 프로세스, 와이어 바 코팅 프로세스, 그라비어 코팅 프로세스, 압출 코팅 프로세스, 스핀 코팅 프로세스, 슬릿 스캐닝 프로세스 등이 특히 바람직하다. 이들 프로세스 중에서도, 도포성, 특히 두께 균일성의 관점에서 스핀 코팅 프로세스가 특히 바람직하다.
밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102)에 도포한 후, 밀착층 형성 조성물(100)에 함유된 용제 (C)를 건조에 의해 증발시킨다. 이러한 작업에서, 용제 (C)의 증발과 함께, 기재(102)를 화합물 (A) 또는 (B)와 반응시키고, 화합물 (A) 및 (B)를 서로 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 기재(102)와 밀착층(101) 사이의 결합, 및 밀착층(101)에서의 화합물 (A)와 (B) 사이의 결합을 형성시킨다. 화합물 (A)와 (B) 사이의 결합은 하기 반응: 화합물 (A)에 함유된 알콕시알킬 기와 화합물 (B)에 함유된 티올 기 사이의 탈알콜 반응, 또는 화합물 (A)에 함유된 알킬올 기와 화합물 (B)에 함유된 티올 기 사이의 탈수 반응에 의해 형성된 술피드 결합인 것으로 추측된다.
이들 반응 시에, 바람직하게는 가열을 행한다. 이들 반응 시의 온도는 기재(102)와 화합물 (A) 또는 (B) 사이의 반응성; 화합물 (A)와 (B) 사이의 반응성; 화합물 (A), 화합물 (B) 또는 용제 (C)의 비점 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이들 반응 시의 온도는 바람직하게는 70℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상 220℃ 이하이다. 용제 (C)의 건조, 기재(102)와 화합물 (A) 또는 (B) 사이의 반응, 및 화합물 (A)와 (B) 사이의 가교 반응은 동일한 온도 또는 상이한 온도에서 행해질 수 있다. 즉, 이들 반응은 동시에 또는 순차적 방식으로 행해질 수 있다.
밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102) 상에 배치함으로써 형성된 밀착층(101)의 두께는 용도에 따라 달라진다. 밀착층(101)의 두께는 바람직하게는 예를 들어 0.1 nm 이상 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상 60 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상 10 nm 이하이다.
밀착층 형성 조성물(100)을 기재(102)에 도포함으로써 밀착층(101)을 형성하는 경우에, 형성된 밀착층(101) 상에 또 다른 밀착층이 밀착층 형성 조성물(100)을 사용하여 다중 도포에 의해 형성될 수 있다. 형성된 밀착층(101)의 표면은 바람직하게는 가능한 한 평탄하다. 밀착층(101)은 표면 조도가 바람직하게는 1 nm 이하이다.
상기 단계를 통해, 기재(102), 및 상기 기재(102) 상에 침착된 중합체 층 (밀착층(101))을 포함하는 적층체가 형성될 수 있다. 밀착층(101)은 상기 기재된 바와 같이 화합물 (A)에 함유된 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기와 화합물 (B)에 함유된 티올 기 사이의 반응에 의해 형성된 술피드 결합을 함유한다.
(2) 배치 단계
본 단계 (배치 단계)에서는, 도 1(b)에 제시된 바와 같이, 광경화성 조성물(103)을 기재(102) 상에 형성된 밀착층(101) 상에 배치 (도포)하여 습윤 코팅을 형성한다.
본 실시형태에서, 예를 들어 하기 프로세스: 잉크젯 프로세스, 딥 코팅 프로세스, 에어 나이프 코팅 프로세스, 커튼 코팅 프로세스, 와이어 바 코팅 프로세스, 그라비어 코팅 프로세스, 압출 코팅 프로세스, 스핀 코팅 프로세스, 슬릿 스캐닝 프로세스 등이 광경화성 조성물(103)을 밀착층(101) 상에 배치하기 위해 사용될 수 있다. 이들 프로세스 중에서도, 광 나노임프린트 기술에서는 잉크젯 프로세스가 특히 바람직하다. 습윤 코팅 (피형상전사층)의 두께는 용도에 따라 달라지며, 예를 들어 0.01 μm 이상 100.0 μm 이하이다.
(3) 몰드 접촉 단계
이어서, 도 1(c)에 제시된 바와 같이, 패턴 형상을 전사하기 위해 사용되는 원형 패턴을 갖는 몰드(104)를 이전 단계 (배치 단계)에서 형성되고 광경화성 조성물(103)로 제조된 습윤 코팅과 접촉시킨다 (도 1(c-1)). 이는 광경화성 조성물(103)로 제조된 습윤 코팅 (그의 일부)이 몰드(104)의 표면 상의 미세 패턴의 오목부에 충전되어, 미세 패턴에 충전되도록 코팅막(105)이 형성된다 (도 1(c-2)).
