KR20160005099A - 임프린트용 경화성 조성물 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160005099A
KR20160005099A KR1020157034465A KR20157034465A KR20160005099A KR 20160005099 A KR20160005099 A KR 20160005099A KR 1020157034465 A KR1020157034465 A KR 1020157034465A KR 20157034465 A KR20157034465 A KR 20157034465A KR 20160005099 A KR20160005099 A KR 20160005099A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerizable compound
polymerizable
pattern
compound
curable composition
Prior art date
Application number
KR1020157034465A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101757573B1 (ko
Inventor
준지 야마구치
히사시 다니모토
다케시 이베
마코토 야다
나오토 야기
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20160005099A publication Critical patent/KR20160005099A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101757573B1 publication Critical patent/KR101757573B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D141/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

중합성 화합물을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서, (a) 상기 중합성 화합물의 중합성기 농도가 4.3 ∼ 7.5 m㏖/g 이고, (b) 오니시 파라미터가 3.5 이하, 링 파라미터가 0.35 이상인 중합성 화합물 X 를 전체 중합성 화합물에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 의 범위로 함유하고, (c) 추가로, 중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 C 를 전체 중합성 화합물에 대하여 5 ∼ 20 질량％ 의 범위로 함유하고, (d) 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 용제를 함유하지 않는 상태에서 3 ∼ 8000 m㎩·s 의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

임프린트용 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTING}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
나노 임프린트 (NIL) 법은 광 디스크 제조에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 몰드를 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 그 중 광 나노 임프린트법은, 투명 몰드나 투명 기재를 통하여 광을 조사하고, 광 경화성 조성물을 광 경화시켜 전사하는 기술로서, 실온에서의 임프린트가 가능해지는 점에서 치수 안정성의 향상 및 스루풋의 향상이 기대되고 있다. 몰드를 한 번 제조하면, 십 ∼ 수 백 ㎚ 레벨의 나노 구조체를 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 여러 가지 분야로의 응용이 기대되고 있다.
광 나노 임프린트용 레지스트의 요구 특성으로서 에칭 내성, 이형성, 몰드에 대한 충전성, 기판에 대한 도포성 등을 들 수 있다. LED 용도에 있어서는, LED 기판 상에 모스아이 구조를 형성하기 위한 마스크로서 사용되기 때문에, 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성이 요구된다. 하드 디스크 드라이브 (HDD) 분야에 있어서는, 십 ∼ 수 십 ㎚ 의 주기 패턴이 미디어 전체에 새겨진 패턴드 미디어의 제조로의 응용이 기대되고 있고, 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성에 더하여 충전성 (저점도화) 이 요구되고 있다. 또 반도체 분야에 있어서는 십 ∼ 수 십 ㎚ 의 디바이스 패턴 형성법으로서 EUV (극단 자외선 노광) 와 함께 나노 임프린트법이 예시되어 있다. 본 용도에 있어서도 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성에 더하여 충전성 (저점도화), 무용제화가 요구되고 있다.
임프린트용 중합성 화합물로서 플루오렌 골격을 갖는 화합물이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는 비스아릴플루오렌 골격을 갖는 화합물과 분자 내에 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 화합물과 광 중합 개시제로 이루어지는 임프린트 재료가 보고되어 있다. 그러나, 분자 내에 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 화합물에 대하여 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를 채택하고 있지만, 그 화합물은 드라이 에칭 내성이 떨어지는 점에서 바람직하지 않다. 또, 비스아릴플루오렌 골격을 갖는 화합물이 50 ∼ 95 질량부 함유되기 때문에, 조성물이 고점도가 되어 패턴 형성이 떨어진다. 또한, 이 문헌에서는 드라이 에칭 내성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
그 밖에도, 특허문헌 2 에서는 플루오렌 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 광 경화성 조성물이 보고되어 있다. 그러나, 이 문헌에 있어서 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 경화성, 내상성 (耐傷性), 강성, 투명성을 부여하기 위해 사용되고 있으며, 드라이 에칭 내성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
특허문헌 3 에서는 분자 내에 5 개 이상의 중합성기를 갖는 화합물과 분자 내에 2 개의 중합성기를 갖는 화합물과 광 라디칼 발생제로 이루어지는 고경도막을 형성하는 임프린트 재료가 보고되어 있다. 그러나, 모두 드라이 에칭 내성이 떨어지는 화합물을 사용하고 있다. 또, 이 문헌에서는 드라이 에칭 내성에 대하여 언급하고 있지 않다.
특허문헌 4 에서는 1 차 피부 자극성 (PII 값) 이 4.0 이하인 중합성 화합물로 이루어지고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3 ∼ 18 m㎩·s 의 범위인 광 나노 임프린트 리소그래피용 광 경화성 조성물이 보고되어 있지만, 모두 드라이 에칭 내성이 떨어지는 화합물을 사용하고 있다. 또, 이 문헌에서의 에칭 내성은 웨트 에칭으로서 드라이 에칭이 아니다.
