WO2015076147A1 - ステップアンドリピート方式のインプリント技術を用いた構造体の製造方法 - Google Patents
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- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
Definitions
- the present invention relates to a method of manufacturing a structure using a step-and-repeat type imprint technique.
- the imprint technique is a fine processing technique in which a mold having a fine pattern is pressed against a resin layer such as a liquid resin on a substrate, thereby transferring the pattern of the mold to the resin layer.
- the fine pattern exists from a nanoscale of 10 nm level to a size of about 100 ⁇ m, and is used in various fields such as semiconductor materials, optical materials, storage media, micromachines, biotechnology, and the environment.
- a mold having a nano-order fine pattern on the surface is very expensive because it takes time to form the pattern. For this reason, it is difficult to increase the size (increase in area) of a mold having a nano-order fine pattern on the surface.
- Patent Document 1 imprinting using a small mold is performed repeatedly while shifting the position of the mold so that the processing regions do not overlap (step-and-repeat method).
- the process of curing the resin layer where the mold is pressed in a state where a small mold having a fine pattern is pressed against a large-area resin layer is performed while changing the position of the mold.
- a fine pattern having a large area is obtained. Since a good fine pattern cannot be obtained when the resin layer in the region where the mold is not pressed is cured, in Patent Document 1, the resin layer in the region where the mold is not pressed is increased by increasing the oxygen concentration in the atmosphere. Curing is suppressed.
- Patent Document 1 the inventor presses a mold against a part of a resin layer made of a photocurable resin composition containing a photoinitiator, and the resin layer in the area around the mold is shielded with a light shielding mask. It tried to prevent hardening of the resin layer of the area
- the present inventor tried to suppress the curing erosion in the mask by reducing the irradiation amount of the curing light or reducing the addition amount of the photoinitiator.
- hardening erosion in the mask was suppressed, but instead, the resin layer at the part where the mold was pressed against the fine pattern became insufficiently cured, and the fine pattern transferred to the resin layer.
- a new problem has arisen in that the shape stability of the material deteriorates.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and is a structure capable of suppressing hardening erosion in a mask while minimizing the influence on the shape stability of a fine pattern transferred to a resin layer.
- the manufacturing method of this is provided.
- a photopolymerizable monomer and a resin comprising a photocurable resin composition for imprints each containing 0.1 part by mass or more of a photoinitiator and a polymerization inhibitor with respect to 100 parts by mass of the monomer.
- a to repeat step method for producing a structure is provided.
- the present inventor tried to add a relatively large amount of a polymerization inhibitor to the photocurable resin composition constituting the resin layer as another means for suppressing curing erosion in the mask. In addition to the suppression of erosion, the inventors have found a phenomenon that the shape stability of the fine pattern is hardly lowered or not at all, and the present invention has been completed.
- a width of a portion of the resin layer covered with the light shielding mask is cured is 200 ⁇ m or less from an end of the light shielding mask.
- the light shielding mask is disposed on the transparent base material side to cover the laminate, and the curing light is applied to the resin layer from the transparent base material side.
- the content of the polymerization inhibitor in the photocurable resin composition is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer.
- the mass of the polymerization inhibitor is 0.01 to 0.5 times the mass of the photoinitiator.
- the manufacturing method of the structure of 1st Embodiment of this invention is a method using the imprint technique of a step and repeat system, and is provided with a laminated body formation process, a coating process, a hardening process, and a repetition process. .
- a laminated body formation process a coating process, a hardening process, and a repetition process.
- Laminate Forming Step As shown in FIG. 1, the photopolymerizable monomer and the photoinitiator and the polymerization inhibitor are each 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer.
- the transparent substrate 7 is formed of a transparent material such as a resin substrate or a quartz substrate, and the material is not particularly limited, but is preferably a resin substrate. This is because by using the resin base material, a structure having a desired size (also capable of a large area) can be obtained by the imprinting method of the present invention.
- the resin constituting the resin base material include one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyester, polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, cyclic polyolefin, and polyethylene naphthalate.
- the transparent base material 7 preferably has an appropriate flexibility. When a resin base material is used, the thickness of the resin base material is preferably in the range of 25 to 500 ⁇ m.
- the imprinting photocurable resin composition constituting the resin layer 9 contains 0.1 parts by mass or more of a photoinitiator and a polymerization inhibitor with respect to 100 parts by mass of the monomer and the monomer. It has the property of being cured by irradiation with energy rays that can cure the resin, such as light, visible light, and electron beam.
- (A) Monomer examples include photopolymerizable monomers for forming (meth) acrylic resins, styrene resins, olefin resins, polycarbonate resins, polyester resins, epoxy resins, silicone resins, and the like.
- (Meth) acrylic monomers are preferred.
- (meth) acryl means methacryl and / or acryl
- (meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate.
- photopolymerizable (meth) acrylic monomer examples include polyfunctional (meth) acrylic acid esters, monofunctional (meth) acrylic acid esters, and functional group-containing monomers.
- polyfunctional (meth) acrylic acid ester used in the present invention ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate
- a monofunctional (meth) acrylic acid ester can be used together with the polyfunctional (meth) acrylic acid ester as described above.
- monofunctional (meth) acrylates that can be used here include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n- Straighteners such as pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having a chain alkyl group; (Meth) acrylic acid having a branched alkyl group such as iso-propyl (meth) acrylate,
- Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, an acid group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a cyano group-containing monomer.
- Examples of the hydroxyl group-containing monomer are (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid and polypropylene.
- Examples thereof include hydroxyl group-containing compounds such as hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as adducts of monoesters and lactones with glycol or polyethylene glycol and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl.
- acid group-containing monomers examples include carboxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, acid anhydride group-containing (meth) acrylic monomers, phosphate group-containing (meth) acrylic monomers Mention may be made of monomers and sulfate group-containing (meth) acrylic monomers.
- amino group-containing monomers or amide group-containing monomers include amino group-containing (meth) acrylic monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and N-methyl (meth).
- amino group-containing (meth) acrylic monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and N-methyl (meth).
- examples include amide group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide.
- examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate.
- examples of the (meth) acrylic monomer in addition to the (meth) acrylic monomer as described above, other (meth) acrylic monomers copolymerizable with the (meth) acrylic monomer as described below. Monomer.
- Examples of other copolymerizable (meth) acrylic monomers include glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, alkoxy (meth) Mention may be made of acrylates and allyl (meth) acrylates.