몰드(104)는 바람직하게는 후속 단계 (광 조사 단계)를 고려하여 광 투과성 재료로 제조된다. 몰드(104)를 형성하기 위한 재료로서는 바람직하게는 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 등의 투명 수지, 투명 금속 증착 막, 폴리디메틸실록산으로 제조된 유연막, 광경화막, 금속 막 등이 바람직하다. 투명 수지가 몰드(104)를 형성하기 위해 사용되는 경우에, 이러한 투명 수지는 광경화성 조성물(103)에 함유된 성분에 불용성일 필요가 있다. 석영은 열 팽창 계수가 작고, 패턴 변형이 거의 없으며, 따라서 몰드(104)를 형성하기 위해 특히 바람직하게 사용된다.
몰드(104)의 표면 상의 미세 패턴은 바람직하게는 4 nm 이상 200 nm 이하의 높이 및 1 이상 10 이하의 종횡비를 갖는다.
몰드(104)는 광경화성 조성물(103)로부터의 몰드(104)의 박리성을 향상시키는 목적을 위해, 광경화성 조성물(103)과 몰드(104)를 서로 접촉시키는 몰드 접촉 단계인 본 단계 전에, 표면 처리될 수 있다. 몰드(104)를 표면 처리하는 방법의 한 예로서는 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포함으로써 이형제의 층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
몰드(104)의 표면에 도포되는 이형제의 예로서는, 실리콘 이형제, 불소 이형제, 탄화수소 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제, 및 카르나우바 이형제를 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드로부터 상업적으로 입수가능한 옵툴(OPTOOL) DSX 등의 도포형 이형제가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 이형제 중에서도, 불소 및 탄화수소 이형제가 특히 바람직하다.
본 단계 (몰드 접촉 단계)에서, 도 1(c-1)에 제시된 바와 같이, 몰드(104)와 광경화성 조성물(103)을 서로 접촉시킬 때에, 광경화성 조성물(103)에 적용되는 압력 (몰드 압력)은 특별히 제한되지는 않는다. 광경화성 조성물(103)에 적용되는 압력은 통상 0 MPa 이상 100 MPa 이하이다. 특히, 광경화성 조성물(103)에 적용되는 압력은 바람직하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
본 단계에서, 몰드(104)와 광경화성 조성물(103)의 접촉 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 0.1초 이상 600초 이하이다. 몰드(104)와 광경화성 조성물(103)의 접촉 시간은 바람직하게는 0.1초 이상 300초 이하, 보다 바람직하게는 0.1초 이상 180초 이하, 더욱 바람직하게는 0.1초 이상 120초 이하이다.
본 단계는 대기 분위기, 감압 분위기 및 불활성 가스 분위기 중 어느 하나 하에 행해질 수 있다. 경화 반응에 대한 산소 또는 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기 및 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에 본 단계를 행하는 경우에 사용될 수 있는 불활성 가스의 예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 클로로플루오로카본 가스, 및 이들 가스의 혼합물을 들 수 있다. 대기 분위기를 포함한 특정한 가스 분위기 하에 본 단계를 행하는 경우에, 압력은 바람직하게는 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.
몰드 접촉 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기 (이하, "응축성 가스 분위기"로 지칭됨) 하에 행해질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "응축성 가스"는 충전 시의 압력에 의해 생성된 모세관 압력에서 응축 및 액화되는 가스를 지칭한다. 특히, 응축성 가스는 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부 및 몰드(104)와 기재(102) 또는 밀착층(101)과의 간극에 코팅막(105) (그의 일부)과 함께 응축성 가스 분위기 중 가스가 충전되었을 때에 응축 및 액화된다. 몰드 접촉 단계에서 광경화성 조성물(103) (피형상전사층)과 몰드(104)를 서로 접촉시키기 전에 (도 1(c-1)), 응축성 가스는 응축성 가스 분위기 중에 기체 형태로 존재한다.
응축성 가스 분위기 하에 몰드 접촉 단계를 행하는 것은 미세 패턴의 오목부에서 응축성 가스를 액화시켜 기포를 소멸시키고, 따라서 충전성에 있어서 우수하다. 응축성 가스는 광경화성 조성물(103) 중에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은 특별히 제한되지는 않지만, 몰드 접촉 단계에 사용되는 분위기의 온도 이하일 수 있다. 응축성 가스의 비점은 바람직하게는 -10℃ 내지 23℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 23℃이다. 응축성 가스의 비점이 이러한 범위 내인 경우에, 충전성이 우수하다.