특허문헌 5 에서는 고리형 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 그 올리고머와 광 중합 개시제를 함유하는 조성물로 이루어지는 광 경화형 나노 임프린트용 레지스트재가 보고되어 있지만, 모두 드라이 에칭 내성이 떨어지는 화합물을 사용하고 있다.
특허문헌 6 에서는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 광 중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물이 보고되어 있는데, 종래의 (메트)아크릴레이트와 비교하여 드라이 에칭 내성이 우수하지만, 아직 충분하다고는 할 수 없다.
WO2010/146983 공보 일본 공개특허공보 2010-31240호 WO2011/24673 공보 일본 특허 제5117002호 일본 특허 제4929722호 일본 공개특허공보 2010-186979호
상기 서술한 바와 같이, 패턴 형성성이 우수한 조성물 및 드라이 에칭 내성이 높은 조성물이 검토되어 왔다. 그러나, 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성의 양방이 우수한 조성물은 얻어지지 않았다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성의 양방이 우수한 임프린트용 광 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 상기 임프린트용 광 경화성 조성물로 이루어지는 경화물, 그 경화물을 마스크로 하여 기재를 에칭함으로써 형성되는 패턴을 갖는 기재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 오니시 (大西) 파라미터, 링 파라미터가 특정한 범위에 있는 중합성 화합물로 이루어지는 광 경화성 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 알아내었다.
즉 본 발명은
중합성 화합물을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
(a) 상기 중합성 화합물의 중합성기 농도가 4.3 ∼ 7.5 m㏖/g 이고,
(b) 오니시 파라미터가 3.5 이하, 링 파라미터가 0.35 이상인 중합성 화합물 X 를 전체 중합성 화합물에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 의 범위로 함유하고,
(c) 추가로, 중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 C 를 전체 중합성 화합물에 대하여 5 ∼ 20 질량％ 의 범위로 함유하고,
(d) 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 용제를 함유하지 않는 상태에서 3 ∼ 8000 m㎩·s 의 범위인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물을 제공한다.
(단, 여기서 말하는 오니시 파라미터란 중합성 화합물 중의 전체 원자수를 N, 전체 탄소수를 NC, 전체 산소수를 NO 로 하였을 때 N/(NC － NO) 로 나타내고, 링 파라미터란 중합성 화합물 중에 있어서의 고리형 구조 중의 탄소 원자의 합계 원자량을 MCYCLO, 화합물의 분자량을 M 으로 하였을 때 MCYCLO/M 으로 나타낸다)
또 본 발명은, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 경화물, 및 그 경화물을 마스크로 하여 기재를 에칭하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기재로의 패턴 형성 방법, 및 그 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴이 형성된 기재를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명의 광 경화성 조성물을 사용함으로써, 양호한 패턴 형성이 가능해진다. 또, 드라이 에칭 내성이 우수한 점에서, 기재를 고정밀도로 가공하는 것이 가능해진다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 나타낸다.
본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, (메트)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크리로일을 나타낸다.
또, 본 명세서 중에서 말하는 임프린트는, 1 ㎚ ∼ 1 ㎜ 의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 200 ㎛ 의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 사이즈의 패턴 전사를 말한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은
중합성 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서,
(a) 상기 중합성 화합물의 중합성기 농도가 4.3 ∼ 7.5 m㏖/g 이고,
(b) 오니시 파라미터가 3.5 이하, 링 파라미터가 0.35 이상인 중합성 화합물 X 를 전체 중합성 화합물에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 의 범위로 함유하고,
(c) 추가로, 중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 C 를 전체 중합성 화합물에 대하여 2 ∼ 20 질량％ 의 범위로 함유하고,
(d) 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 용제를 함유하지 않는 상태에서 3 ∼ 8000 m㎩·s 의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물이고, 중합성기란 (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 유기기를 가리킨다.
본 발명에 있어서의 중합성기 농도란, 하기 식 (A) 로 구해지는 중합성 화합물 1 g 당의 중합성기의 농도 (f) (m㏖/g) 이다.