- the polyfunctional (meth) acrylic acid ester is preferably 50 to 100 parts by weight, more preferably 70 to 100 parts by weight
- the monofunctional (meth) acrylic acid ester is Preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 20 parts by weight
- the functional group-containing monomer is preferably 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight.
- the acrylic monomer is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass.
- acrylic monomers monomers of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate are preferable.
- the photocurable resin composition for imprints of the present invention may contain other photopolymerizable monomers in addition to the (meth) acrylic monomer as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
- photopolymerizable monomers include styrene monomers and vinyl monomers.
- styrene monomer examples include alkyl styrene such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene; Mention may be made of halogenated styrenes such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene.
- alkyl styrene such as styrene, methyl sty
- vinyl monomers include: vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, divinyl benzene, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; vinylidene chloride And vinylidene halides such as
- Photoinitiator is a component added in order to accelerate
- the upper limit of content of a photoinitiator is not prescribed
- the content of the photoinitiator is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, with respect to 100 parts by mass of the monomer. 15 and 20 parts by mass, and may be in a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the kind of photoinitiator is not specifically limited, It is preferable to use combining an alkylphenone photoinitiator (B1) and an acyl phosphine oxide photoinitiator (B2).
- the polymerization rate becomes moderately low, and the resin and master mold that are polymerized and shrunk Since the unpolymerized resin composition enters and polymerizes between the two, the shrinkage of the cured structure obtained by photocuring the composition of the present invention can be reduced, and the resin polymerized later on the surface In order to sufficiently form a crosslinked structure, it is considered that the hardness is higher than that of the previously polymerized resin, and the surface hardness can be increased.
- the usage-amount of the both photoinitiators in the photocurable resin composition for imprints is the said alkylphenone series photoinitiator with respect to 100 mass parts of monomers in the photocurable resin composition for imprints.
- (B1) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass
- the acylphosphine oxide photoinitiator (B2) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, More preferably, 0.5 to 10 parts by mass are used.
- the weight ratio (B1: B2) of the alkylphenone photoinitiator (B1) to the acylphosphine oxide photoinitiator (B2) is 1:99 to 90:10, and 5:95 to 80:20 is preferable, 10:90 to 70:30 is more preferable, and 10:90 to 40:60 is most preferable.
- alkylphenone photoinitiator (B1) and the acylphosphine oxide photoinitiator (B2) are used in the above weight ratio, a relatively hard polymer can be formed at a moderately low polymerization rate, Yellowing of the resulting polymer can be suppressed.
- the alkylphenone photoinitiator is preferably a compound containing no nitrogen, such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one and 2-hydroxy-1- ⁇ [4 More preferably, it is at least one selected from the group consisting of-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketones are most preferred.
- alkylphenone photoinitiators examples include IRGACURE651, IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, IRGACURE907, IRGACURE369 (all manufactured by BASF), and IRGACURE1173 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).
- the acylphosphine oxide photoinitiator is at least one selected from the group consisting of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
- the seed is preferred, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is most preferred.
- acylphosphine oxide photoinitiators examples include LUCIRIN TPO and IRGACURE 819 (both manufactured by BASF).
- a polymerization inhibitor is a component added in order to suppress polymerization of a monomer, and is added in order to suppress hardening erosion in a mask.
- the polymerization inhibitor is contained in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer.
- the upper limit of content of a polymerization inhibitor is not prescribed
- the content of the photoinitiator is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, with respect to 100 parts by mass of the monomer. 15 and 20 parts by mass, and may be in a range between any two of the numerical values exemplified here.
- the mass ratio of the polymerization inhibitor / photoinitiator is 0.01 to 0.5 is preferable.
- This mass ratio is 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, and between any two of the numerical values exemplified here It may be within the range.
- the type of the polymerization inhibitor is not particularly limited. Specifically, for example, phenothiazine, benzoquinone, hydroquinone, naphthoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, t-butylhydroquinone, t-butylcatechol, N-methyl- In addition to N-nitrosoaniline, N-phenylnaphthylamine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, Wako Jun Examples include Q-1300 and Q-1301 manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd., and Kinopower QS-W10 and Kinopower QS-30 manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd. Of these, benzoquinone or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is preferred.
- the photocurable resin composition for imprinting of the present invention is a photocurable resin composition for imprinting, such as a solvent, a chain transfer agent, an antioxidant, a photosensitizer, a filler, and a leveling agent. You may contain in the range which does not affect the property of a resin composition.
- the photocurable resin composition for imprinting of the present invention can be produced by mixing the above components by a known method.
- the resin layer 9 is formed by applying the photocurable resin composition for imprinting of the present invention to the transparent substrate 7 by a method such as spin coating, spray coating, bar coating, dip coating, die coating, or slit coating. Thereby, the laminated body 11 provided with the resin layer 9 on the transparent base material 7 is obtained.
- the mold 2 has a fine pattern 2a.
- a cured resin layer 10 having an inverted pattern 10a of the fine pattern 2a is obtained.
- the mold 2 is formed of a light-impermeable material such as metal (nickel) and irradiates the resin layer 9 with the curing light P from the transparent substrate 7 side. May be formed of a transparent material.
- the mold 2 made of a transparent material can be formed, for example, by forming a transparent resin layer on a transparent substrate and forming a fine pattern 2a on the transparent resin layer.
- the curing light P may be irradiated from the resin layer 9 side, and the curing light P may be irradiated to the resin layer 9 through the mold 2.
- the light shielding mask 5 is also arranged on the resin layer 9 side.
- the shape of the fine pattern 2a is not particularly limited, but is usually an uneven pattern that repeats at a constant cycle, with a cycle of 10 nm to 2 mm, a depth of 10 nm to 500 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10.
- Those having a diameter of 6 mm 2 are preferable, those having a period of 20 nm to 20 ⁇ m, a depth of 50 nm to 1 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 0.25 ⁇ 10 6 mm 2 are more preferable.
- a sufficient fine pattern 2a can be transferred to the resin layer 9.
- Specific examples of the unevenness include moth eye, line, cylinder, monolith, cone, polygonal pyramid, and microlens.
- the surface of the fine pattern 2a may be subjected to a peeling treatment for preventing adhesion with the resin layer 9, and the peeling treatment may form a peeling layer (not shown).
- the release agent for forming the release layer (not shown) is preferably a group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, and a perfluoroether compound having an amino group or a carboxyl group. More preferably selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a single-terminal aminated perfluoro (perfluoroether) compound and a single-terminal carboxylated perfluoro (perfluoroether) compound.
- the adhesion to the mold 2 is good and the releasability from the resin to be imprinted is good.