몰드 접촉 단계에 사용되는 분위기 온도에서의 응축성 가스의 증기압은 특별히 제한되지는 않지만, 몰드 접촉 단계에서 압인 시의 몰드 압력 이하일 수 있다. 분위기 온도에서의 응축성 가스의 증기압은 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.4 MPa이다. 분위기 온도에서의 응축성 가스의 증기압이 이러한 범위 내인 경우에, 충전성이 우수하다. 분위기 온도에서의 응축성 가스의 증기압이 0.4 MPa보다 더 크면, 기포 소멸 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 그러나, 분위기 온도에서의 응축성 가스의 증기압이 0.1 MPa보다 더 작으면, 감압이 필요해진다. 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 패턴 형상을 갖는 막을 제조하기 위한 임프린트 디바이스의 구성이 복잡해지는 경향이 있다.
몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃이다.
응축성 가스의 예로서, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로에테르 (HFE)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 화합물 중에서도, 몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도가 20℃ 내지 25℃일 때에 충전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압 0.14 MPa 및 비점 15℃), 트리클로로플루오로메탄 (23℃에서의 증기압 0.1056 MPa 및 비점 24℃), 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 바람직하다. 또한, 안전성이 우수하다는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 바람직하다.
응축성 가스는 단독으로 또는 또 다른 응축성 가스와의 조합으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 응축성 가스를 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합함으로써 제조된 가스 혼합물이 사용될 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스는 충전성의 관점에서 바람직하게는 헬륨이다. 헬륨은 몰드(104)를 투과할 수 있다. 따라서, 몰드 접촉 단계에서 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 코팅막(105) (그의 일부)과 함께 분위기 중의 가스 (응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때에, 응축성 가스가 액화되고, 헬륨이 몰드(104)를 투과한다. 따라서, 비응축성 가스로서 헬륨을 사용하는 것은 충전성에 있어서 우수하다.
(4) 위치정렬 단계
이어서, 도 1(d)에 제시된 바와 같이, 필요에 따라, 몰드측 위치결정 마크(106)가 기재(102)의 위치결정 마크(107)와 위치정렬되도록, 몰드(104)의 위치 및/또는 기재(102)의 위치를 조정한다.
(5) 광 조사 단계
이어서, 도 1(e)에 제시된 바와 같이, 단계 (4) (위치정렬 단계)에 의해 몰드측 위치결정 마크(106)가 위치결정 마크(107)와 위치정렬된 상태에서, 광경화성 조성물(103)의 몰드(104)와의 접촉 부분에, 몰드(104)를 통해 광을 조사한다. 특히, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)에, 몰드(104)를 통해 광을 조사한다 (도 1(e-1)). 이는 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)을 조사광(108)에 의해 경화시켜 광경화물(109)을 형성하는 것을 가능하게 한다 (도 1(e-2)).
여기서, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)을 형성하는 광경화성 조성물(103)에 조사되는 광은, 광경화성 조성물(103)의 감도 파장에 따라 선택된다. 특히, 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장의 자외광, X선, 전자 빔 등이 적절히 선택되고, 바람직하게 사용된다.
광경화성 조성물(103)에 조사되는 광 (조사광(108))은 바람직하게는 자외광이다. 이는 대부분의 상업적으로 입수가능한 경화 보조제 (광중합 개시제)가 자외광에 대해 감도를 갖기 때문이다. 자외광을 방출하는 광원의 예로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 초고압 수은 램프가 바람직하게 사용된다. 사용되는 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 광을 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)의 전체 또는 일부에 조사할 수 있다.
광을 기재(102) 상의 전체 영역에 단속적으로 다수회 조사할 수 있거나, 또는 전체 영역에 연속적으로 조사할 수 있다. 대안적으로, 광을 제1 조사 과정에서 영역 A에 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 상이한 영역 B에 조사할 수 있다.
본 실시형태에서, 본 단계에서의 광경화성 조성물(103)의 노광량은 바람직하게는 90 mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 30 mJ/cm2 이하이다.
(6) 이형 단계
이어서, 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리한다. 이러한 시점에, 기재(102) 위에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 경화막(110)이 있다.
본 단계 (이형 단계)에서는, 도 1(f)에 제시된 바와 같이, 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리하여 경화막(110)이 얻어진다. 단계 (5) (광 조사 단계)에서, 몰드(104) 상에 형성된 미세 패턴의 반전인 패턴 형상을 갖도록 경화막(110)이 얻어진다.
몰드 접촉 단계를 응축성 가스 분위기 하에 행하는 경우에, 이형 단계에서 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리할 때에 광경화물(109)과 몰드(104) 사이의 계면에서의 압력이 저하하기 때문에 응축성 가스가 증발한다. 이는 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리하기 위해 필요한 이형력을 저감하는 효과를 갖는 경향이 있다.