(f) ＝ (a0 × c0/M0) ＋ (a1 × c1/M1) ＋ …(an × cn/Mn) … (A)
(식 중, a0, a1, …an 은 경화성 조성물을 구성하는 중합성 화합물 각 성분 (이하 각 성분이라고 약기) 의 중량％, c0, c1, …cn 은 각 성분의 중합성기의 수, M0, M1, …Mn 은 각 성분의 분자량을 나타낸다)
식 중, (f) 는 4.3 ∼ 7.5 m㏖/g 이고, 바람직하게는 4.3 ∼ 7.0 m㏖/g 이다. (f) 가 4.3 미만에서는 경화성이 나빠지고, 7.5 를 초과하면 경화 수축이 커져 기재와의 밀착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
오니시 파라미터란 중합성 화합물 중의 전체 원자수를 N, 전체 탄소수를 NC, 전체 산소수를 NO 로 하였을 때 N/(NC － NO) 로 나타내고, 링 파라미터란 중합성 화합물 중에 있어서의 고리형 구조 중의 탄소 원자의 합계 원자량을 MCYCLO, 화합물의 분자량을 M 으로 하였을 때 MCYCLO/M 으로 나타내는 드라이 에칭 내성의 지표가 되는 파라미터이다. 일반적으로 오니시 파라미터가 작을수록, 링 파라미터가 클수록 드라이 에칭 내성이 양호한 것이 알려져 있다.
오니시 파라미터가 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.6 이하이면 드라이 에칭 내성이 양호해져 바람직하다. 또, 링 파라미터는 바람직하게는 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상, 특히 바람직하게는 0.45 이상이면 드라이 에칭 내성이 양호해져 바람직하다. 본 발명의 임프린트 조성물에 있어서는, 오니시 파라미터가 3.5 이하, 링 파라미터가 0.35 이상인 중합성 화합물 X 를 전체 중합성 화합물에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 의 범위로 함유함으로써, 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성이 양립 가능해진다.
또, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 C 를 함유한다. 그 중합성 화합물 C 를 함유함으로써 패턴 형성성, 경화성이 양호해진다. 함유량은 전체 중합성 화합물에 대하여 2 ∼ 20 질량％ 이고, 2 질량％ 내지 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 20 질량을 초과하는 경우에는, 경화 수축이 커져 패턴 형성성이 악화된다. 또, 2 질량％ 미만인 경우에는, 경화물의 응집력이 작아 몰드 이형시에 응집 파괴가 일어나기 쉬워진다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 용제를 함유하지 않는 상태에서 3 ∼ 8000 m㎩·s 의 범위이고, 3 ∼ 2000 m㎩·s 의 범위인 것이 바람직하고, 3 ∼ 500 m㎩·s 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 그 범위에 있음으로써 우수한 도포성이 얻어지고, 점도 조정시에 사용하는 용제량을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 특정한 범위의 중합성기 농도, 오니시 파라미터, 링 파라미터를 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오니시 파라미터가 3.5 이하, 링 파라미터가 0.35 이상인 중합성 화합물 X 로서 방향 고리와 중합성기를 갖는 중합성 화합물 A 와, 하기 식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 중합성 화합물 B 를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 1 에서 5 의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, m1 및 n1 은 모두 0 내지 1 을 나타내고, p1 및 q1 은 p1 ＋ q1 ＝ 1 또는 2 를 만족하는 정수를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, m2 및 n2 는 모두 0 내지 1 을 나타내고, p2 및 q2 는 p2 ＋ q2 ＝ 1 또는 2 를 만족하는 정수를 나타낸다)
중합성 화합물 A 는 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할수 있다.
또, 중합성 화합물 B 도 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
방향 고리와 중합성기를 갖는 중합성 화합물 A 와, 식 (1) 또는/및 (2) 로 나타내는 중합성 화합물 B 를 함유함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 패턴 형성성과 드라이 에칭 내성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
방향 고리와 중합성기를 갖는 중합성 화합물 A 로는 하기 식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (4) ∼ (8) 에 있어서, Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, Xa 는 탄소수 2 이상의 탄화수소기를 나타내고, Ya 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n 은 0 내지 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 화합물은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기를 가짐으로써 드라이 에칭 내성이 우수함과 함께 저점도이기 때문에, 고점도의 B 성분과 병용함으로써 경화성 조성물의 저점도화가 가능해진다. 특히 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 비페닐기, 나프틸기를 갖는 화합물은, 식 (4) 로 나타내는 페닐기를 갖는 화합물보다 드라이 에칭 내성이 우수하다.
식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 화합물은 25 ℃ 에 있어서의 점도가 200 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 또, 식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 비스아릴플루오렌 골격을 갖는 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 오그솔 (등록상표) EA-0200, 동 EA-F5003, 동 EA-F5503, 동 EA-F5510 (이상, 오사카 가스 케미컬 주식회사), NK 에스테르 A-BPEF (신나카무라 화학 공업 주식회사) 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 트리시클로데칸 골격을 갖는 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, NK 에스테르 (등록상표) A-DCP (신나카무라 화학 공업 주식회사), 미라마 M-260 (비겐 상사 주식회사), 팬크릴 FA-513AS, 동 FA-513M (이상, 히타치 화성 주식회사) 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 아다만탄 골격을 갖는 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 아다만테이트 (등록상표) DMODA (이데미츠 흥산 주식회사), 아다만테이트 DA (이데미츠 흥산 주식회사) 등을 들 수 있다.