- the thickness of the release layer (not shown) is preferably in the range of 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and most preferably 0.5 to 5 nm.
- the transparent resin layer 6 may be added with an additive having a group capable of binding to a release agent as disclosed in WO2012 / 018045. Good.
- the light shielding mask 5 is made of a light shielding material, and is fixed to the laminated body 11 by being attached to the transparent base material 7 side of the laminated body 11, for example.
- the light shielding mask 5 is seen in plan view (when viewed from the direction of arrow V in FIG. 2), so that the end portion of the light shielding mask 5 substantially coincides with the end portion of the mold 2. 5 is arranged so as not to overlap the mold 2. For this reason, as for the resin layer 9, the whole area
- FIG. 6 the light shielding mask 5 may be arranged so that the light shielding mask 5 partially overlaps the mold 2 in plan view. In this case, a part of the resin layer 9 in the area where the mold 2 is pressed (the part not covered with the light shielding mask 5) becomes the exposed area E.
- the curing light P is a general term for energy rays that can cure the resin, such as UV light, visible light, and electron beam.
- the curing light P may be irradiated with an integrated light amount sufficient to sufficiently cure a portion of the resin layer 9 in the exposed region E.
- the integrated light amount is, for example, 100 to 10000 mJ / cm 2 , specifically, for example, , 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 10000 mJ / cm 2 , and any two of the numerical values exemplified here It may be within the range between.
- the repeating step includes a repeating step of moving the mold 2 to the uncured portion 9a of the resin layer 9 and repeating the covering step and the curing step one or more times.
- the mold 2 in contact with the cured resin layer 10 is separated from the cured resin layer 10, and the mold 2 is moved to the uncured portion 9a of the resin layer 9, and shown in FIG. In this way, the mold 2 is pressed against the uncured portion 9a.
- the light shielding mask 5 is arranged so that at least a part of the region of the resin layer 9 where the mold 2 is pressed becomes the exposed region E, and in this state, the resin layer 9 Irradiation with curing light P forms a cured resin layer 10 having a reversal pattern 10a.
- the mold 2 crushes the resin layer 9 in the portion of the erosion width A.
- the erosion width A is very small, the resin layer 9 in that portion is easily crushed. Therefore, in the manufacture of the structure by the step-and-repeat method, Little or no adverse effect.
- the mold 2 may be pressed against the uncured portion 9a of the resin layer 9 so as to avoid the resin layer 9 in the portion of the erosion width A.
- the cured resin layer 10 is covered with the light shielding mask 5 to prevent the curing light P from being excessively irradiated after the resin layer 9 is cured.
- the cured resin layer 10 is not necessarily the light shielding mask 5. There is no need to cover.
- FIG. 5 shows a state where the light shielding mask 5 and the mold 2 are removed after the curing step shown in FIG. From this state, by using an organic solvent such as isopropyl alcohol to wash away the uncured portion 9a of the resin layer 9, a structure in which the cured resin layer 10 having the reversal pattern 10a is formed on the transparent substrate 7 is obtained. It is done.
- an organic solvent such as isopropyl alcohol
- This structure is used for applications such as imprint molds, antireflection films, diffusion films, and cell culture sheets.
- the pattern formed on the surface of the structure is preferably a nano- or micro-concave structure with various shapes according to the application.
- the structure surface The pattern formed in the shape of moth eye is preferably used, and for the diffusion film application, the pattern formed on the surface of the structure is preferably in the shape of a microlens array.
- Second Embodiment A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
- the structure manufacturing method of this embodiment is similar to that of the first embodiment.
- the light shielding mask 5 is arranged so as to partially overlap the mold 2 in plan view. Since this is a feature, the following description will be focused on this point.
- the entire area of the resin layer 9 where the mold 2 is pressed is the exposed area E, but in this embodiment, the mold pressing area Only a part is the exposed region E. Therefore, even if the curing region P is irradiated to the exposed region E as shown in FIG. 6, a part of the mold pressing region (in this embodiment, the mold shown in FIGS. 6 to 7 is used). 2 right end portion) remains uncured.
- the mold 2 is moved next, as shown in FIG. 8, the mold 2 is moved so that there is no gap between the exposed areas E before and after the mold 2 is moved, and the light-shielding mask 5 is disposed.
- the uncured portion 9 a is not left between the adjacent cured resin layers 10.
- the ends of the adjacent exposed areas E coincide with each other, but the adjacent exposed areas E may partially overlap.
- a resin layer is formed by applying the photocurable resin composition blended in the parts by mass on a transparent substrate made of PET (polyethylene terephthalate) with a thickness of 10 ⁇ m in a range of 120 mm ⁇ 120 mm, and this resin layer On the other hand, the fine pattern of the master mold was pressed. Next, a light shielding mask for shielding UV light was attached to the transparent substrate side so as to overlap with a width of 10 mm in plan view from the end of each side of the master mold. As a result, in plan view, the end of the master mold was covered with a light shielding mask with a width of 10 mm, and an exposed area of 80 mm ⁇ 80 mm was formed in the center.
- PET polyethylene terephthalate
- UV light is irradiated with the integrated light amount shown in Table 1 with a UV irradiation apparatus (Technovision, model: UVC-408), the resin is cured, and then the PET / cured resin laminate is laminated.
- the body was released from the master mold to obtain a sample.
- the uncured portion of the resin layer around the exposed area was washed away with isopropyl alcohol.
- the sample thus obtained is hereinafter referred to as “structure”.
- the obtained structure was observed with an optical microscope, and the erosion width from the edge of the light shielding mask was measured. Moreover, the moth-eye pattern was observed with an electron microscope, and the shape stability was evaluated according to the following criteria.
- OH-TEMPO 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl
- PBQ p-benzoquinone
- IRGACURE184 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF)
- IRGACURE819 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by BASF)
- Comparative Example 5 when an attempt was made to reduce the erosion width by reducing the photoinitiator instead of adding the polymerization inhibitor, the erosion width was slightly improved, but the resin was not sufficiently cured. The shape collapsed.
- Examples 1 to 4 using a photocurable resin composition containing 0.1 parts by mass or more of a photoinitiator and a polymerization inhibitor with respect to 100 parts by mass of the monomer shape stability is adversely affected. Without this, the erosion width could be made sufficiently small.