광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리할 때에 광경화물(109)의 일부에 대해 물리적 파손을 초래하지 않을 수 있다. 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리하기 위한 조건도 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 기재(102)를 고정하고 몰드(104)를 기재(102)로부터 멀어지도록 이동시키는 방식으로, 몰드(104)를 광경화물(109)로부터 분리할 수 있다. 대안적으로, 몰드(104)를 고정하고 기재(102)를 몰드(104)로부터 멀어지도록 이동시키는 방식으로, 광경화물(109)을 몰드(104)로부터 분리할 수 있다. 기재(102)와 몰드(104)를 반대 방향으로 인장시키는 방식으로, 광경화물(109)과 몰드(104)를 서로 분리할 수 있다.
단계 (1) 내지 (6)을 포함하는 일련의 단계 (제조 프로세스)를 통해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따르는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 얻어진 경화막은, 예를 들어 프레넬 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재 (광학 부재의 일부로서 사용하는 것 포함)로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 기재(102) 및 그 위에 배치된 경화막(110)을 포함하는 광학 부재가 얻어질 수 있다.
경화물 패턴(111)의 제조 방법에서는, 단계 (1) 내지 (6)으로 구성된 반복 단위 (샷)를 기재(102) 상에 반복적으로 다수회 행할 수 있다. 단계 (1) 내지 (6)으로 구성된 반복 단위 (샷)를 다수회 반복하는 것은 경화막(110)이 기재(102) 상의 원하는 위치에 복수의 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따르는 패턴 형상)을 갖는 것을 가능하게 한다.
(7) 경화막을 부분적으로 제거하는 잔막 제거 단계
단계 (6) (이형 단계)에서 얻어진 경화막(110)은 특정한 패턴 형상을 갖는다. 경화막(110)의 일부는 가능하게는 패턴 형상을 갖는 경화막(110)의 영역 이외의 영역 상에 남아있을 수 있다 (이하, 이러한 경화막(110)의 일부를 "잔막"으로 지칭하는 경우가 있음). 이러한 경우에, 도 1(g)에 제시된 바와 같이, 제거되어야 할 영역에 위치하는 경화막(110)의 영역에 위치하는 잔막 및 상기 잔막 아래에 있는 밀착층(101)을 제거한다. 이는 경화물 패턴(111)을 얻는 것을 가능하게 한다. 경화물 패턴(111)은 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따르는 패턴 형상)을 갖는다.
잔막 및 상기 잔막 아래에 있는 밀착층(101)을 제거하는 방법의 한 예로서는, 경화막(110)의 오목부에 있는 잔막을 에칭 등의 프로세스에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다. 이는 경화막(110)의 오목부로부터 기재(102)의 표면을 노출시키는 것을 가능하게 한다.
경화막(110)의 오목부에 있는 잔막 및 상기 잔막 아래에 있는 밀착층(101)을 에칭에 의해 제거하는 경우에, 잔막 및 밀착층(101)을 제거하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 건식 에칭이 사용될 수 있다. 건식 에칭에는, 공지의 건식 에칭 시스템이 사용될 수 있다. 건식 에칭 시의 소스 가스는 에칭될 경화막(110)의 조성에 따라 적절히 선택된다. CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2 등의 할로겐 함유 가스; O2, CO, 및 CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스; He, N2, 및 Ar 등의 불활성 가스; H2; 및 NH3이 사용될 수 있다. 이들 가스는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (1) 내지 (7)을 포함하는 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (몰드(104)의 요철 형상에 따르는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화물 패턴(111)을 얻을 수 있고, 경화물 패턴(111)을 포함하는 물품을 또한 얻을 수 있다. 즉, 기재(102); 상기 기재(102) 상에 배치된 밀착층(101); 상기 밀착층(101) 상에 배치되고 요철 패턴을 갖는 광경화물 (경화물 패턴(111))을 포함하는 디바이스 부품을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 얻어진 디바이스 부품에서는, 밀착층(101)이 화합물 (A) 및 (B)로부터 형성된 가교 구조를 갖는다. 사용되는 화합물 (A)가 화학식 1에 의해 나타내어진 화합물인 경우에, 밀착층(101)은 술피드 결합, 및 2-, 4- 및 6-위치가 질소 원자로 치환된 1,3,5-트리아진 환을 구조 내에 함유한다. 즉, 디바이스 부품은 기재, 상기 기재 위에 있고 요철 패턴을 갖는 광경화물, 및 상기 기재와 상기 광경화물 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 유기층은 1,3,5-트리아진 환 및 술피드 결합을 함유한다.