그 중합성 화합물 A 의 함유량은, A 및 중합성 화합물 B 의 합계를 100 질량부로 하였을 때 A/B ＝ 95/5 ∼ 55/45 의 중량비인 것이 바람직하다. A 가 이 비율 근처이면, 조성물의 점도가 충분히 낮기 때문에 패턴 형성성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 상기 중합성 화합물 X 외에 분자 내에 3 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물 C 를 함유한다. 중합성 화합물 C 로는, 구체적으로는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물 C 는, 시판품으로서 입수 가능하며, KAYARAD (등록상표) DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60 (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조), 아로닉스 (등록상표) M-403, 동 M-400, 동 M-306, 동 M-303, 동 M-408, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-350, 동 M-315, 동 M-460 (이상, 토아 합성 주식회사 제조), NK 에스테르 (등록상표) A-DPH, A-TMMT, AD-TMP, A-TMPT, A-GLY-9E, A-9300 (이상, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 함유량은 전체 중합성 화합물에 대하여 2 ∼ 20 질량％ 이고, 2 질량％ 내지 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 20 질량％ 이상인 경우에는, 경화 수축이 커져 기재 밀착성, 패턴 형성성이 악화된다. 또, 2 질량％ 미만인 경우에는, 경화물의 응집력이 작아 몰드 이형시에 응집 파괴가 일어나기 쉬워진다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광 중합 개시제를 함유해도 된다. 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 광 경화시에 사용하는 광원에 흡수를 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, IRGACURE (등록상표) 651, 동 184, 동 2959, 동 907, 동 369, 동 819, 동 127, 동 OXE01, DAROCUR (등록상표) 1173, 동 MBF, 동 TPO (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), ESACURE (등록상표) KIP150, 동 TZT, 동 KTO46, 동 1001M, 동 KB1, 동 KS300, 동 KL200, 동 TPO, 동 ITX, 동 EDB (이상, 니혼 시버 헤그너 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제는 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서의 광 중합 개시제의 함유량은 전체 중합성 화합물에 대하여 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량％ 내지 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 0.5 질량％ 이상이면, 경화성이 높아져 패턴 형성성이 우수하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 함유해도 된다.
용제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 용제로는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드를 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 용제 함유량은, 필요에 따라 경화성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 함유량을 0.1 ∼ 100 질량％ 의 범위에서 조정할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 필요에 따라 상기 중합성 화합물 X, C 이외의 중합성기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 예를 들어, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페놀 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 (메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, γ-부틸론(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 아로닉스 (등록상표) M-208, 동 M-211B, 동 M-220, 동 M-225, 동 M-240, 동 M-101A, 동 M-113 (이상, 토아 합성 주식회사 제조), NK 에스테르 (등록상표) A-200, A-BPE-4, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, AMP-20GY (이상, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), 비스 코트 ＃195, 동 230, 동 260, 동 310HP, 동 335HP, 동 700, 동 155, 동 160, 동 192, 동 150, 동 190, IBXA, OXE-10, 1-ADA, GBLA, LA (이상, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 필요에 따라 광 증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 밀착 보조제, 무기 필러, 유기 필러, 안료 등을 함유해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 공지된 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴 중합계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량은 전체 중합성 화합물에 대하여 0.001 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 8 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면 활성제가 상기 범위에 있으면, 도포의 균일성이 우수하고, 몰드 전사성도 양호해진다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 도포하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 도포하는 기재로는, 여러 가지 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들어, 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막 (CVD, PVD, 스퍼터), 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속 기판, 종이, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등을 들 수 있다.
또, 기재의 형상도 특별히 제한은 없으며, 평판, 시트상, 혹은 3 차원 형상 전체면에 또는 일부에 곡률을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이어도 된다. 또, 기재의 경도, 두께 등에도 제한은 없다.
몰드를 사용한 패턴 형성의 경우, 상기 방법으로 제조한 막에 미리 패턴이 형성된 몰드를 가압하고, 접촉시킨 상태에서 경화시킴으로써, 패턴이 형성된 경화막이 얻어진다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 특히 100 ㎚ 이하의 패턴 형성에도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
임프린트용 몰드의 재질로는, 광을 투과하는 재질로서 석영, 자외선 투과 유리, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 불소 수지, 그 밖에 광을 투과하는 수지재 등을 들 수 있다. 또, 사용하는 기재가 광을 투과하는 재질이면, 임프린트용 몰드는 광을 투과하지 않는 재질이어도 된다. 광을 투과하지 않는 재질로는 금속, SiC, 마이카 등을 들 수 있다.
임프린트용 몰드는 평면상, 벨트상, 롤상, 롤 벨트상 등의 임의의 형상인 것을 선택할 수 있다.
