JP2014072319A - レジスト基板の製造方法、レプリカテンプレートの製造方法、及びナノインプリントリソグラフィ方法 - Google Patents
レジスト基板の製造方法、レプリカテンプレートの製造方法、及びナノインプリントリソグラフィ方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014072319A JP2014072319A JP2012216470A JP2012216470A JP2014072319A JP 2014072319 A JP2014072319 A JP 2014072319A JP 2012216470 A JP2012216470 A JP 2012216470A JP 2012216470 A JP2012216470 A JP 2012216470A JP 2014072319 A JP2014072319 A JP 2014072319A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- resin composition
- photosensitive resin
- monomer
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
Abstract
【解決手段】多環式化合物基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、特定の蒸気圧のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)を含む感光性樹脂組成物(X)を準備し、基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布後、感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、感光性樹脂組成物(Y)を得て、前記基板の表面とテンプレートとの間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程を含むレジスト基板の製造方法である。
【選択図】図1
Description
ナノインプリント法は転写される材料により2種類に大別される。熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法と、感光性樹脂組成物を用いる光ナノインプリント法である。
これに対して光ナノインプリント法は、基板上に粘度の低い感光性樹脂組成物を塗布し、金型を押し当てた後、紫外光を照射することで樹脂組成物を硬化させ、金型を引き離すことにより微細パターンを転写する技術である。光ナノインプリント法は紫外光照射のみでパターン形成ができるため、熱ナノインプリントに比べてスループットが高く、温度による寸法変化などを防ぐことができる。また、金型は光を透過するものを使用するため、金型を透過して位置合わせが行える利点もある。さらに近年、ステップアンドリピート方式による基板全面へのインプリントが可能となったため、光ナノインプリント法が半導体をはじめとする高解像度、高精度、高スループットのリソグラフィー技術として有望であると言える(非特許文献1)。
そのため、100nm以下のような微細なパターンを形成するためには、光ナノインプリント法のうち、感光性樹脂組成物をインクジェット方式で塗布する方法に優位性があると考えられる。
しかしながら、前記多環式化合物基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマーは、通常高粘度成分や固形成分であって、インクジェット吐出ができないために、光ナノインプリント法用感光性樹脂組成物中に含有させて用いることが困難であった。
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程、及び、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程、
を含むことを特徴とする。
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程、
前記レジスト凹凸パターンが形成されたレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまでドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分をドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板の凸部上の基板とは異なる成分を除去する工程、
を含む、凹凸パターンを有することを特徴とする。
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程、
前記レジスト凹凸パターンが形成されたレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまでドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分をドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板の凸部上の基板とは異なる成分を除去する工程を含むことを特徴とする。
求められたレイアウトを、任意の領域に区切り、各領域の液滴の密度差によってn種類(nは整数)の領域に分別する工程とを更に含み、
前記基板上に前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程において、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)の組成が基板上で一定になるように、前記分別した領域ごとに、インクジェットにより滴下される液量を増減させることが、優れた微細なパターンを形成する点から好ましい。
尚、本発明において単に「基板」と称するときは、レジスト凹凸パターンが形成される支持体を意味し、「レジスト基板」と称するときは、レジスト凹凸パターンを形成したい下地となる基板上に、レジスト凹凸パターンが形成された積層体を意味する。