경화물 패턴(111)을 사용하여 기재(102)를 가공하는 경우에, 하기 기재된 바와 같은 기재 가공 단계 (단계 (8))를 행한다.
경화물 패턴(111)을 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재 (광학 부재의 일부로서 사용하는 것 포함)로서 사용하여, 광학 부품을 얻을 수 있다. 이는 광학 부품이 기재(102), 및 상기 기재(102) 상에 배치된 경화물 패턴(111)을 포함하는 것을 가능하게 한다.
(8) 기재 가공 단계
요철 패턴을 갖는 경화물 패턴(111)은, 예를 들어 반도체 소자 등의 전자 부품에 사용하기 위한 층간 절연막으로서 사용될 수 있다. 또한, 경화물 패턴(111)은 반도체 소자 제조 시의 레지스트 막으로서 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "반도체 소자"는, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 및 D-RDRAM을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
경화물 패턴(111)을 레지스트 막으로서 사용하는 경우에, 단계 (7) (잔막 제거 단계)에서 노출되어 있는 기재(102)의 부분 (도 1(g)에서 참조 번호 112에 의해 나타내어진 영역)에 대해 에칭, 이온 주입 등을 행한다. 이러한 작업에서, 경화물 패턴(111)은 에칭 마스크로서 기능한다. 추가로, 전자 부재를 형성하여, 경화물 패턴(111)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조(113) (도 1(h))를 기재(102) 상에 형성할 수 있다. 이는 반도체 소자 등에 사용하기 위한 회로 기판을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 회로 기판을 회로 제어 시스템 등에 접속함으로써, 디스플레이, 카메라 또는 의료 디바이스 등의 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
마찬가지로, 경화물 패턴(111)을 레지스트 막으로서 사용하여 에칭, 이온 주입 등을 행하는 방식으로, 광학 부품, 마이크로유체 유로 구조, 또는 패턴화된 매체를 위한 구조 등의 디바이스 부품을 얻을 수 있다.
또한, 경화물 패턴(111)을 마스크 (레지스트 막)로서 사용하여 에칭, 이온 주입 등을 행하는 방식으로, 광학 부품을 얻을 수 있다.
대안적으로, 경화물 패턴(111)을 사용하여 기재(102)에 상응하는 석영 기판을 에칭하는 방식으로, 임프린트용 몰드를 제조할 수 있다. 이러한 경우에, 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기재(102)에 상응하는 석영 기판을 직접 에칭할 수 있다. 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 하드마스크 재료 층을 에칭하고, 에칭된 하드마스크 재료 층으로부터 전사된 하드 마스크 재료로 제조된 패턴을 마스크로서 사용하는 방식으로, 석영 기판을 에칭할 수 있다. 대안적으로, 경화물 패턴(111)의 오목부에서 제2 경화성 재료를 사용하여 제2 경화물을 형성하고, 이를 마스크로서 사용하는 방식으로, 석영 기판을 에칭할 수 있다.
경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기판의 노출된 표면 부분을 에칭하는 경우에, 건식 에칭이 사용될 수 있다. 건식 에칭에는, 공지의 건식 에칭 시스템이 사용될 수 있다. 건식 에칭 시의 소스 가스는 에칭될 경화막의 조성에 따라 적절히 선택된다. CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2 등의 할로겐 함유 가스; O2, CO, 및 CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스; He, N2, 및 Ar 등의 불활성 가스; H2; 및 NH3이 사용될 수 있다. CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CBrF3, 및 SF6 등의 불소 함유 가스가 바람직하다. 이는 광경화성 조성물(103)이 불소 함유 가스를 사용하는 건식 에칭에 대해 높은 내성을 갖기 때문이다. 이들 가스는 조합으로 사용될 수 있다.
경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기재(102)를 가공하는 방법으로서, 에칭 및 이온 주입에 대해 기재하였다. 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기재(102)를 가공하는 방법은 에칭 또는 이온 주입에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 기재(102) 상에 경화물 패턴(111)이 배치된 상태에서, 기재(102)를 도금할 수 있다.
회로 기판 또는 전자 부품을 제조하는 경우에, 최종적으로 가공된 기재(102)로부터 경화물 패턴(111)을 제거할 수 있다. 경화물 패턴(111)은 소자를 형성하는 부재의 형태로 남아있을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 추가로 기재한다. 본 발명의 기술적 범주는 실시예에 제한되지는 않는다. 또한, 하기 "부" 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다.
(1) 경화성의 평가
하기 방법에 의해, 밀착층 형성 조성물을 경화성에 대해 평가했다.