임프린트용 몰드는, 경화성 조성물과 몰드 표면의 이형성을 향상시키기 위해 이형 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 이형 처리로는, 실리콘계나 불소계의 실란 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 경화 방법은, 몰드가 광을 투과하는 재질인 경우에는 몰드측으로부터 광을 조사하는 방법, 기재가 광을 투과하는 재질인 경우에는 기재측으로부터 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 광 조사에 사용하는 광으로는, 광 중합 개시제가 반응하는 광이면 되고, 그 중에서도 광 중합 개시제가 용이하게 반응하고, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 면에서 450 ㎚ 이하의 파장의 광 (자외선, X 선, γ 선 등의 활성 에너지선) 이 바람직하다.
또, 형성하는 패턴의 추종성에 문제가 있으면, 광 조사시에 충분한 유동성이 얻어지는 온도까지 가열시켜도 된다. 가열시키는 경우의 온도는 0 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서, 경화성 조성물로 형성되는 패턴 형상이 양호한 정밀도로 유지된다.
경화 후, 몰드를 이형시킴으로써, 몰드의 요철 패턴을 전사한 요철 패턴이 형성된 경화막이 얻어진다. 기재의 휨 등의 변형을 억제하거나, 요철 패턴의 정밀도를 높이기 위해, 박리 공정으로는 경화막의 온도가 상온 (25 ℃) 부근까지 저하된 후에 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 방법에 의해 패턴이 형성된 경화막을 갖는 적층체를 드라이 에칭함으로써, 패턴을 기재에 양호하게 형성하는 것이 가능하고, 드라이 에칭에 의해 패턴이 형성된 패턴 형성물이 얻어진다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 경화막은, 드라이 에칭 내성이 우수하기 때문에, 드라이 에칭시에도 패턴 등의 붕괴가 없고, 미세한 에칭 패턴을 제공할 수가 있다.
드라이 에칭에 사용하는 가스로는 공지된 것을 사용하면 되고, 예를 들어, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 산소 원자 함유 가스, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 염소, 염화붕소 등의 염소계 가스, 불소 가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용할 수 있고, 이들 가스는 단독으로 사용하거나, 적절히 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 화합물 A-1 의 합성
＜클로로 중간체의 합성＞
교반기, 냉각관, 온도계, 염소 가스 도입 장치를 구비한 5 ℓ 4 구 플라스크에 디페닐 709 g, 파라포름알데히드 276 g, 아세트산 1381 g, 농염산 958 g 을 주입하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 주입 용액이 80 ℃ 인 것을 확인 후, 키노시타식 유리볼 필터를 사용하여 염화수소 가스를 20 g/hr 의 속도로 주입 용액에 도입하였다. 주입 용액에 대한 염화수소 가스의 용해가 포화인 것을 확인 후, 인산 1061 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 다시 30 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 즉시 반응 용액으로부터 하층을 제거하고, 유기층에 톨루엔 2.3 ㎏ 을 첨가하고, 유기층을 400 g 의 12.5 ％ 수산화나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정하였다. 유기층을 증류 제거 후, 클로로 중간체를 백색 고체로서 900 g 얻었다.
＜아크릴로일화＞
상기 중간체 908 g 을 반응 용매인 디메틸포름아미드 (DMF) 1603 g 에 용해시키고 탄산칼륨 372 g 및 메토퀴논을 전체량에 대하여 300 ppm 이 되도록 첨가하였다. 중간체 용액을 40 ℃ 로 승온 후, 아크릴산 323 g 을 1.5 시간에 걸쳐 중간체 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간에 걸쳐 80 ℃ 까지 승온시키고, 80 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 물 3.4 ㎏ 및 톨루엔 1.8 ㎏ 을 첨가하여 추출을 실시한 후, 유기층을 중성이 될 때까지 세정하였다. 유기층을 농축시켜 화합물 A-1 을 995 g 얻었다. 화합물 A-1 은 25 ℃ 에 있어서 액상이었다.
상기에서 얻어진 화합물 A-1 을 다음의 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 실시하였다.
장치 : Agilent 사 제조「6850 Series」
칼럼 : Agilent DB-1
캐리어 가스 : He, 유속 1 ㎖/min
주입 온도 : 300 ℃
검출 온도 : 300 ℃
프로그램 : 50 ∼ 325 ℃ (승온 속도 25 ℃/min)
가스 크로마토그램으로 조성비를 구한 결과, 단관능 아크릴레이트 (식 (5) 에서 Ra1 ＝ H, 오르토체/파라체/메타체 ＝ 20/79/1) 가 71.0 ％, 2 관능 아크릴레이트 (식 (6) 에서 Ra1 ＝ Ra2 ＝ H) 가 20.2 ％, 기타가 8.8 ％ 였다.
＜실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 10＞
후술하는 표 1 ∼ 3 에 나타내는 배합표에 기초하여 경화성 조성물을 얻었다.
＜조성물 점도의 측정 방법＞
점도의 측정은, 25 ± 0.2 ℃ 에서 E 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조의「TV-20형」콘 플레이트 타입을 사용하여 측정하였다.