また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートが包含されることを表す。
本発明に係るレジスト基板の製造方法は、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程(工程1)、
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程(工程2)、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程(工程3)、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程(工程4)、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程(工程5)、及び、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程(工程6)、を含むことを特徴とする。
それに対して、本発明においては、前記多環式化合物基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備することにより、インクジェット吐出時にはインクジェット吐出が可能な組成物とする。インクジェット方式を用いることが可能なため、感光性樹脂組成物の滴下量を凹凸のパターンサイズ、形状、密度に合わせて厳密にコントロールすることができ、微細なパターンを形成可能である。
そして、当該感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式で吐出後、基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の揮発し易い前記モノマー(B)を少なくとも揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、感光性樹脂組成物(Y)を得る工程を有することが特徴である。当該組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)は、揮発し難い前記多環式化合物基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)の含有割合が高い、エッチング耐性を改善可能な組成となる。レジスト特性が良好になるように組成変化させた後の感光性樹脂組成物(Y)に対してテンプレートを接触させて硬化することにより、エッチング耐性等のレジスト特性に優れた微細なレジストパターンを形成することができる。
まず、図1(A)〜図1(B)に示すように、工程1で準備した前記感光性樹脂組成物(X)3を吐出口2から滴下して、インクジェット方式によって、基板1上に塗布する。
次いで、図1(B)〜図1(C)に示すように、基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)3中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)4を得る。
次いで、図1(D)に示すように、前記基板1に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレート5を押し当て、前記基板1の表面と前記テンプレート5のパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)4を挟持する。
次いで、図1(E)に示すように、露光6により、前記感光性組成物(Y)を硬化させて、基板上にレジスト凹凸パターンを形成する。
次いで、図1(F)に示すように、テンプレート5をレジスト凹凸パターンが形成された基板1から剥離し、基板上にレジスト凹凸パターン7を得て、レジスト基板100を形成する。
以下、各工程について、順に説明する。
工程1は、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程である。
本発明において、インクジェット吐出時に用いられる感光性樹脂組成物(X)は、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下であるものを準備する。
以下、このような本発明の感光性樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
本発明で用いられるモノマー(A)は、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマーである。このようなモノマーは、多環式化合物基を含むことから、エッチング耐性が向上する。
本発明の環を2つ以上含む多環式化合物基における多環式化合物は、2つまたはそれ以上の環がそれぞれ2個またはそれ以上の原子を共有した形で一体となっている縮合環であっても良いし、2つ以上の環が独立に存在して直接結合で結合されている化合物であっても良い。含まれる多環式化合物としては、アダマンタン、ジシクロペンテン、ジシクロペンタントリシクロデカン、ノルボルネン、ノルボルナン、ナフタレン、アントラセン、カルバゾール、ビフェニル等が挙げられる。
本発明の環を2つ以上含む多環式化合物基における、多環式化合物は、更に置換基を有していても良い。当該置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
本発明で用いられるモノマー(A)は、一方、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)においては、エッチング耐性の点から、感光性樹脂組成物(Y)中に30〜80重量%であることが好ましく、40〜80重量%となるように設計されることが好ましい。
本発明で用いられるモノマー(B)は、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマーである。このようなモノマーは、光硬化性成分でありながら、通常常温で液状であって溶媒代替の機能を有し、且つ、揮発性が高く、インクジェット吐出後の基板上で揮発することにより、除去され易いものである。このようなモノマー(B)を用いることにより、実質的に溶媒を含むことなく、インクジェット吐出が可能な感光性樹脂組成物を調製することが可能になる。