Abstract
樹脂層に転写される微細パターンの形状安定性に与える影響を最小限にしつつ、マスク内硬化侵食を抑制することが可能な構造体の製造方法を提供する。本発明によれば、光重合性のモノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有するインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を透明基材上に備える積層体を形成する積層体形成工程と、モールドの前記微細パターンを前記樹脂層に押し当てると共に前記樹脂層のうち前記モールドが押し当てられている領域の少なくとも一部が露出領域となるように前記積層体を遮光マスク５で被覆する被覆工程と、前記樹脂層に対して硬化光を照射することによって前記露出領域にある樹脂層を硬化させる硬化工程と、前記モールドを前記樹脂層の未硬化部分に移動させて前記被覆工程と前記硬化工程を１回以上繰り返す繰り返し工程とを備える、構造体の製造方法が提供される。
Description
本発明は、ステップアンドリピート方式のインプリント技術を用いた構造体の製造方法に関する。
インプリント技術とは、微細パターンを有するモールドを、基板上の液状樹脂等の樹脂層へ押し付け、これによりモールドのパターンを樹脂層に転写する微細加工技術である。微細パターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野で用いられている。
ところで、ナノオーダーの微細パターンを表面に有するモールドは、パターンの形成に時間がかかるため非常に高価である。そのため、ナノオーダーの微細パターンを表面に有するモールドの大型化（大面積化）は困難である。
そこで、特許文献１では、小さいモールドを用いたインプリントを、加工領域が重ならないようにモールドの位置をずらしながら繰り返し行うことによって大面積のインプリントを可能にしている（ステップアンドリピート方式）。
ステップアンドリピート方式のインプリント技術では、大面積の樹脂層に、微細パターンを有する小さいモールドを押し付けた状態でモールドが押し付けられている部位の樹脂層を硬化させる工程を、モールドの位置を変えながら繰り返し行うことによって大面積の微細パターンを得る。モールドが押し付けられていない領域の樹脂層が硬化されると良好な微細パターンが得られないので、特許文献１では、雰囲気中の酸素濃度を高めることによってモールドが押し付けられていない領域の樹脂層が硬化されることを抑制している。
本発明者は、特許文献１とは違って、光開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層の一部にモールドを押し付け、このモールドの周囲の領域の樹脂層を遮光マスクで覆った状態で硬化光を照射することによってモールドが押し付けられていない領域の樹脂層の硬化を防ぐことを試みた。しかし、この方法を実際に試してみたところ、迷光等の影響によって、樹脂層のうち遮光マスクで覆われている部分も１．５ｍｍ以上の幅で硬化されてしまうという現象が起こった。以下、このような現象を「マスク内硬化侵食」と称する。
このような状況において、本発明者が、硬化光の照射量を低減させたり、光開始剤の添加量を減少させたりすることによってマスク内硬化侵食を抑制することを試みた。しかし、これらの手段を採用した結果、マスク内硬化侵食は抑制されたが、その代わりに、微細パターンをモールドを押し付けた部分の樹脂層の硬化が不十分となり、樹脂層に転写される微細パターンの形状安定性が低下するという新たな問題が生じた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、樹脂層に転写される微細パターンの形状安定性に与える影響を最小限にしつつ、マスク内硬化侵食を抑制することが可能な構造体の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、光重合性のモノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有するインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を透明基材上に備える積層体を形成する積層体形成工程と、前記樹脂層よりも面積が小さく且つ微細パターンを有するモールドの前記微細パターンを前記樹脂層に押し当てると共に前記樹脂層のうち前記モールドが押し当てられている領域の少なくとも一部が露出領域となるように前記積層体を遮光マスクで被覆する被覆工程と、前記樹脂層に対して硬化光を照射することによって前記樹脂層のうち前記露出領域にある部分を硬化させる硬化工程と、前記モールドを前記樹脂層の未硬化部分に移動させて前記被覆工程と前記硬化工程を１回以上繰り返す繰り返し工程とを備える、構造体の製造方法が提供される。
本発明者は、マスク内硬化侵食を抑制するための別の手段として、樹脂層を構成する光硬化性樹脂組成物に対して比較的多量の重合禁止剤を添加してみたところ、マスク内硬化侵食が抑制されたことに加えて微細パターンの形状安定性の低下がほとんど又は全く起こらないという現象を見出し、本発明の完成に到った。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記硬化工程において、前記樹脂層のうち前記遮光マスクで覆われた部分が硬化される幅は、前記遮光マスクの端から２００μｍ以下である。 好ましくは、前記遮光マスクは、前記透明基材側に配置されて前記積層体を被覆し、前記硬化光は、前記透明基材側から前記樹脂層に対して照射される。 好ましくは、前記光硬化性樹脂組成物中の前記重合禁止剤の含有量は、前記モノマー１００質量部に対して２０質量部以下である。 好ましくは、前記重合禁止剤の質量は、前記光開始剤の質量に対して０．０１～０．５倍である。
好ましくは、前記硬化工程において、前記樹脂層のうち前記遮光マスクで覆われた部分が硬化される幅は、前記遮光マスクの端から２００μｍ以下である。 好ましくは、前記遮光マスクは、前記透明基材側に配置されて前記積層体を被覆し、前記硬化光は、前記透明基材側から前記樹脂層に対して照射される。 好ましくは、前記光硬化性樹脂組成物中の前記重合禁止剤の含有量は、前記モノマー１００質量部に対して２０質量部以下である。 好ましくは、前記重合禁止剤の質量は、前記光開始剤の質量に対して０．０１～０．５倍である。
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
１．第１実施形態
本発明の第１実施形態の構造体の製造方法は、ステップアンドリピート方式のインプリント技術を用いた方法であり、積層体形成工程、被覆工程、硬化工程、及び繰り返し工程を備える。
以下、図１～図５を用いて、各工程について詳細に説明する。
本発明の第１実施形態の構造体の製造方法は、ステップアンドリピート方式のインプリント技術を用いた方法であり、積層体形成工程、被覆工程、硬化工程、及び繰り返し工程を備える。
以下、図１～図５を用いて、各工程について詳細に説明する。
（１）積層体形成工程
この工程では、図１に示すように、光重合性のモノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有するインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層９を透明基材７上に備える積層体１１を形成する。
この工程では、図１に示すように、光重合性のモノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有するインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層９を透明基材７上に備える積層体１１を形成する。
＜透明基材＞
透明基材７は、樹脂基材、石英基材などの透明材料で形成され、その材質は、特に限定されないが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材を用いることによって、本発明のインプリント方法によって所望するサイズの（大面積も可能な）構造体が得られるからである。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、透明基材７は適度な柔軟性を有することが好ましく、樹脂基材を用いる場合には、樹脂基材の厚さは２５～５００μｍの範囲であることが好ましい。
透明基材７は、樹脂基材、石英基材などの透明材料で形成され、その材質は、特に限定されないが、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材を用いることによって、本発明のインプリント方法によって所望するサイズの（大面積も可能な）構造体が得られるからである。樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、透明基材７は適度な柔軟性を有することが好ましく、樹脂基材を用いる場合には、樹脂基材の厚さは２５～５００μｍの範囲であることが好ましい。
＜光硬化性樹脂組成物＞
樹脂層９を構成するインプリント用光硬化性樹脂組成物は、モノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有し、硬化光（ＵＶ光、可視光、電子線などの、樹脂を硬化可能なエネルギー線の総称）の照射によって硬化する性質を有する。