＜광 임프린트 방법＞
광 임프린트는 SCIVAX 사 제조의 나노 임프린트 장치 X300 을 사용하였다. 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 10 에 나타내는 조성물을 스핀 코터를 사용하여 사파이어 기재 상에 막 두께 150 ㎚ 로 도포하고, 표면에 폭 200 ㎚, 피치 400 ㎚, 높이 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 몰드를 가압하여, 피크 파장 365 ± 5 ㎚ 의 LED 광원에 의해, 이 상태에서 몰드측으로부터 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 광 조사하여 경화시키고, 그 후 몰드와 사파이어 기재를 박리시켜 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 경화물인 레지스트막을 얻었다.
또, 실시예 16 ∼ 18 에 나타내는 조성물을 잉크젯 디스펜서 PQ512/15 (후지필름 주식회사 제조) 를 사용하여, 사파이어 기재 상에 15 pL 의 액적을 액적 간격 340 ㎛ 가 되도록 삼방 배열로 형성하였다. 이어서 표면에 폭 200 ㎚, 피치 400 ㎚, 높이 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 몰드를 가압하여, 피크 파장 365 ± 5 ㎚ 의 LED 광원에 의해, 이 상태에서 몰드측으로부터 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 광 조사하여 경화시키고, 그 후 몰드와 사파이어 기재를 박리시켜 라인 앤드 스페이스상의 패턴을 갖는 경화물인 레지스트막을 얻었다.
＜임프린트 적성 평가 방법 및 평가 기준＞
(패턴 형성의 평가)
얻어진 레지스트막의 패턴을, 주사 현미경 (니혼 전자 (주) 제조 : JSM-7500F) 으로 10 만배의 배율로 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
(형상)
◎ : 라인 형상의 높이가 190 ㎚ 이상
○ : 라인 형상의 높이가 180 ㎚ 이상 190 ㎚ 미만
× : 라인 형상의 높이가 180 ㎚ 미만
(이형성)
◎ : 패턴의 결손 또는 무너짐이 없는 것
○ : 패턴의 일부만이 기판과 레지스트의 계면에서 박리되어 있음
× : 패턴의 대부분 또는 전체면에서, 기판과 레지스트 계면에서의 박리 또는 결손 또는 무너짐이 있다.
＜드라이 에칭 내성 평가 방법＞
(레지스트막의 제조)
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 10 에 나타내는 조성물을 실리콘 웨이퍼 기재 상에 스핀 코트로 막 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 피크 파장 365 ± 5 ㎚ 의 LED 광원에 의해 수지 조성물측으로부터 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 광 조사하여 경화시켜 레지스트막을 얻었다.
마찬가지로 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 10 에 나타내는 조성물을 사파이어 기재 상에 도포하고, 피크 파장 365 ㎚ ± 5 의 LED 광원에 의해 수지 조성물측으로부터 1000 mJ/㎠ 의 광량으로 광 조사하여 경화시켜 경화막인 레지스트막을 얻었다.
(드라이 에칭 방법)
얻어진 레지스트막에 대하여 주식회사 유테크사 제조의 데스크탑 시리즈 Plasma Etching 을 사용하여 CF4/02 의 혼합계 가스를 각각 40 sccm 및 10 sccm 의 유량으로 공급하고, 0.8 ㎩ 의 진공하에서 1 분간 플라즈마 드라이 에칭을 실시한 후, 레지스트막의 잔존 막 두께를 측정하고, 1 분간당의 에칭 속도를 산출하였다.
마찬가지로 얻어진 레지스트막에 대하여, SAMCO 주식회사 제조의 RIE-101iPH 를 사용하여 BCl3/Cl2/Ar 의 혼합계를 각각 20 sccm, 15 sccm 및 20 sccm 의 유량으로 공급하고, 0.7 ㎩ 의 진공하에서 1 분간 플라즈마 에칭을 실시한 후, 잔존 막 두께를 측정하고, 1 분간당의 에칭 속도를 산출하였다.