中でも、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
本発明で用いられるモノマー(B)は、一方、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)においては、エッチング耐性の点から、感光性樹脂組成物(Y)中に10〜50重量%であることが好ましく、15〜40重量%となるように設計されることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル)−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン、2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、ベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイル ジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2'−ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、上記モノマー(A)及びモノマー(B)に該当しないモノマーを更に混合して用いても良い。エチレン性不飽和結合を1分子内に1つ有する単官能モノマーであっても良いし、エチレン性不飽和結合を1分子内に2つ以上有する多官能モノマーであっても良い。
また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物(X)において、2官能以上のモノマーは、感光性樹脂組成物(X)中に5〜40重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることが、樹脂の光硬化後の架橋密度の点から好ましい。
また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物(Y)において、2官能以上のモノマーは、感光性樹脂組成物(Y)中に10〜40重量%、15〜35重量%であるように設計されることが、樹脂の光硬化後の架橋密度の点から好ましい。
なお、本発明における粘度は、動的粘弾性装置(例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、レオメータ AR−G2)を用いて測定することができる。
感光性樹脂組成物(X)は、例えば、目標とする感光性樹脂組成物(Y)の組成に、揮発可能なモノマーを添加して、インクジェット吐出が可能な粘度に調整し、所定時間経過後に、目標とする感光性樹脂組成物(Y)になるように設計することができる。
なお、接触角は、自動接触角計(例えば、協和界面科学株式会社製、自動接触角計DM-500)を用いて測定することができる。温度25℃、湿度33%の常圧大気下で、純水接触角60°±5°の試験片の表面に、樹脂組成物の1.5μLの液滴を接触させ、液滴が基板に接触してから1秒後の接触角を測定し、θ/2法を使用して接触角を決定することができる。
工程2は、基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程である。
図1(A)〜図1(B)に示すように、前記本発明に係る感光性樹脂組成物(X)3を吐出口2から滴下して、インクジェット方式によって、基板1上に付着させる。
本発明に係るレジスト基板に用いられる基板としては、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。フォトマスク基板としては、透明な石英ガラス基板上に、CrxOyNz、MoSi、MoSiO、MoSiON、TaSiO、TaBO,TaBN,などの遮光層や低反射層を有する基板が好適に用いられる。
すなわち、基板上の、インクジェット方式によって感光性樹脂組成物(X)の塗布が予定される領域にて、液滴のレイアウトを決める工程と、
決定したレイアウトを、任意の領域に区切り、各領域の液滴の密度差によってn種類(nは整数)の領域に分別する工程とを更に含み、
組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)の組成が基板上で一定になるように、前記基板上に前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程において、前記分別した領域ごとに、インクジェットにより滴下される液量を増減させることが好ましい。
例えば、最初に、テンプレートと基板との間を満たすのに必要な液の総量を求める。これはテンプレートの接触面積と、残膜部の厚み、テンプレートのパターン凹凸の体積から計算して求めることができる。またテンプレートを接触させる際に外周からはみ出る量を想定するのならば、これを加えても良い。次に、求めた液の総量が、インクジェット方式で吐出される一滴の液量の整数倍となるように調整をする。何故ならインクジェット方式は、液を連続して供給するものではなく、吐出可能な液滴を基準とした離散値でしか基板上に液を供給できないからである。このようにして得られた液量を、テンプレートを接触させる面内へ分配する。分配する際には、パターン凹凸が存在しない場合には、液滴の密度が面内でほぼ一様となるように分配する。これに対し、パターンが存在する箇所と存在しない箇所とでは、パターンが存在する部分の密度を高くする。
なお、パターン凹凸の体積が異なる場合、体積の大きい箇所の密度を高くする、あるいは同一体積であってもパターン形状の差異に合わせてレイアウトを調整するとよい。