樹脂層９を構成するインプリント用光硬化性樹脂組成物は、モノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有し、硬化光（ＵＶ光、可視光、電子線などの、樹脂を硬化可能なエネルギー線の総称）の照射によって硬化する性質を有する。
（ａ）モノマー
モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を形成するための光重合性のモノマーが挙げられ、光重合性の（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を形成するための光重合性のモノマーが挙げられ、光重合性の（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよび／またはアクリルを意味し、（メタ）アクリレートはメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
光重合性の（メタ）アクリル系モノマーとしては、多官能（メタ）アクリル酸エステル、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび官能基含有モノマーが挙げられる。
本発明で使用される多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ,６‐へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９‐ノナンジオールジ（メタ）アクリレ一ト、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ一ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエステル (メタ) アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明では、上記のような多官能(メタ)アクリル酸エステルと共に、単官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することもできる。ここで使用することができる単官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル(メタ)アクリレート、ｎ‐ブチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ペンチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ‐オクチル(メタ)アクリレート、ｎ‐ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メタ)アクリレートなどの直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート；
iso-プロピル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソオクチル（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロへキシル（メタ）アクリレートなどの環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
iso-プロピル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソオクチル（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
イソボルニル(メタ)アクリレートおよびシクロへキシル（メタ）アクリレートなどの環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーおよびシアノ基含有モノマーを挙げることができる。
ここで水酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどの水酸基含有化合物を挙げることができる。
ここで水酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-４-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーなどの水酸基含有化合物を挙げることができる。
また、酸基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、酸無水物基含有(メタ)アクリル系モノマー、リン酸基含有(メタ)アクリル系モノマーおよび硫酸基含有(メタ)アクリル系モノマーを挙げることができる。
さらに、アミノ基含有モノマーあるいはアミド基含有モノマーの例としては、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有(メタ)アクリル系モノマーならびに（メタ）アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有(メタ)アクリル系モノマーを挙げることができる。
またさらにシアノ基含有モノマーの例としては、シアノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
さらに、（メタ）アクリル系モノマーとしては、上記のような（メタ）アクリル系モノマーの他に、以下に記載するような上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル系モノマーとしては、上記のような（メタ）アクリル系モノマーの他に、以下に記載するような上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
このような共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記（メタ）アクリル系モノマー１００質量部の中で、多官能（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは５０～１００質量部、より好ましくは７０～１００質量部、単官能（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～２０質量部、官能基含有モノマーは、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～１０質量部、共重合可能な他の（メタ）アクリル系モノマーは、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～１０質量部である。（メタ）アクリル系モノマーの構成が上記範囲であると、表面硬度の点で好ましい。
上記（メタ）アクリル系モノマーの中でも、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのモノマーが好ましい。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系モノマー以外に、本発明の特性を損なわない範囲で他の光重合性モノマーを含んでいてもよい。他の光重合性モノマーとしては、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーが挙げられる。
ここでスチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどを挙げることができる。
ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンなどを挙げることができる。
（ｂ）光開始剤
光開始剤は、モノマーの重合を促進するために添加される成分であり、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有される。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。光開始剤の含有量は、具体的には例えば、前記モノマー１００質量部に対して０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。光開始剤の種類は特に限定されないがアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を組み合わせて用いることが好ましい。
光開始剤は、モノマーの重合を促進するために添加される成分であり、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有される。光開始剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。光開始剤の含有量は、具体的には例えば、前記モノマー１００質量部に対して０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。光開始剤の種類は特に限定されないがアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を組み合わせて用いることが好ましい。
光開始剤としてアルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を組み合わせて用いることで、重合速度が適度に低くなり、重合して収縮した樹脂とマスターモールドとの間に未重合の樹脂組成物が入り重合していくため、本発明の組成物を光硬化して得られる構造体の硬化収縮を低減することができるとともに、後から重合した樹脂は表面で充分に架橋構造を形成するため、先に重合した樹脂より硬度が高く、その表面硬度を高くすることができると考えられる。
本発明において、インプリント用光硬化性樹脂組成物中の両光開始剤の使用量は、インプリント用光硬化性樹脂組成物中のモノマー１００質量部に対して、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）を好ましくは０．１～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部用いて、前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を好ましくは０．１～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部用いる。
アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を上記範囲で使用すると、ラジカルの発生量をコントロールすることができる。
また、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との重量比（Ｂ１：Ｂ２）は、１：９９～９０：１０であり、５：９５～８０：２０が好ましく、１０：９０～７０：３０がより好ましく、１０：９０～４０：６０が最も好ましい。
また、前記アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）と前記アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）との重量比（Ｂ１：Ｂ２）は、１：９９～９０：１０であり、５：９５～８０：２０が好ましく、１０：９０～７０：３０がより好ましく、１０：９０～４０：６０が最も好ましい。
アルキルフェノン系光開始剤（Ｂ１）およびアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Ｂ２）を上記重量比で使用すると、比較的硬質の重合体を適度に重合速度を落として形成することができると共に、得られる重合体の黄変を抑制することができる。
アルキルフェノン系光開始剤としては、窒素を含まない化合物が好ましく、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－1－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オンおよび２－ヒドロキシ－１－｛［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル-プロパン－１－オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが最も好ましい。
アルキルフェノン系光開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。
アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤の市販品としては、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
（ｃ）重合禁止剤
重合禁止剤は、モノマーの重合を抑制するために添加される成分であり、マスク内硬化侵食の抑制のために添加される。重合禁止剤は、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有される。重合禁止剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。光開始剤の含有量は、具体的には例えば、前記モノマー１００質量部に対して０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、光開始剤の含有量に比べて重合禁止剤の含有量が多すぎると、モノマーの重合が開始されないか又は不十分となる場合があるので、重合禁止剤／光開始剤の質量比は、０．０１～０．５であることが好ましい。この質量比は、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
重合禁止剤は、モノマーの重合を抑制するために添加される成分であり、マスク内硬化侵食の抑制のために添加される。重合禁止剤は、前記モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上含有される。重合禁止剤の含有量の上限は、特に規定されないが、例えば前記モノマー１００質量部に対して２０質量部である。光開始剤の含有量は、具体的には例えば、前記モノマー１００質量部に対して０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、光開始剤の含有量に比べて重合禁止剤の含有量が多すぎると、モノマーの重合が開始されないか又は不十分となる場合があるので、重合禁止剤／光開始剤の質量比は、０．０１～０．５であることが好ましい。この質量比は、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
重合禁止剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、たとえば、フェノチアジン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソアニリン、N－フェニルナフチルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルのほかに和光純薬工業社製のQ－１３００、Q-１３０１、川崎化成工業社製のキノパワーQS－Ｗ１０、キノパワーＱＳ－３０のような上市品等が挙げられる。なかでも、ベンゾキノン又は４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルが好適である。
（ｄ）その他の成分
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、溶剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分をインプリント用光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、溶剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分をインプリント用光硬化性樹脂組成物の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物は、上記成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。
また、本発明のインプリント用光硬化性樹脂組成物を、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ディップコート、ダイコートおよびスリットコート等の方法で透明基材７に塗布して樹脂層９を形成することによって、樹脂層９を透明基材７上に備える積層体１１が得られる。
（２）被覆工程
この工程では、図２に示すように、樹脂層９よりも面積が小さく且つ微細パターン２ａを有するモールド２の前記微細パターン２ａを樹脂層９に押し当てると共に樹脂層９のうち前記モールド２が押し当てられている領域の少なくとも一部が露出領域Ｅとなるように前記積層体１１を遮光マスク５で被覆する。
この工程では、図２に示すように、樹脂層９よりも面積が小さく且つ微細パターン２ａを有するモールド２の前記微細パターン２ａを樹脂層９に押し当てると共に樹脂層９のうち前記モールド２が押し当てられている領域の少なくとも一部が露出領域Ｅとなるように前記積層体１１を遮光マスク５で被覆する。
＜モールド＞
モールド２は、微細パターン２ａを有しており、この微細パターン２ａを樹脂層９に押し当てた状態で樹脂層９を硬化させることによって、微細パターン２ａの反転パターン１０ａを有する硬化樹脂層１０を形成する。
モールド２は、微細パターン２ａを有しており、この微細パターン２ａを樹脂層９に押し当てた状態で樹脂層９を硬化させることによって、微細パターン２ａの反転パターン１０ａを有する硬化樹脂層１０を形成する。
本実施形態においては、モールド２は、金属（ニッケル）などの光不透過性の材料で形成し、透明基材７側から硬化光Ｐを樹脂層９に対して照射しているが、モールド２は、透明材料で形成してもよい。透明材料からなるモールド２は、例えば、透明基材上に透明樹脂層を形成し、この透明樹脂層に微細パターン２ａを形成することによって形成可能である。また、モールド２が透明材料からなる場合、樹脂層９側から硬化光Ｐを照射して、モールド２を介して樹脂層９に対して硬化光Ｐを照射してもよい。なお、この場合、遮光マスク５も樹脂層９側に配置する。
微細パターン２ａの形状は、特に制限はないが、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンであり、周期１０ｎｍ～２ｍｍ、深さ１０ｎｍ～５００μｍ、転写面１．０～１．０×１０６ｍｍ２のものが好ましく、周期２０ｎｍ～２０μｍ、深さ５０ｎｍ～１μｍ、転写面１．０～０．２５×１０６ｍｍ２のものがより好ましい。このように設定すれば、樹脂層９に充分な微細パターン２ａを転写することができる。凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
微細パターン２ａの表面は、樹脂層９との付着を防止するための剥離処理がされていてもよく、剥離処理は剥離層（図示せず）を形成するものであってもよい。剥離層（図示せず）を形成する離型剤としては、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、より好ましくは、フッ素系シランカップリング剤、片末端アミン化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物ならびに片末端カルボキシル化パーフルオロ（パーフルオロエーテル）化合物の単体または単体および複合体の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。離型剤として上記のものを用いると、モールド２への密着が良好であるとともに、インプリントを行う樹脂との剥離性が良好である。剥離層（図示せず）の厚さは、好ましくは０．５～２０ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍ、最も好ましくは０．５～５ｎｍの範囲内である。なお、剥離層とモールド２の密着性を向上すべく、透明樹脂層６には、ＷＯ２０１２／０１８０４５に開示されているような、離型剤と結合可能な基を有する添加剤を添加してもよい。
＜遮光マスク＞
遮光マスク５は、遮光性材料からなり、例えば積層体１１の透明基材７側に貼り付けることによって積層体１１に固定する。本実施形態では、遮光マスク５は、平面視において（図２の矢印Ｖ方向から見たときに）、遮光マスク５の端部がモールド２の端部と略一致して、平面視において遮光マスク５がモールド２に重ならないように配置されている。このため、樹脂層９は、モールド２が押し当てられている領域の全体が露出領域Ｅとなっている。なお、遮光マスク５は、図６に示すように、平面視において、遮光マスク５がモールド２に部分的に重なるように配置してもよい。この場合、樹脂層９は、モールド２が押し当てられている領域のうち一部（遮光マスク５で覆われていない部分）が露出領域Ｅとなる。
遮光マスク５は、遮光性材料からなり、例えば積層体１１の透明基材７側に貼り付けることによって積層体１１に固定する。本実施形態では、遮光マスク５は、平面視において（図２の矢印Ｖ方向から見たときに）、遮光マスク５の端部がモールド２の端部と略一致して、平面視において遮光マスク５がモールド２に重ならないように配置されている。このため、樹脂層９は、モールド２が押し当てられている領域の全体が露出領域Ｅとなっている。なお、遮光マスク５は、図６に示すように、平面視において、遮光マスク５がモールド２に部分的に重なるように配置してもよい。この場合、樹脂層９は、モールド２が押し当てられている領域のうち一部（遮光マスク５で覆われていない部分）が露出領域Ｅとなる。
（３）硬化工程
硬化工程では、図２に示すように、樹脂層９に対して硬化光Ｐを照射することによって、樹脂層９のうち露出領域Ｅにある部分を硬化させる。これによって、モールド２の微細パターン２ａが転写された状態で樹脂層９が硬化されて、図３～図４に示すように、微細パターン２ａの反転パターン１０ａを有する硬化樹脂層１０が形成される。
硬化工程では、図２に示すように、樹脂層９に対して硬化光Ｐを照射することによって、樹脂層９のうち露出領域Ｅにある部分を硬化させる。これによって、モールド２の微細パターン２ａが転写された状態で樹脂層９が硬化されて、図３～図４に示すように、微細パターン２ａの反転パターン１０ａを有する硬化樹脂層１０が形成される。
硬化光Ｐは、ＵＶ光、可視光、電子線などの、樹脂を硬化可能なエネルギー線の総称である。硬化光Ｐは、樹脂層９のうち露出領域Ｅにある部分が十分に硬化する程度の積算光量で照射すればよく、積算光量は、例えば１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、具体的には例えば、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００、４０００、５０００、１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
樹脂層９に対して硬化光Ｐを照射すると、各種部材において硬化光Ｐが反射、散乱、又は回折されることなどによって生じる迷光によって、図３、図７及び図９において点線で示すように、樹脂層９のうち遮光マスク５で覆われている部分（被覆部分）が侵食幅Ａの範囲で硬化されてしまう「マスク内硬化侵食」現象が生じる。樹脂層９の材料として、重合禁止剤がほとんど又は全く含まれていない光硬化性樹脂組成物を用いた場合は、図９の参考例に示すように、侵食幅Ａが例えば１．５ｍｍといった非常に大きな値になっていた。一方、本実施形態では、図３に示すように、重合禁止剤を特定量配合した光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することによってマスク内硬化侵食が抑制されて、侵食幅Ａが大幅に小さくなっている。
（４）繰り返し工程
繰り返し工程では、モールド２を樹脂層９の未硬化部分９ａに移動させて前記被覆工程と前記硬化工程を１回以上繰り返す繰り返し工程とを備える。
繰り返し工程では、モールド２を樹脂層９の未硬化部分９ａに移動させて前記被覆工程と前記硬化工程を１回以上繰り返す繰り返し工程とを備える。
この工程では、図３に示すように硬化樹脂層１０に接触しているモールド２を硬化樹脂層１０から分離させ、モールド２を樹脂層９の未硬化部分９ａに移動させて、図４に示すように、モールド２を未硬化部分９ａに押し当てる。そして、図４に示すように、樹脂層９のうちモールド２が押し当てられている領域の少なくとも一部が露出領域Ｅとなるように遮光マスク５を配置し、その状態で、樹脂層９に硬化光Ｐを照射して、反転パターン１０ａを有する硬化樹脂層１０を形成する。
図３～図４に示すように、硬化樹脂層１０に隣接した位置の未硬化部分９ａに押し当てるようにモールド２を移動させる場合、モールド２が侵食幅Ａの部分の樹脂層９を押し潰すようにモールド２を押し付けることになるが、本実施形態によれば、侵食幅Ａが非常に小さいのでその部分の樹脂層９は容易に押しつぶされるので、ステップアンドリピート方式による構造体の製造には悪影響をほとんど又は全く与えない。なお、モールド２は、侵食幅Ａの部分の樹脂層９を避けるように、樹脂層９の未硬化部分９ａに押し当ててもよい。
図４では、遮光マスク５で硬化樹脂層１０を覆うことによって、樹脂層９の硬化後に硬化光Ｐが過剰に照射されることを防いでいるが、硬化樹脂層１０は、必ずしも遮光マスク５で覆う必要はない。
図４に示す硬化工程の後に、遮光マスク５及びモールド２を取り除いた状態を図５に示す。この状態から、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤を用いて、樹脂層９の未硬化部分９ａを洗い流すことによって、反転パターン１０ａを有する硬化樹脂層１０が透明基材７上に形成された構造体が得られる。
この構造体は、インプリントモールド、反射防止フィルム、拡散フィルムおよび細胞培養シート等の用途に用いられる。インプリントモールド用途には、構造体の表面に形成されたパターンが用途に合わせた様々な形状のナノあるいはマイクロ凹凸構造であるものが好適に用いられ、反射防止フィルム用途には、構造体の表面に形成されたパターンがモスアイの形状であるものが好適に用いられ、拡散フィルム用途には、構造体の表面に形成されたパターンがマイクロレンズアレイの形状であるものが好適に用いられる。
２．第２実施形態
図６～図８を用いて、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態の構造体の製造方法は、第１実施形態と類似しているが、図６に示すように、平面視において、遮光マスク５がモールド２に部分的に重なるように配置されている点を特徴としているので、以下、この点を中心に説明を進める。
図６～図８を用いて、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態の構造体の製造方法は、第１実施形態と類似しているが、図６に示すように、平面視において、遮光マスク５がモールド２に部分的に重なるように配置されている点を特徴としているので、以下、この点を中心に説明を進める。
第１実施形態では、樹脂層９のうちの、モールド２が押し当てられている領域（モールド押し当て領域）の全体が露出領域Ｅとなっていたが、本実施形態では、モールド押し当て領域の一部のみが露出領域Ｅとなっている。このため、図６に示すように露出領域Ｅに対して硬化光Ｐの照射を行っても、図７に示すようにモールド押し当て領域の一部（本実施形態では図６～図７のモールド２の右端部分）が未硬化のまま残る。
そして、次にモールド２を移動させる際には、図８に示すように、モールド２の移動前後の露出領域Ｅの間に隙間ができないようにモールド２を移動させ、遮光マスク５を配置することによって、隣接する硬化樹脂層１０の間に未硬化部分９ａが残らないようにする。なお、図８では、隣接する露出領域Ｅの端が一致するようにしているが、隣接する露出領域Ｅが部分的に重なるようにしてもよい。