(평가 방법 기준)
얻어진 에칭 속도를 비교예 5 의 값이 1 이 되도록 규격화하였다. 규격값이가 작을수록 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 나타내고 있으며, 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 규격화한 에칭 속도가 0.8 미만
○ : 규격화한 에칭 속도가 0.8 이상 1 미만
× : 규격화한 에칭 속도가 1 이상
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
＜중합성 화합물 A＞
A-1 : 합성예 1 에 기재된 화합물
A-2 : o-페닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 (아로닉스 M-106, 토아 합성 주식회사 제조)
A-3 : 2-(나프탈렌-2-일티오)에틸아크릴레이트 (일렉트로마 HRI-02, DAELIM 사 제조)
A-4 : 벤질아크릴레이트 (비스 코트 ＃160, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조)
＜중합성 화합물 B＞
FDA : 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (오그솔 EA-0200, 오사카 가스케미컬 주식회사 제조)
TCDDA : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (미라마 M-260, 비겐 상사 주식회사 제조)
ADMODA : 아다만탄디메탄올디아크릴레이트 (아다만테이트 DMODA, 이데미츠 흥산 주식회사 제조)
＜광 중합 개시제＞
IRGACURE 184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 재팬 주식회사 제조)
IRGACURE 907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조)
DAROCUR TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF 재팬 주식회사 제조)
IRGACURE OXE01 : 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] (BASF 재팬 주식회사 제조)
＜중합성 화합물 C : 분자 내에 3 개 이상의 중합성기를 갖는 화합물＞
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (LUMICURE DPC-620 C, 토아 합성 주식회사 제조)
EO-TMPTA : 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (SR-454, 사토머사 제조)
＜그 밖의 중합성 화합물＞
NPGDA : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (라이트 아크릴레이트 NP-A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조)
TPGDA : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (아로닉스 M-220, 토아 합성 주식회사 제조)
＜용제＞
PGMAc : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＜계면 활성제＞
UV-3500 : 실리콘계 계면 활성제 (빅케미·재팬 주식회사 제조)
F-554 : 불소계 계면 활성제 (DIC 주식회사 제조)
R-08 : 불소계 계면 활성제 (DIC 주식회사 제조)
＜비교예 1, 비교예 2＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 드라이 에칭 내성은 우수하지만, 조성물의 점도가 높기 때문에 몰드에 대한 충전성이 나쁘고, 패턴 형성성이 떨어지는 것이었다.
＜비교예 3, 비교예 4＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 조성물의 점도는 낮기 때문에 몰드에 대한 충전성에 문제는 없지만, 조성물의 중합성기의 농도가 바람직한 범위보다 높기 때문에, 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 박리가 확인되었다. 또, 중합성 화합물 A 및 B 를 함유하지 않기 때문에 드라이 에칭 내성이 떨어지는 것이었다.
＜비교예 5＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 중합성 화합물 C 를 함유하지 않기 때문에, 경화물의 응집력이 낮아 이형시에 패턴의 결손, 무너짐이 확인되었다.
＜비교예 6＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 패턴 형성성은 우수하지만, 중합성 화합물 A 및 B 의 비율이 적기 때문에, 실시예와 비교하여 드라이 에칭 내성이 떨어지는 것이었다.
＜비교예 7＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 조성물의 중합성기의 농도가 바람직한 범위보다 높기 때문에, 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 박리가 확인되었다. 또, 중합성 화합물 A 및 B 의 비율이 적기 때문에, 실시예와 비교하여 드라이 에칭 내성이 떨어지는 것이었다.
＜비교예 8＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 조성물의 중합성기의 농도가 바람직한 범위보다 낮고, 중합성 화합물 C 를 함유하지 않기 때문에, 경화물의 응집력이 낮아 이형시에 패턴의 결손, 무너짐이 확인되었다.
＜비교예 9＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 조성물의 점도는 낮기 때문에 몰드에 대한 충전성에 문제는 없지만, 중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물의 농도가 높기 때문에, 기판과의 밀착성이 떨어져 패턴의 박리가 확인되었다.
＜비교예 10＞
임프린트 적성 및 드라이 에칭 내성에 대하여 평가하였다. 조성물의 점도는 낮기 때문에 몰드에 대한 충전성에 문제는 없지만, 조성물의 중합성기의 농도가 낮기 때문에 이형시에 패턴의 결손, 무너짐이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 여러 가지 임프린트 기술에 사용할 수 있는데, 특히 나노 사이즈의 미세 패턴의 형성을 위한 경화성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 집적 회로, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제조를 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석 칩, DNA 분리 칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 중합성 화합물을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물로서,
    (a) 상기 중합성 화합물의 중합성기 농도가 4.3 ∼ 7.5 m㏖/g 이고,
    (b) 오니시 (大西) 파라미터가 3.5 이하, 링 파라미터가 0.35 이상인 중합성 화합물 X 를 전체 중합성 화합물에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 의 범위로 함유하고,
    (c) 추가로, 중합성기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 C 를 전체 중합성 화합물에 대하여 2 ∼ 20 질량％ 의 범위로 함유하고,
    (d) 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 용제를 함유하지 않는 상태에서 3 ∼ 8000 m㎩·s 의 범위인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    (단, 여기서 말하는 오니시 파라미터란 중합성 화합물 중의 전체 원자수를 N, 전체 탄소수를 NC, 전체 산소수를 NO 로 하였을 때 N/(NC － NO) 로 나타내고, 링 파라미터란 중합성 화합물 중에 있어서의 고리형 구조 중의 탄소 원자의 합계 원자량을 MCYCLO, 화합물의 분자량을 M 으로 하였을 때 MCYCLO/M 으로 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 X 로서, 방향 고리와 중합성기를 갖는 중합성 화합물 A 와, 하기 식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 중합성 화합물 B 를 함유하고,
    그 중합성 화합물 A 와 중합성 화합물 B 의 합계를 100 질량부로 하였을 때 A/B ＝ 95/5 ∼ 55/45 의 중량비인 임프린트용 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 1 에서 5 의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, m1 및 n1 은 모두 0 내지 1 을 나타내고, p1 및 q1 은 p1 ＋ q1 ＝ 1 또는 2 를 만족하는 정수를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 을 나타내고, m2 및 n2 는 모두 0 내지 1 을 나타내고, p2 및 q2 는 p2 ＋ q2 ＝ 1 또는 2 를 만족하는 정수를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 A 가 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 중 적어도 1 개를 갖는 것인 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    드라이 에칭용인 임프린트용 경화성 조성물
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    임프린트에 의해 패턴이 형성된 것인 경화물.