そのため光硬化性を持たない樹脂組成物(Z)を使用する場合の他の方法として、テンプレート側に樹脂組成物(Z)をインクジェット塗布するという方法も考えられる。こちらもインクジェットのレイアウトは、例えば全体に一様に液を滴下するレイアウトや、あるいは先に示したように必要な液の総量を求めレイアウトを仮定したうえで実施してよい。この方法では、塗布されたテンプレートを観察し、パターン凹凸への充填およびテンプレート表面への濡れ広がりを確認する。その上で、広がり方や充填具合が思わしくない箇所には液量あるいは滴下位置を増やし、液が過剰に余る場合には液量あるいは滴下位置を減らすことになる。この方法の場合、光硬化性を有していてもかまわない。
このようにいくつかの方法を適宜に選択することで、レイアウトを決定することができる。
領域を区分する方法もまた、適宜に定めてよい。例えば、インクジェットシステムが液滴を基板に付着させることが可能な液滴間の最小距離の整数倍を基準としても良いし、任意の単位面積を持つ単位図形を基準とするなどしても良い。
工程3は、図1(B)〜図1(C)に示すように、基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)3中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)4を得る工程である。
組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)の組成は、基板と後述するテンプレートのパターン面との間に挟持された際の、凹凸への充填性、凹凸からの離型性、硬化収縮性、パターンの機械強度、解像性、エッチング耐性を考慮して、設計することが好ましい。
組成変化後に、所望の感光性樹脂組成物(Y)とするための条件は、感光性樹脂組成物(X)を所定の配置で所定の液滴量とした時に、所定の乾燥条件下で、揮発成分を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成の経時変化を求めることにより決定できる。乾燥条件を変更して、感光性樹脂組成物(X)の組成の経時変化を求めることも好ましい。
図1(D)に示すように、前記基板1に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレート5を押し当て、前記基板1の表面と前記テンプレート5のパターン面との間に、前記組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)4を挟持する。
使用されるテンプレートは、所望のレジスト凹凸パターンの反転パターンを表面に有するものを用意する。テンプレートは、ガラス、石英、MoSi、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜等の光透過性材料からなるものであっても良いし、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、CrxOyNz,Feなどの金属基板、SiC、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの非光透過型材料からなるものであっても良い。光ナノインプリント法では、テンプレートまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。
本発明ではテンプレートを基板に押し付ける前に系を減圧してもよい。減圧することによりテンプレートの凹凸部の空気を除去することができて、感光性樹脂組成物が凹凸部分に追随するため、得られるレジストパターンの形状が向上する。
さらに減圧にしてテンプレートを基板に押し付けた後、露光前に空気または空気以外の気体、例えば窒素により系の圧力を常圧に戻してもよい。
図1(E)に示すように、露光6により、前記感光性組成物を硬化させて、基板上にレジスト凹凸パターンを形成する。
露光は、通常、前記テンプレートを押し付けたままの状態で行い、感光性樹脂組成物を硬化させる。図1(E)においては、光はテンプレート側から照射しているが、基板側から露光しても良い。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の波長領域の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、LED、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。また、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。
また、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、テンプレートと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、10-1Paから常圧の範囲である。また酸素混入による反応性の低下を抑制することを目的とするならば、低酸素濃度の気体雰囲気中で光照射をしても良い。
次いで、図1(F)に示すように、テンプレート5をレジスト凹凸パターンが形成された基板1から剥離し、基板上にレジスト凹凸パターン7を得て、レジスト基板100を形成する。
基板からテンプレートを剥離した後、熱処理を行っても良い。加熱温度は、60〜220℃好ましく、80〜180℃がより好ましい。本発明の熱処理を行う装置には特に制限はなく、公知の装置の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが好ましい。
本発明に係るレプリカテンプレートの製造方法は、
脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程(工程1)、
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程(工程2)、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程(工程3)、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程(工程4)、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程(工程5)、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程(工程6)、