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
まず、ニッケル製のマスターモールド（１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形）の微細パターン（形状高さ３３９ｎｍ、周期３５０ｎｍモスアイパターン）をフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツール ＨＤ－２１００）で剥離処理を施した。
次に、トリプロピレングリコールジアクリレート７５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、及びグリシジルメタクリレート５質量部からなるモノマー（合計１００質量部）に対して表１に示す重合禁止剤及び光開始剤を表１に示す質量部で配合した光硬化性樹脂組成物を厚さ１０μｍでＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる透明基材上に１２０ｍｍ×１２０ｍｍの範囲で塗布することによって樹脂層を形成し、この樹脂層に対して、上記マスターモールドの微細パターンを押し付けた。
次に、ＵＶ光を遮蔽する遮光マスクを、上記マスターモールドの各辺の端から平面視で１０ｍｍの幅で重なるように、透明基材側に貼り付けた。これによって、平面視で、マスターモールドの端部が１０ｍｍの幅で遮光マスクによって覆われ、中央に８０ｍｍ×８０ｍｍの露出領域が形成された。
次に、その後、ＵＶ照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶＣ－４０８）にて表１に示す積算光量でＵＶ光を照射し、樹脂を硬化させた後、ＰＥＴ／硬化させた樹脂の積層体をマスターモールドより離型して試料を得た。露出領域の周囲にある、樹脂層の未硬化部分は、イソプロピルアルコールを用いて洗い流した。このようにして得られた試料は、以下「構造体」という。
まず、ニッケル製のマスターモールド（１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形）の微細パターン（形状高さ３３９ｎｍ、周期３５０ｎｍモスアイパターン）をフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、オプツール ＨＤ－２１００）で剥離処理を施した。
次に、トリプロピレングリコールジアクリレート７５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、及びグリシジルメタクリレート５質量部からなるモノマー（合計１００質量部）に対して表１に示す重合禁止剤及び光開始剤を表１に示す質量部で配合した光硬化性樹脂組成物を厚さ１０μｍでＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる透明基材上に１２０ｍｍ×１２０ｍｍの範囲で塗布することによって樹脂層を形成し、この樹脂層に対して、上記マスターモールドの微細パターンを押し付けた。
次に、ＵＶ光を遮蔽する遮光マスクを、上記マスターモールドの各辺の端から平面視で１０ｍｍの幅で重なるように、透明基材側に貼り付けた。これによって、平面視で、マスターモールドの端部が１０ｍｍの幅で遮光マスクによって覆われ、中央に８０ｍｍ×８０ｍｍの露出領域が形成された。
次に、その後、ＵＶ照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶＣ－４０８）にて表１に示す積算光量でＵＶ光を照射し、樹脂を硬化させた後、ＰＥＴ／硬化させた樹脂の積層体をマスターモールドより離型して試料を得た。露出領域の周囲にある、樹脂層の未硬化部分は、イソプロピルアルコールを用いて洗い流した。このようにして得られた試料は、以下「構造体」という。
得られた構造体を光学顕微鏡で観察して、遮光マスクの端からの侵食幅を測定した。また、モスアイパターンを電子顕微鏡で観察して、形状安定性を以下の基準で評価した。
（形状安定性）
○：形状倒れが観察された
×：形状倒れが観察されなかった
○：形状倒れが観察された
×：形状倒れが観察されなかった
表１中の略号の意味は、以下の通りである。
ＯＨ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル
ＰＢＱ：ｐ－ベンゾキノン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
（考察）
比較例１に示すように、重合禁止剤を含有していない光硬化性樹脂組成物を用いた場合、構造体に形成される反転パターンの形状安定性は良好であったが、侵食幅が１６００μｍという非常に大きなものであった。
この状態を改善するために、比較例２～３では、モノマー１００質量部に対して重合禁止剤を０．０５質量部を添加したところ、侵食幅はいくらか減少したものの十分に小さくはならなかった。
また、比較例４では、重合禁止剤を添加する代わりにＵＶ積算光量を減らすことによって、侵食幅を減少させることを試みたところ、侵食幅は若干改善されたものの、樹脂の硬化が不十分となって形状倒れが発生してしまった。
また、比較例５では、重合禁止剤を添加する代わりに光開始剤を減らすことによって、侵食幅を減少させることを試みたところ、侵食幅は若干改善されたものの、樹脂の硬化が不十分となって形状倒れが発生してしまった。
一方、モノマー１００質量部に対して光開始剤と重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有させた光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１～４では、形状安定性に悪影響を与えることなく、侵食幅を十分に小さくすることができた。
比較例１に示すように、重合禁止剤を含有していない光硬化性樹脂組成物を用いた場合、構造体に形成される反転パターンの形状安定性は良好であったが、侵食幅が１６００μｍという非常に大きなものであった。
この状態を改善するために、比較例２～３では、モノマー１００質量部に対して重合禁止剤を０．０５質量部を添加したところ、侵食幅はいくらか減少したものの十分に小さくはならなかった。
また、比較例４では、重合禁止剤を添加する代わりにＵＶ積算光量を減らすことによって、侵食幅を減少させることを試みたところ、侵食幅は若干改善されたものの、樹脂の硬化が不十分となって形状倒れが発生してしまった。
また、比較例５では、重合禁止剤を添加する代わりに光開始剤を減らすことによって、侵食幅を減少させることを試みたところ、侵食幅は若干改善されたものの、樹脂の硬化が不十分となって形状倒れが発生してしまった。
一方、モノマー１００質量部に対して光開始剤と重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有させた光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１～４では、形状安定性に悪影響を与えることなく、侵食幅を十分に小さくすることができた。
２：モールド、２ａ：微細パターン、４：透明基材、５：遮光マスク、７：透明基材、９：樹脂層、１０：硬化樹脂層、１０ａ：反転パターン、１１：積層体
Claims (5)
- 光重合性のモノマーと、前記モノマー１００質量部に対して光開始剤及び重合禁止剤をそれぞれ０．１質量部以上含有するインプリント用光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を透明基材上に備える積層体を形成する積層体形成工程と、
前記樹脂層よりも面積が小さく且つ微細パターンを有するモールドの前記微細パターンを前記樹脂層に押し当てると共に前記樹脂層のうち前記モールドが押し当てられている領域の少なくとも一部が露出領域となるように前記積層体を遮光マスクで被覆する被覆工程と、
前記樹脂層に対して硬化光を照射することによって前記樹脂層のうち前記露出領域にある部分を硬化させる硬化工程と、
前記モールドを前記樹脂層の未硬化部分に移動させて前記被覆工程と前記硬化工程を１回以上繰り返す繰り返し工程とを備える、構造体の製造方法。 - 前記硬化工程において、前記樹脂層のうち前記遮光マスクで覆われた部分が硬化される幅は、前記遮光マスクの端から２００μｍ以下である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
- 前記遮光マスクは、前記透明基材側に配置されて前記積層体を被覆し、
前記硬化光は、前記透明基材側から前記樹脂層に対して照射される、請求項１又は請求項２に記載の構造体の製造方法。 - 前記光硬化性樹脂組成物中の前記重合禁止剤の含有量は、前記モノマー１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１～請求項３の何れか１つに記載の構造体の製造方法。
- 前記重合禁止剤の質量は、前記光開始剤の質量に対して０．０１～０．５倍である、請求項１～請求項４の何れか１つに記載の構造体の製造方法。
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