(1-1) 밀착층 형성 조성물의 제조
화합물 (A) 및 화합물 (B)를 표 1에 제시된 중량비로 배합하고, 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 휘발성 용제 (C) 중에 용해시켜, 화합물 (A) 및 (B)의 총 농도가 5%인 혼합 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 용액을 구멍 크기가 0.2 μm인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과했다. 이러한 방식으로, 경화성의 평가를 위한 밀착층 형성 조성물인 조성물 1 내지 11을 제조했다.
(화합물 (A))
(A-1) 메톡시메틸 기를 6개 함유하는 화합물: 산와 케미칼 캄파니, 리미티드(Sanwa Chemical Co., Ltd.)로부터 상표명 니칼락(NIKALAC) MW-390 하에 입수가능한 화학식 a에 의해 나타내어진 헥사메톡시메틸멜라민.
<화학식 a>
Figure pct00002
(A-2) 메톡시메틸 기를 4개 함유하는 화합물 (비교예용): 산와 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 상표명 니칼락 MX-270 하에 입수가능한 화학식 b에 의해 나타내어진 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴.
<화학식 b>
Figure pct00003
(화합물 (B))
(B-1) 쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터 상표명 카렌츠(Karenz) MT NR-1 하에 입수가능한 화학식 c에 의해 나타내어진 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온.
<화학식 c>
Figure pct00004
(B-2) 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 화학식 d에 의해 나타내어진 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트).
<화학식 d>
Figure pct00005
(B-3) 쇼와 덴코 가부시키가이샤로부터 상표명 카렌츠 MT PE-1 하에 입수가능한 화학식 e에 의해 나타내어진 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트).
<화학식 e>
Figure pct00006
(B-4) 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 화학식 f에 의해 나타내어진 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트).
<화학식 f>
Figure pct00007
[표 1]
Figure pct00008
(1-2) 밀착층의 형성
각각의 제조된 조성물 1 내지 11을 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅에 의해 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 각각의 제조된 조성물 1 내지 11을 가열하여 밀착층을 형성했다. 가열 조건은 표 2에 제시되어 있다.
(1-3) 경화성 평가
(1-2)에서 형성된 밀착층의 표면을 아세톤이 함침된 BEMCOT로 와이핑하고, 밀착층의 용해 및 박리를 육안으로 확인하는 방식으로, 밀착층을 경화성에 대해 평가했다. 본 평가에서, 밀착층이 용해 또는 박리되지 않은 것을 A로 평가하고, 밀착층이 부분적으로 용해 또는 박리된 것을 B로 평가했다. 평가 결과는 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
Figure pct00009
조성물 1 내지 7은 사용된 화합물 (A)가 A-1인 조성물이다. 조성물 1 내지 7은 우수한 경화성을 가졌다 (실시예 1 내지 7).
조성물 8 내지 11은 사용된 화합물 (A)가 A-2인 조성물이다. 조성물 8 내지 11은 불충분한 경화성을 가졌다 (비교예 1 내지 4).
A-1은 화합물 (B)에 함유된 티올 기에 결합될 수 있는 관능기인 메톡시메틸 기를 6개 함유한다. 따라서, A-1은 아마도 화합물 (B)와의 반응성이 높을 것이며, 반응 후에 형성된 밀착층에서 A-1 및 화합물 (B)를 가교시킴으로써 형성된 네트워크 구조가 아마도 조밀할 것이다. 그 결과, 조성물 1 내지 7은 우수한 경화성을 가졌다.
한편, A-2는 화합물 (B)에 함유된 티올 기에 결합될 수 있는 관능기인 메톡시메틸 기를 4개 함유한다. 즉, A-2에 함유된 메톡시메틸 기의 수는 A-1에 함유된 메톡시메틸 기의 수보다 더 적다. 따라서, A-2는 아마도 화합물 (B)와의 반응성이 불충분할 것이다. 또한, 반응 후에 형성된 밀착층에서 A-2 및 화합물 (B)를 가교시킴으로써 형성된 네트워크 구조가 아마도 A-1 및 화합물 (B)를 가교시킴으로써 형성된 네트워크 구조보다 더 희소할 것이다.
그 결과, 조성물 8 내지 11은 불충분한 경화성을 가졌다.
A-2는 분자 구조 내에 카르보닐 기를 함유한다. 카르보닐 기 내의 산소 원자는 전자 흡인성을 나타내기 때문에, A-2에 함유된 메톡시메틸 기는 A-1에 함유된 메톡시메틸 기에 비해, 화합물 (B)에 함유된 티올 기와의 반응성이 더 낮다. 이는 아마도 조성물 8 내지 11이 불충분한 경화성을 갖는 요인의 일부일 것이다. 한편, A-1은 분자 구조 내에 카르보닐 기를 함유하지 않는다. 따라서, 상기와 달리, A-1에 함유된 메톡시메틸 기는 반응성이 저하되지 않는다. 따라서, 조성물 1 내지 7이 우수한 경화성을 갖는 것으로 생각된다.