レジスト凹凸パターンが形成された前記本発明に係るレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまでドライエッチング加工する工程(工程7)、
凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分をドライエッチング加工する工程(工程8)、及び
凹凸パターンが形成された基板の凸部上の基板とは異なる成分を除去する工程(工程9)、
を含むことを特徴とする。
図2(A)〜図2(D)は、本発明に係るレプリカテンプレートの製造方法における工程7〜工程9を説明した概略図である。
図2(A)〜図2(B)に示すように、レジスト凹凸パターン6が形成された前記本発明に係るレジスト基板100上の凹部7を、基板1が露出するまでドライエッチング加工する工程である。以下、このようにして基板の露出部分を得るべく除去されるべき部分を、便宜的に残膜部と呼称する。
ドライエッチングとしては、イオンが主として関与する反応性イオンエッチング(RIE)や、ラジカルが主として関与するプラズマエッチング(PE)等を用いることができる。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、ドライエッチングを行う膜の材質に合わせて適宜選択されたエッチャントガスを使用する。
感光性樹脂組成物をドライエッチングで除く場合には、酸素プラズマによりアッシングする方法が好適に用いられる。
例えば、a−Si/n+やs−Si用には四フッ化炭素(塩素)+酸素、四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+塩化水素(塩素)が挙げられる。また、a−SiNx用には四フッ化炭素+酸素、a−SiOx用には四フッ化炭素+酸素、三フッ化炭素+酸素が挙げられる。また、Ta用には四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+酸素、MoTa/MoW用には四フッ化炭素+酸素が挙げられる。また、Cr用には塩素+酸素、Al用には三塩化硼素+塩素、臭化水素、臭化水素+塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。ドライエッチングの工程では、イオン衝撃や熱によりレジストの構造が大きく変質することがあり、剥離性にも影響する。
次いで、図2(B)〜図2(C)で示すように、凹凸パターンが形成された基板1上の凹部9の基板の露出部分をドライエッチング加工する。
ここでのドライエッチング法は、基板の材質に合わせて、適宜エッチャントガスを選択する。上記で挙げたほか、例えば基板が石英基板の場合、エッチャントガスとしては、四フッ化炭素を選択する。
次いで、図2(C)〜図2(D)で示すように、凹凸パターンが形成された基板1の凸部10上の基板とは異なる成分11を除去する。
凸部上の基板とは異なる成分としては、感光性樹脂組成物の他、感光性樹脂組成物が付着される前に基板上に形成されていた遮光層や密着剤層などが挙げられる。遮光層や密着剤層などが基板上に設けられている場合には、感光性樹脂組成物は、残膜部をドライエッチング加工する前に、除去されても良い。密着剤層が有機成分の場合、密着剤層は感光性樹脂組成物と共に除去され易い。この場合、工程7における凸部上の基板とは異なる成分としては、遮光層のみとなる。
一方、遮光層を除去する方法は、上記のようなドライエッチング法が挙げられる。
本発明に係るナノインプリントリソグラフィ方法は、
脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程(工程1)、
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程(工程2)、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程(工程3)、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程(工程4)、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程(工程5)、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程(工程6)、
レジスト凹凸パターンが形成された前記本発明に係るレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまでドライエッチング加工する工程(工程7)、
凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分をドライエッチング加工する工程(工程8)、及び
凹凸パターンが形成された基板の凸部上の基板とは異なる成分を除去する工程(工程9)、
を含むことを特徴とする。
なお、ナノインプリントリソグラフィ方法の各工程は、上記レジスト基板の製造方法、及びレプリカテンプレートの製造方法に記載したのと同様に行うことができるので、ここでの説明は省略する。
前記多環式化合物基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、必要に応じてその他のモノマー(D)を含み、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有する組成物のうち、エッチング耐性が高くなると予測される前記(A)成分の含有量が高い組成物を、試験例1〜試験例5の組成物として調製した。表1に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した。
A−1:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
A−2:2−メチル−2−アダマンチルアクリレート
A−3:ジシクロペンテニルアクリレート
A−4:1,3−アダマンチルジアクリレート
A−5:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