  7. 제 6 항에 기재된 패턴이 형성된 경화물을 기재 상에 형성하는 공정과,
    패턴이 형성된 경화물을 마스크로 하여 기재를 에칭하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기재로의 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에칭 공정이 드라이 에칭인 기재로의 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항의 패턴 형성 방법으로 얻어지는 패턴이 형성된 기재.
KR1020157034465A 2013-06-06 2014-05-23 임프린트용 경화성 조성물 KR101757573B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013119772 2013-06-06
JPJP-P-2013-119772 2013-06-06
JP2014009455 2014-01-22
JPJP-P-2014-009455 2014-01-22
PCT/JP2014/063693 WO2014196381A1 (ja) 2013-06-06 2014-05-23 インプリント用硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160005099A true KR20160005099A (ko) 2016-01-13
KR101757573B1 KR101757573B1 (ko) 2017-07-12

Family

ID=52008032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157034465A KR101757573B1 (ko) 2013-06-06 2014-05-23 임프린트용 경화성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10295901B2 (ko)
JP (1) JP5888576B2 (ko)
KR (1) KR101757573B1 (ko)
CN (1) CN105378893B (ko)
TW (1) TWI635099B (ko)
WO (1) WO2014196381A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017047547A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 大阪ガスケミカル株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
CN109790258A (zh) * 2016-09-28 2019-05-21 Ａｇｃ株式会社 固化性组合物和固化物
KR20240027466A (ko) * 2022-08-23 2024-03-04 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3861966B2 (ja) * 2000-02-16 2006-12-27 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006152115A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Omron Corp 硬化型樹脂組成物、耐光性光学部品および光学機器
JP4929722B2 (ja) 2006-01-12 2012-05-09 日立化成工業株式会社 光硬化型ナノプリント用レジスト材及びパターン形成法
JP5117002B2 (ja) 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2010031240A (ja) 2008-06-30 2010-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2010186979A (ja) 2008-12-03 2010-08-26 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
CN101923283B (zh) * 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
WO2010146983A1 (ja) 2009-06-19 2010-12-23 日産化学工業株式会社 低誘電率インプリント材料
JP2011011310A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Mitsubishi Materials Corp パッドコンディショナ
WO2011024673A1 (ja) 2009-08-25 2011-03-03 日産化学工業株式会社 高硬度インプリント材料
JP2011222647A (ja) 2010-04-07 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
JP2011222732A (ja) 2010-04-09 2011-11-04 Fujifilm Corp パターン形成方法及びパターン基板製造方法
JP2012015324A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Fujifilm Corp 液体塗布装置及び液体塗布方法並びにナノインプリントシステム
JP5806903B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-10 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN105378893A (zh) 2016-03-02
WO2014196381A1 (ja) 2014-12-11
TW201502144A (zh) 2015-01-16
TWI635099B (zh) 2018-09-11
CN105378893B (zh) 2017-09-01
US10295901B2 (en) 2019-05-21
US20160122578A1 (en) 2016-05-05
JP5888576B2 (ja) 2016-03-22
JPWO2014196381A1 (ja) 2017-02-23
KR101757573B1 (ko) 2017-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI574822B (zh) 用於壓印的底層膜組成物、圖案形成方法、製造半導體裝置之方法、堆疊物品以及包括堆疊物品的半導體裝置
KR101799822B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101686024B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
TWI534536B (zh) 用於壓印的固化性組成物、圖案化方法及圖案
JP5712003B2 (ja) インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
JP5753749B2 (ja) インプリント用硬化性組成物の製造方法
KR101798445B1 (ko) 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
KR20150003187A (ko) 광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR101747764B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물의 제조 방법
KR20140082705A (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
JP2014146812A (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR101757573B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물
JP5695527B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5695482B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2012231072A (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2012175071A (ja) インプリント用硬化性組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant