KR20240027466A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 (A) 광중합성 화합물; (B) 착색제; (C) 바인더 수지; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하되, 상기 광중합성 화합물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.577 초과인 화합물인 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
이미지센서는 광자를 전자로 전환하여 디스플레이로 표시하거나 저장장치에 저장할 수 있게 하는 반도체에 해당된다.
상기 이미지 센서는, 제작 공정과 응용 방식에 따라, 고체 촬상 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류된다.
상기 상보성 금속 산화물 반도체 이미지 센서(CMOS Image Sensor, CIS)란, 카메라가 받아들인 이미지를 디지털 신호로 전환해 주는 비메모리 반도체로서, 컬러 필터, 포토 다이오드, 증폭기 등 픽셀(pixel)의 집합체이다.
상기 컬러 필터는 적색(red), 녹색(green), 청색(blue)의 덧셈 혼합 원색의 필터 세그먼트(filter segment)를 포함하며, 이를 제조하는 방법 중의 하나로 안료 분산법이 알려져 있다.
상기 안료 분산법은, 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 뒤 현상하고, 포스트 베이크(post bake)를 통해 열경화시킴으로써 감광성 수지막을 형성하고, 이러한 일련의 과정을 반복함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다.
근래에는 안료 입자 크기에서 비롯되는 광학 특성(휘도, 명암비 등)의 한계를 극복하기 위해, 입자를 이루지 않는 염료를 단독으로 사용하는 안료형 감광성 수지 조성물, 안료 및 염료를 혼합하여 사용하는 하이브리드형 감광성 수지 조성물 등에 대한 연구가 지속되어 왔다. 다만, 안료형 감광성 수지 조성물 또는 하이브리드형 감광성 수지 조성물은, 안료형 감광성 수지 조성물에 대비하여 감광성 수지막의 두께를 얇게 하면서 광 투과 특성을 유지하기 어려운 것으로 알려져 있다.
한편, 컬러필터의 박막화 추세에 따라, 감광성 수지막의 두께를 얇게 하면서도 기존과 동일한 착색을 구현하기 위한 시도도 이어지고 있다. 감광성 수지 조성물 내 착색제의 함량을 높일수록, 감광성 수지막의 두께를 얇게 하더라도 기존과 동등 수준의 착색은 구현할 수 있으나, 상대적으로 투명 재료의 함량을 줄이는 것이 불가피하므로 공정성에 악영향을 주게 된다.
본 발명에서는 박막에서의 높은 색 특성 구현을 유지하기 위한 조성에 관해 설명하고자 한다.
일 구현예는 감광성 수지막의 두께를 얇게 하면서도, 전체적인 착색제 함량을 적절한 범위 내로 조절하고, 분광 고유 영역의 투과율을 유지하게 하는, 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 광중합성 화합물; (B) 착색제; (C) 바인더 수지; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하되, 상기 광중합성 화합물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.577을 초과하는 고굴절 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 고굴절 화합물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.580 내지 1.650인 화합물일 수 있다.
상기 고굴절 화합물은 ASTM D1209에 따른 APHA 색상이 50 내지 200인 화합물일 수 있다.
상기 고굴절 화합물은 말단이 에폭시기로 치환된 화합물일 수 있다.
상기 고굴절 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C12 내지 C30 단환식 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 다환식 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고; L은 *-S-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고; m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 고굴절 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
.
상기 착색제는, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 50 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 염료로만 이루어지거나; 염료 및 안료를 동시에 포함할 수 있다.
상기 염료는 스쿠아렌계 녹색 염료를 포함할 수 있다.
상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, (A) 광중합성 화합물 5 중량% 내지 30 중량%; (B) 착색제 50 중량% 내지 65 중량%; (C) 바인더 수지 1 중량% 내지 15 중량%; (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 480 내지 600 ㎚의 파장범위에서의 투과율이 85% 이상일 수 있다.
상기 감광성 수지막은 480 nm 미만의 파장범위에서의 투과율 및 600 nm 초과의 파장범위에서의 투과율이 각각 15% 이하일 수 있다.
상기 감광성 수지막의 두께는 0.5 um 이하일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지막의 두께를 얇게 하면서도, 전체적인 착색제 함량을 적절한 범위 내로 조절하고, 분광 고유 영역의 투과율을 유지하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기", "헤테로사이클로알케닐기", "헤테로사이클로알키닐기" 및 "헤테로사이클로알킬렌기"란 각각 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알키닐 및 사이클로알킬렌의 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N, O, S 또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 일 구현예는 (A) 광중합성 화합물; (B) 착색제; (C) 바인더 수지; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하되, 상기 광중합성 화합물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.577을 초과하는 고굴절 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
앞서 언급한 바와 같이, 기존보다 얇은 두께로 감광성 수지막을 제조하면서 기존과 동일 수준의 분광 특성(착색, 투과율 등)을 구현하기 위해서는 감광성 수지 조성물 내 착색제의 함량을 높일 수밖에 없다.
예컨대, 기존에는 0.7 ㎛ 이상의 두께로 감광성 수지막을 제조하기 위해 착색제의 함량이 50 중량%인 감광성 수지 조성물을 사용하였다면, 0.5 ㎛ 이하의 두께로 감광성 수지막을 제조하면서 기존과 동등 수준의 분광 특성을 구현하기 위해서는 착색제의 함량을 기존보다 1.2~1.5 배 가량 높여야 한다(즉, 60 중량% 내지 75 중량%). 이처럼 감광성 수지 조성물 내 착색제의 함량이 높아질수록, 광중합성 화합물 등 투명 재료의 함량은 상대적으로 줄어들어야 하므로, 공정성을 조절할 수 있는 폭이 좁다.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은, 투명 재료 중 하나로서 고굴절 화합물을 사용함에 따라, 감광성 수지막 및 컬러필터 제조 시의 공정성을 확보하면서도, 전체적인 착색제 함량 조절 및 분광 고유 영역의 투과율은 유지할 수 있다.
구체적으로, 일반적으로 알려진 광중합성 화합물은 20 ℃에서의 굴절률이 1.577 이하에 해당된다. 이러한 광중합성 화합물을 사용할 때, 0.5 ㎛ 이하의 두께로 감광성 수지막을 제조하면서 기존과 동등 수준의 분광 특성을 구현하기 위해서는, 감광성 수지 조성물 내 착색제의 함량을 60 중량% 내지 75 중량%로 높여야 한다.
그에 반면, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은, 20 ℃에서의 굴절률이 1.577을 초과하는 고굴절 화합물을 사용한다. 이러한 고굴절 화합물을 광중합성 화합물로서 사용할 때, 감광성 수지막 및 컬러필터 제조 시의 공정성이 확보되는 것은 물론이고; 감광성 수지 조성물 내 착색제의 함량을 50 중량% 내지 65 중량%로 제어하더라도, 0.5 ㎛ 이하의 두께로 감광성 수지막을 제조하면서 기존과 동등 수준의 분광 특성을 구현할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 포함된 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(A) 광중합성 화합물
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.577을 초과하는 고굴절 화합물을 포함한다.
상기 고굴절 화합물로는, 공정성, 착색제 함량, 분광 고유 영역의 투과율 등을 종합적으로 고려하여, 적절한 굴절률을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 고굴절 화합물로는, 20 ℃에서의 굴절률이 1.577 초과, 1.580 이상, 1.585 이상, 또는 1.590 이상이면서, 1.650 이하, 1.645 이하, 1.640 이하, 1.635 이하, 또는 1.630 이하인 화합물을 사용할 수 있다.
상기 고굴절 화합물은 20 ℃에서의 굴절률이 1.577을 초과하면서, 황색을 띄는 화합물일 수 있다. 이처럼 황색을 띄는 고굴절 화합물을 사용하면, 감광성 수지 조성물 내 전체적인 착색제 함량을 조절하기에 더욱 유리하다.
구체적으로, 상기 고굴절 화합물은 APHA 색상이 50 내지 200인 50 이상, 60 이상, 70 이상, 또는 80 이상이면서, 200 이하인 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, APHA　색상은 ASTM D1209, 구체적으로 ASTM D1209-05(2011)에 의해 정의된 색상 표준으로서, 표준 범위가 0 내지 200　APHA　인 색도계를 사용하여 노랑색(yellow)를 띄는 액체의 황변 지수를 측정하는 표준이 된다.
보다 구체적으로, 상기 고굴절 화합물은 말단이 에폭시기로 치환된 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C12 내지 C30 단환식 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 다환식 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고; L은 *-S-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알 알킬렌기이고; m은 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C12 내지 C20 단환식 아릴기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C20 다환식 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C6 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있고; L은 *-S-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있고; m은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 비페닐릴기, 디벤조퓨라닐기 또는 나프틸기일 수 있고; L은 *-S-*, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고; m은 1 또는 2일 수 있다.
예컨대, 상기 고굴절 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
[화학식 1-3]
Figure pat00008
.
상기 광중합성 화합물은 상기 고굴절 화합물 외에도, 추가 광중합성 화합물로서 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 광중합성 화합물은 상기 고굴절 화합물 및 추가 광중합성 화합물을 1:9 내지 9:1, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4로 혼합 사용할 수 있다.
상기 추가 광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 추가 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 추가 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 추가 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(B) 착색제
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제는 50 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 고굴절 화합물을 광중합성 화합물로서 사용할 때, 감광성 수지막 및 컬러필터 제조 시의 공정성이 확보되는 것은 물론이고; 감광성 수지 조성물 내 착색제의 함량을 50 중량% 내지 70 중량%로 제어하더라도, 0.5 ㎛ 이하의 두께로 감광성 수지막을 제조하면서 기존과 동등 수준의 분광 특성을 구현할 수 있다.
예컨대, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제는 50 중량% 이상, 50.5 중량% 이상, 51 중량% 이상, 51.5 중량% 이상, 또는 52 중량% 이상이면서, 65 중량% 이하, 64 중량% 이하, 63 중량% 이하, 62 중량% 이하, 또는 61 중량% 이하인 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에서, 상기 착색제는 염료만을 포함하거나; 염료 및 안료를 동시에 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 안료형 감광성 수지 조성물 또는 하이브리드형 감광성 수지 컬러필터 조성물로서, 염료를 필수적으로 포함하는 착색제를 사용한다.
일반적으로, 안료형 감광성 수지 조성물 또는 하이브리드형 감광성 수지 컬러필터 조성물은, 안료형 감광성 수지 조성물에 대비하여 감광성 수지막의 두께를 얇게 하면서 광 투과 특성을 유지하기 어렵다.
그러나, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 안료형 감광성 수지 조성물 또는 하이브리드형 감광성 수지 컬러필터 조성물임에도 불구하고, 상기 고굴절 화합물을 광중합성 화합물로서 사용함에 따라, 감광성 수지막의 두께를 얇게 하면서도 광 투과 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 염료는 스쿠아렌계 녹색 염료를 포함할 수 있다. 상기 스쿠아렌계 염료는 600nm 내지 730nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지며, 445nm 내지 560nm의 파장범위에서 최대 투과도를 가질 수 있다.
상기 스쿠아렌계 화합물 코어는 안료에 비해 내구성이 떨어지므로, 상기 거대 고리형 화합물 쉘로 하여금 상기 스쿠아렌계 화합물 코어를 둘러쌈으로써 상기 스쿠아렌계 염료의 반응 사이트를 보호할 수 있다. 구체적으로, 상기 염료는 스쿠아렌계 화합물 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고, 거대 고리형 화합물 쉘을 포함하는 코어-쉘 염료일 수 있다.
상기 안료로는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272, C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등을 들 수 있다. 상기 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 7, C.I. 녹색 안료 36, C.I. 녹색 안료 58, C.I. 녹색 안료 59 등을 들 수 있다.　상기 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16 등과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 상기 황색 안료의 예로는 C.I. 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료, C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 컴플렉스 안료 등을 들 수 있다. 상기 흑색 안료의 예로는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 카본 블랙 등을　들 수 있다. 상기 안료는 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 안료로는 황색 안료, 녹색 안료, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 안료는 분산액 형태로 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 　이러한 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 분산수지 등으로 이루어질 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 각각 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽셀의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 코어-쉘 염료 및 상기 안료를 혼합하여 사용할 경우 1:9 내지 9:1의 중량비, 구체적으로는 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합할 경우 내화학성, 내구성, 최대 흡수 파장을 적절한 범위로 제어하고, 원하는 색좌표에서 높은 휘도 및 명암비를 발현할 수 있다.
(C) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 알칼리 가용성 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g　내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g　내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 우수한 픽셀의 해상도를 얻을 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러 필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 사이클로헥사논 등의 케톤류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 70 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 평탄성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
(감광성 수지막)
다른 일 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 um 내지 10 um의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.
가열판(hot-plate)을 이용하여 80 내지 100 ℃에서 170 내지 190초 동안 베이킹(baking)을 하고, 노광기를 이용하여 450 내지 470 mJ의 출력(power)으로 노광한 후, 210 내지 250 ℃의 가열판(hot-plate)에서 3 내지 10분 동안 베이킹(baking)하여, 상기 감광성 수지 조성물 층을 감광성 수지막으로 전환시킬 수 있다.
상기 감광성 수지막은 480 내지 620 ㎚의 파장범위에서의 투과율이 85% 이상, 구체적으로 97% 이상, 예컨대 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지막은 480 nm 미만의 파장범위에서의 투과율 및 620 nm 초과의 파장범위에서의 투과율이 각각 15% 이하, 구체적으로 13% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다.
상기 감광성 수지막은 상기와 같은 분광 목표에 도달하면서, 얇은 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 감광성 수지막의 두께는 0.5 um 이하, 구체적으로 0.45 um 이하, 보다 구체적으로 0.4 um 이하, 예컨대 0.35 um 이하일 수 있다.
(컬러필터)
또 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 um 내지 10 um의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다.　이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 감광성 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 감광성 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 전술한 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평가 1: 광중합성 화합물의 굴절률 및 색 특성 평가
광중합성 화합물 A 내지 C에 대해, 하기 방법으로 굴절률 및 색 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 굴절률: Abbe　굴절률계를 사용하여 20 ℃ 및 D-line(589nm) 파장 하에서　광중합성 화합물의 굴절률을 측정한다.
(2) 색 특성: APHA　색상은 ASTM D1209, 구체적으로 ASTM D1209-05(2011)에 의해 정의된 색상 표준으로서, 표준 범위가 0 내지 200　APHA　인 색도계를 사용하여 노랑색(yellow)를 띄는 액체의 황변 지수를 측정한다. 구체적으로, 광중합성 화합물을 10 중량%의 농도로 메틸피롤리돈(NMP) 용매에 용해시키고, 이 용액을 4 ml 취하여 색도계(제품명: LICO 620, 제조사: Hach)의 큐벳에 도입하고 색상을 판독한다.
성분 굴절률(@20℃) 색 특성 (APHA)
(A) 광중합성 화합물 A-1 1.487 30
A-2 1.590 ~80
A-3 1.630 ~200
A-4 1.577 ~30
상기 표 1에 기재된 물질은 하기와 같다.
(A-1) 광중합성 단량체(물질명: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 제조사: 일본화약)
(A-2) 광중합성 화합물 A(제품명: HRI-14, 중량평균분자량: 270 g/mol, 제조사: 대림화학)
(A-3) 광중합성 화합물 B(제품명: HRI-82, 중량평균분자량: 317 g/mol, 제조사: 대림화학)
(A-4) 광중합성 화합물 C(제품명: HRI-01, 중량평균분자량: 234 g/mol, 제조사: 대림화학)
상기 표 1에 따르면, 상기 광중합성 화합물 A 및 B는 20 ℃에서의 굴절률이 1.577를 초과하며, DPHA보다 현저히 높다.
한편, APHA 색 특성은 액상 시료의 황색 정도(Yellowness)를 나타내며, 황색 정도와 함께 액상 제품의 품질을 평가하는데 주로 사용되고 있다. APHA 색 특성은 0에서 500까지의 범위를 가지며, APHA 값의 단위는 Pt/Co 용액의 ppm 농도이다.
상기 표 1에 따르면, 상기 광중합성 화합물 A 및 B는 APHA에 따른 황색 정도가 약 80 내지 200이며, DPHA 대비 더 짙은 색을 띄고 있다.
(감광성 수지 조성물의 제조)
하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 상온에서 30분 동안 교반한 다음, 여기에 첨가제, 바인더 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 상온에서 60분 도안 교반 하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제로서 염료 및 안료 분산액을 넣고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어 상기 생성물을 2회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
성분 고형분 (%) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
(A) 광중합성 화합물 A-1 100 0 0 0 2.5
A-2 100 2.5 0 0 0
A-3 100 0 2.5 0 0
A-4 100 0 0 2.5 0
(B) 착색제 B-1 10 9 9 9 9
B-2 10 32 32 32 32
B-3 10 53 53 53 53
(C) 바인더 수지 C-1 100 2 2 2 2
(D) 광중합 개시제
 D-1 100 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) 용매 E-1 - 1 1 1 1
(F) 첨가제 F-1 10 0.2 0.2 0.2 0.2
상기 표 2에 기재된 물질은 하기와 같다.
(A) 광중합성 화합물
(A-1) 광중합성 단량체 (물질명: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 제조사: 일본화약)
(A-2) 광중합성 화합물 A (제품명: HRI-14, 중량평균분자량: 270 g/mol, 제조사: 대림화학)
(A-3) 광중합성 화합물 B (제품명: HRI-82, 중량평균분자량: 317 g/mol, 제조사: 대림화학)
(A-4) 광중합성 화합물 C (제품명: HRI-01, 중량평균분자량: 234 g/mol, 제조사: 대림화학)
(B) 착색제
(B-1) 스쿠아렌계 염료 (제품명: GD-M1GP, 제조사: 미원)
(B-2) Y185를 포함하는 황색 안료 분산액 (제조사: SKC)
(B-3) G58을 포함하는 녹색 안료 분산액 (제조사: Sanyo)
(C) 바인더 수지
(C-1) 아크릴계 바인더 수지 (제품명: RY102, 제조사: Showa Denko)
(D) 광중합 개시제
(D-1) SPI-03W (제조사: 삼양사)
(E) 용매
(E-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA, 제조사: Sigma-Aldrich)
(F) 첨가제
(F-1) 불소계 계면활성제 (F-556, 제조사: DIC)
평가 2: 감광성 수지막의 색 특성 및 두께
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물를 사용하여 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 시편을 제조하고, 그 감광성 수지막의 색 특성 및 두께를 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터의 제조
스핀-코터(spin-coater, KDNS사의 K-Spin8)를 이용하여, 투명한 사각 유리기판(bare glass)에 감광성 수지 조성물을 각각 0.4 um의 두께로 도포하였다. 　이후 가열판(hot-plate)을 이용하여 90 ℃에서 180초 동안 베이킹(baking)을 하고, 노광기(Nikon사의 I10C)를 이용하여 500 mJ의 출력(power)으로 노광한 후, 230 ℃의 가열판(hot-plate)에서 5분 동안 베이킹(baking)하여 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 시편을 제조하였다.　
(2) 감광성 수지막의 색 특성 측정
컬러필터 시편의 농도가 10 중량%가 되도록 PGMEA 용매에 녹여, 평가용 샘플을 제조하였다.
큐벳은 광로 길이 10㎜의 석영 큐벳를 사용하였다. 증류수를 담은 큐벳(blank cuvette)을 기준(reference)으로 설정한 후, 400 내지 700nm의 파장범위에서　분광광도계(Otsuka Electronics사의 MCPD3000)를 사용하여 450, 540 및 650nm 영역에서의 투과도가 각각 6%, 90%, 및 9%의 분광 목표를 만족하는지 확인하였다.
(3) 감광성 수지막의 두께 측정
ST-5000(K-MAC)을 이용하여, 상기 분광 목표를 만족하는 감광성 수지막의 최대 두께를 측정하였다.
(4) 분광 목표를 만족하는 착색제 함량
감광성 수지막이 상기 분광 목표를 만족할 때, 해당 감광성 수지막의 제조에 사용된 조성물의 고형분 중 착색제 함량을 계산하였다.
분광 목표 만족 여부 감광성 수지막의 두께 분광 목표를 만족하는 착색제 함량
실시예 1 O 0.4 um 56 중량%
실시예 2 O 0.4 um 52 중량%
비교예 1 O 0.4 um 61 중량%
비교예 2 X 0.4 um (분광 목표 도달 X)
상기 표 2에 따르면, 20 ℃에서의 굴절률이 1.577인 광중합성 화합물 C를 사용한 비교예 1은, 감광성 수지막의 두께를 0.4 um로 얇게 형성하면서도 분광 목표(450, 540 및 650nm 영역에서의 투과도가 각각 6%, 90%, 및 9%)를 달성하기 위해 감광성 수지 조성물 내의 착색제 함량을 실시예 1 및 2보다 높여야 함을 알 수 있다.
또한, 20 ℃에서의 굴절률이 1.487인 DPHA를 광중합성 화합물로서 사용한 비교예 2는, 분광 목표 자체에 도달하지 못했음을 알 수 있다.
그에 반면 20 ℃에서의 굴절률이 1.577을 초과하는 광중합성 화합물 A 및 B를 각각 사용한 실시예 1 및 2는, 감광성 수지막의 두께를 0.4 um로 얇게 형성하면서도 분광 목표 도달함은 물론, 분광 목표를 만족하게 하는 감광성 수지 조성물 내의 착색제 함량을 비교예 1보다 줄일 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (18)

  1. (A) 광중합성 화합물;
    (B) 착색제;
    (C) 바인더 수지;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하되,
    상기 광중합성 화합물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.577을 초과하는 고굴절 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절 화합물은 20 ℃에서의 굴절률(Refractive Index)이 1.580 내지 1.650인 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고굴절 화합물은 말단이 에폭시기로 치환된 화합물인 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고굴절 화합물은 ASTM D1209에 따른 APHA 색상이 50 내지 200인 화합물인 감광성 수지 조성물:
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고굴절 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C12 내지 C30 단환식 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 다환식 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고;
    L은 *-S-* 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이고;
    m은 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00010

    [화학식 1-2]
    Figure pat00011

    [화학식 1-3]
    Figure pat00012
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 50 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 염료로만 이루어지거나; 염료 및 안료를 동시에 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염료는 스쿠아렌계 녹색 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    (A) 광중합성 화합물 5 중량% 내지 30 중량%;
    (B) 착색제 50 중량% 내지 65 중량%;
    (C) 바인더 수지 1 중량% 내지 15 중량%;
    (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및
    (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지막은 480 내지 600 ㎚의 파장범위에서의 투과율이 85% 이상인 감광성 수지막.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지막은 480 nm 미만의 파장범위에서의 투과율 및 600 nm 초과의 파장범위에서의 투과율이 각각 15% 이하인 감광성 수지막.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지막의 두께는 0.5 um 이하인 감광성 수지막.
  17. 제13항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  18. 제17항의 컬러필터를 포함하는 CMOS 이미지 센서.
KR1020220105728A 2022-08-23 2022-08-23 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터 KR20240027466A (ko)

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