B−1:ベンジルアクリレート(蒸気圧9.66Pa)
D−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート
D−2:1,4−ブタンジオールジアクリレート
なお、光重合開始剤(C−1)は、WO2011/105518に記載の合成方法に従い合成したものを使用した。
粘度は、ティー・エイ・インスツルメント社製「レオメータ AR−G2」を用いて測定した。円盤プレート上に樹脂組成物0.25mLを滴下し、直径40mmの標準スチールコーンをせん断速度10〜1000(1/s)へ変化させ25℃、1000(1/s)のときの値を計測値とした。
インクジェットは、ナノインプリント装置に搭載されているものと同型のインクジェットヘッドを用いて、吐出波形および電圧等を調整し、液滴の吐出が可能であるかを試験した。このときに吐出状態の安定性や液滴の速度、吐出される1滴あたりの液量を計測した。下記の評価基準に従って、評価した。
○:インクジェットヘッドから離散的に液が吐出でき、1回の吐出動作あたりの液量が目的とする液量である6±0.3plであり、且つ、ノズル面からの液滴の吐出が垂直であり、少なくとも目的とする塗布位置からのずれが10μm以内であること。
×:上記に該当しないもの。
まず、下記のように、実際にナノインプリントを実施してレジスト膜を形成した。
このときに用いたテンプレートは石英製であり、表面に離型層としてダイキン工業製「オプツールDSX」を塗布している。またパターンを表面に有せず平滑であり、樹脂組成物へ接触する面積はおよそ25×25mmである。そのため、このテンプレートを用いてインプリントを実施し得られるレジスト膜は凹凸を持たず、均一な膜厚を有する。
次に、ICPタイプのドライエッチング装置(エッチャントガス:酸素と塩素の混合ガス)を用いてエッチングした。エッチング前後のレジスト膜厚から単位時間あたりのレジスト膜減り量(エッチングレート[nm/sec])を算出し、ZEP520A(日本ゼオン株式会社)のエッチングレートを1とした場合の相対値を求め、エッチング耐性の指標にした。なお、ZEP520AはEB(電子線直接描画)用ポジレジストであり、エッチング耐性の高いポジレジストとして一般的に知られている。相対値が1より小さい場合はZEP520A以上にエッチング耐性が高いと言える。
また膜厚の計測は光学式の計測手法を用いており、大日本スクリーン社製「ラムダエース VM−2000」を用いて面内5×5箇所の計測を実施した。
なお、高粘度や固形であるA成分の含有量が高くなるとインクジェット吐出が困難となる理由は、組成物の粘度は十分に低いものもあるため、必ずしも粘度上昇だけではないことがわかるが、詳細な原因は現時点で不明である。
(1)感光性樹脂組成物(X)の調製工程
前記多環式化合物基と1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)、その他のモノマー(D)を、表2に記載の配合量で均一溶液にした。各試料溶液を0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、実験例1〜5の感光性樹脂組成物(X)である、組成物1−1〜組成物5−1を調製した。
感光性樹脂組成物(X)である、組成物1−1〜組成物5−1については、(B)成分の含有量を高くしたことから、粘度が低くなり、インクジェットから吐出することが可能な組成であることが明らかにされた。
感光性樹脂組成物(X)である、前記組成物1−1〜組成物5−1のそれぞれを、基板上に、インクジェット方式によって塗布した。1滴の液滴量は、約6pLとし、液滴の付着させる間隔はおよそ85μmとした。塗布直後(揮発時間0分)の組成を、基板上から組成物を回収し、NMR(日本電子製、JEOL JNM−LA400WB)により測定した。前記組成物1−1〜組成物5−1の基板への塗布直後(揮発時間0分)の組成を、それぞれ組成物1−2〜組成物5−2として、表3に示す。
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得た。基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)である組成物1−2〜組成物5−2をそれぞれ25℃で10分間静置することにより、少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)である組成物1−3〜組成物5−3をそれぞれ得た。基板上から組成物を回収し、NMR(日本電子製、JEOL JNM−LA400WB)により測定した。前記組成物1−3〜組成物5−3(揮発時間10分)の組成を、それぞれ、併せて表3に示す。
(1)レジスト基板の製造方法
実験例1で得られた感光性樹脂組成物(X)である組成物1−1を用いて、レジスト基板を製造した。
まず、以下のようにして、基板上の、インクジェット方式によって感光性樹脂組成物(X)の塗布が予定される領域にて、液滴のレイアウトを決めた。
最初に、テンプレートと基板との間を満たすのに必要な液の総量を求めた。これはテンプレートの接触面積と、残膜部の厚み、テンプレートのパターン凹凸の体積から求めた。次に、求めた液の総量が、インクジェット方式で吐出される一滴の液量の整数倍となるように調整をした。何故ならインクジェット方式は、液を連続して供給するものではなく、吐出可能な液滴を基準とした離散値でしか基板上に液を供給できないからである。このようにして得られた液量を、テンプレートを接触させる面内へ分配した。分配する際には、パターン凹凸が存在しない場合には、液滴の密度が面内でほぼ一様となるように分配した。これに対し、パターンが存在する箇所と存在しない箇所とでは、パターンが存在する部分の密度を高くした。
ここで用いたテンプレートには、パターン凹凸が幅100nm、ピッチ200nm、深さ100nmのライン&スペースを、一辺が3mmの正方形の領域内に形成してあり、更にこのパターン凹凸の領域は表面内に9箇所あり、樹脂との接触面である一辺が25mmの正方形の面内に縦3、横3の格子状に配置されており、それぞれの辺の間の距離が5mmとなるように、また樹脂との接触面外周からは3mm離れるように配置されている。