상기 기재된 바와 같이, 조성물 1 내지 7은 충분한 경화성을 갖는다. 따라서, 각각의 조성물 1 내지 7을 사용하여 밀착층을 형성함으로써, 패턴 박리 결함의 발생을 아마도 억제할 수 있을 것이다.
(2) 밀착성의 평가
이어서, 하기 방법에 의해, 기재와 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화막 사이의 밀착성을 평가했다.
(2-1) 밀착층 형성 조성물의 제조
상기 기재된 바와 같은 경화성의 평가에서 충분한 경화성을 나타낸 조성물 1 내지 7을, 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 휘발성 용제 (C)로 10배 희석하여, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 첨가 성분 (D)의 총 농도가 0.5%인 혼합 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합 용액을 구멍 크기가 0.2 μm인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여, 밀착성 평가를 위한 조성물 1' 내지 7'을 제조했다.
(2-2) 광경화성 조성물의 제조
하기 성분 (E) (중합성 화합물), 성분 (F) (광중합 개시제) 및 첨가 성분 (G)를 표 3에 제시된 중량비로 함께 배합하여 혼합 용액을 얻었다. 표 3 내의 값은 중량부 기준이다.
얻어진 혼합 용액을 구멍 크기가 0.2 μm인 초고분자량 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여, 광경화성 조성물 a 및 광경화성 조성물 b를 제조했다.
화합물 (E): 중합성 화합물
(E-1) 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 상표명 IB-XA 하에 입수가능한 이소보르닐 아크릴레이트.
(E-2) 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드로부터 상표명 V#160 하에 입수가능한 벤질 아크릴레이트.
(E-3) 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 상표명 NP-A 하에 입수가능한 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트.
(E-4) 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드로부터 상표명 DCP-A 하에 입수가능한 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트.
화합물 (F): 광중합 개시제
(F-1) 바스프로부터 입수가능한 화학식 g에 의해 나타내어진 루시린 TPO.
<화학식 g>
Figure pct00010
또 다른 화합물 (G)
(G-1) 도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드로부터 입수가능한 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(G-2) 가오 코포레이션으로부터 상표명 에멀겐 320P 하에 입수가능한 화학식 h에 의해 나타내어진 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르.
<화학식 h>
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
(2-3) 밀착층의 형성
각각의 제조된 조성물 1' 내지 7'을 실리콘 웨이퍼에 3,000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅에 의해 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 각각의 제조된 조성물 1' 내지 7'을 가열하여 밀착층을 형성했다. 가열 조건은 조성물 1' 내지 3'에 대해서는 220℃에서 30분 동안, 조성물 4' 내지 7'에 대해서는 220℃에서 3분 동안이었다. 형성된 밀착층의 두께는 10 nm 이하였다.
(2-4) 광경화성 조성물의 경화
항목 (2-3)에 기재된 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 밀착층 상에, 항목 (2-2)에서 제조된 광경화성 조성물 a를 2 μL 적하하여 배치했다. 생성된 광경화성 조성물 a 상에 두께 1 mm의 석영 유리판을 배치하여, 35 mm × 25 mm 영역을 광경화성 조성물 a로 충전했다.
이어서, 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원으로부터 방출된 광을 하기 간섭 필터를 통해 여과한 다음, 석영 유리판을 통해 200초 동안 광경화성 조성물 a에 조사하여, 광경화성 조성물 a를 경화시켜 경화막을 얻었다. 광 조사 시에 사용된 간섭 필터는 시그마코키 캄파니, 리미티드(SIGMAKOKI Co., Ltd.)로부터 입수가능한 VPF-25C-10-15-31300이었다. 사용된 광은 313 ± 5 nm의 단일 파장의 UV 광이고, 조도는 1 mW/cm2였다.
광경화성 조성물 a와 마찬가지로 광경화성 조성물 b도 광경화시켜 경화막을 얻었다.
(2-5) 밀착성의 평가
광경화 후, 석영 유리판을 떼어내고, 실리콘 웨이퍼로부터 경화막이 박리되었는지의 여부를 육안으로 확인했다. 본 실시예에서, 35 mm × 25 mm 영역으로부터 전체면에서 경화막이 박리되지 않은 것을 A로 평가하고, 35 mm × 25 mm 영역의 일부로부터 경화막이 박리된 것을 B로 평가했다.
평가 결과는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4]
Figure pct00013
실시예 1a 내지 7a는 조성물 1' 내지 7'을 사용하여 밀착층을 형성하고, 광경화성 조성물 a를 사용하여 경화막을 형성한 예이다. 실시예 1b 내지 7b는 조성물 1' 내지 7'을 사용하여 밀착층을 형성하고, 광경화성 조성물 b를 사용하여 경화막을 형성한 예이다. 비교예 5a 및 비교예 5b는 밀착층을 형성하지 않으면서, 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 a 및 광경화성 조성물 b를 각각 사용하여 직접 경화막을 형성한 예이다.
실시예 1a 내지 7a 및 1b 내지 7b에서는, 박리 결함이 발생하지 않았다. 그러나, 밀착층을 형성하지 않은 비교예 5a 및 5b에서는, 박리 결함이 발생했다.
즉, 밀착층 형성 조성물을 사용하는 것은 기재와 경화막 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있는 밀착층을 형성하는 것을 가능하게 하고, 또한 패턴 박리 결함의 발생을 억제하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 예시적 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2015년 1월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-017714호 및 2015년 11월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-221384호의 이익을 청구하며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (20)

  1. 알콕시알킬 기와 알킬올 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하며, 분자당 알콕시알킬 기와 알킬올 기 중 어느 한쪽의 수 또는 분자당 알콕시알킬 기와 알킬올 기의 수가 총 5개 이상인 화합물 (A); 및
    티올 기를 분자당 2개 이상 함유하는 화합물 (B)
    를 함유하는 밀착층 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 휘발성 용제를 추가로 함유하며, 상기 휘발성 용제의 함유량이 상기 밀착층 형성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때 70 질량% 이상 99.9 질량% 이하인 밀착층 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합 개시제를 함유하지 않는 밀착층 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크기가 0.2 μm보다 큰 입자의 함유량이, 상기 밀착층 형성 조성물의 전체를 100 질량%로 했을 때 3 질량% 미만인 밀착층 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 하기 화학식에 의해 나타내어진 화합물인 밀착층 형성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00014

    상기 식에서, R1 내지 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기를 나타내고, R1 내지 R6 중 5개 이상은 알콕시알킬 기 또는 알킬올 기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 펜타메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, (히드록시메틸)펜타키스(메톡시메틸)멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 펜타메틸올멜라민, 및 헥사메틸올멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 밀착층 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)가, 알콕시알킬 기와 알킬올 기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하며, 분자당 알콕시알킬 기와 알킬올 기 중 어느 한쪽의 수 또는 분자당 알콕시알킬 기와 알킬올 기의 수가 총 6개 이상인 화합물인 밀착층 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 티올 기를 분자당 3개 이상 함유하는 것인 밀착층 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (B)가 1급 티올인 밀착층 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀착층 형성 조성물의 전체를 100 중량%로 했을 때 상기 화합물 (A)의 중량 분율을 α (%)로 하고 상기 화합물 (B)의 중량 분율을 β (%)로 하면, 비율 α/β가 0.25 이상 4 이하인 밀착층 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀착층 형성 조성물의 전체를 100 중량%로 했을 때 상기 화합물 (A)의 중량 분율을 α (%)로 하고 상기 화합물 (B)의 중량 분율을 β (%)로 하면, α와 β의 합계가 0.1 이상 10 이하인 밀착층 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광 나노임프린트용인 밀착층 형성 조성물.
  13. 기재 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 밀착층 형성 조성물을 배치하여 밀착층을 형성하는 제1 단계;
    상기 밀착층 상에 광경화성 조성물을 배치하는 제2 단계;
    상기 광경화성 조성물과, 패턴 형상을 전사하기 위해 사용되는 원형 패턴을 갖는 몰드를 서로 접촉시키는 제3 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 생성하는 제4 단계; 및
    상기 경화물과 상기 몰드를 서로 분리하는 제5 단계
    를 포함하는, 경화물 패턴의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광경화성 조성물이 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 함유하는 화합물을 함유하는 것인 경화물 패턴의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 기재가 표면 상에 히드록시 기를 갖는 것인 경화물 패턴의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계; 및
    얻어진 경화물 패턴을 마스크로서 사용하여 기재에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계
    를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 회로 기판이 반도체 소자에 사용하기 위한 회로 기판인 회로 기판의 제조 방법.
  19. 기재 상에, 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법에 의해 경화물 패턴을 얻는 단계; 및
    얻어진 경화물 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 기재에 대해 에칭을 행하는 단계
    를 포함하는, 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  20. 기재;
    상기 기재 위에 있고 요철 패턴을 갖는 경화물; 및
    상기 기재와 상기 경화물 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 디바이스 부품이며,
    상기 유기층이 1,3,5-트리아진 환 및 술피드 결합을 함유하는 것인
    디바이스 부품.
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