次に、石英基板からなるテンプレートを180秒間押し当てて、基板表面と前記テンプレートのパターン面との間に感光性樹脂組成物(Y)を挟持した後、波長365nmの波長が100mJ/cm2以上となるようにUV露光した。露光後、テンプレートを基板から剥離し、ライン間及び深さ100nmのレジスト凹凸パターンを得た。パターン形状を走査型電子顕微鏡により観察し、パターンの折れ、倒れ、隣接するパターンとの接着有無を確認したところ、パターンの折れ、倒れ、隣接パターンとの接着が見られず、転写性が良好であることが明らかにされた。ただしテンプレートとの接触領域の最外周部から約0.3〜0.5mm幅程度のパターンが存在しない部分は完全に硬化されていなかったため、追加露光を実施し、全体を硬化させた。
上記で得られたレジスト基板について、レジスト凹凸パターンが形成されたレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまで残膜部および残膜部のクロムに対してドライエッチング加工を行った。
次に、凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分について、石英を加工するためにドライエッチング加工を行った。
凹凸パターンが形成された基板の凸部上のレジストをアッシングにより除去し、凹凸パターンを有するレプリカテンプレートを製造した。
本発明のように組成を変化させた感光性樹脂組成物(Y)を用いたレジストパターンは、エッチング耐性が向上しており、良好なパターンのレプリカテンプレートを製造することができた。
実施例1のレジスト基板の製造方法において、決定したレイアウトを、液滴の密度差によって3種類の領域に分別した。上述したテンプレートの場合、分割の単位図形を1mm2の正方形して計算すると、パターン凹凸が存在している箇所の密度が最も高く、ついでパターン凹凸の存在する領域にはさまれた凹凸のない領域、そしてそれ以外の領域となり、それぞれの密度は18dot/mm2、12dot/mm2、7dot/mm2であった。ここでdotとは、液滴の滴下される点を意味する。
このような条件の下で、他の条件を変更せず感光性樹脂組成物(X)を用いて、同様の実験を行い、露光後、テンプレートを基板から剥離したときの状態を確認したところ、全領域が均一に硬化していることがわかった。よって追加露光を実施せずにドライエッチング加工を実施したところ、実施例1と同様に、良好なレプリカテンプレートを製造することができた。
実施例1のレジスト基板の製造方法において、感光性樹脂組成物(X)として、揮発させることなしに感光性樹脂組成物(Y)と同一の成分比率となるように調合をし、これを用いて実験を行った。しかしインクジェットにより液滴を形成することができず、ナノインプリントを実施することができなかった。
Claims (6)
- 脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程、
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程、及び、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程、
を含むレジスト基板の製造方法。 - 前記モノマー(A)は、25℃で粘度が15mPa・s以上、もしくは25℃で固体である、請求項1に記載のレジスト基板の製造方法。
- 基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、前記モノマー(A)の含有量が組成物中に50重量%以上となるように、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程を有する、請求項1又は2に記載のレジスト基板の製造方法。
- 基板上の、インクジェット方式によって感光性樹脂組成物(X)の塗布が予定される領域にて、液滴のレイアウトを決める工程と、
決定したレイアウトを、任意の領域に区切り、各領域の液滴の密度差によってn種類(nは整数)の領域に分別する工程とを更に含み、
組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)の組成が基板上で一定になるように、前記基板上に前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程において、前記分別した領域ごとに、インクジェットにより滴下される液量を増減させることを特徴とする、請求項1乃至3に記載のレジスト基板の製造方法。 - 脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程、
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程、
前記レジスト凹凸パターンが形成されたレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまでドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分をドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板の凸部上の基板とは異なる成分を除去する工程、
を含むことを特徴とするレプリカテンプレートの製造方法。 - 脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環よりなる群から選ばれる1種以上の環を2つ以上含む多環式化合物基と、1つ以上のエチレン性不飽和結合とを有するモノマー(A)、25℃での蒸気圧が6.0Pa以上のエチレン性不飽和結合を1つ有するモノマー(B)、及び、光重合開始剤(C)を少なくとも含有し、組成物中にエチレン性不飽和結合を1つ有する単官能モノマーとエチレン性不飽和結合を2つ以上有する多官能モノマーとを含有し、且つ、25℃の粘度が14mPa・s以下である、感光性樹脂組成物(X)を準備する工程、
基板上に、前記感光性樹脂組成物(X)をインクジェット方式によって塗布する工程、
基板上に塗布した感光性樹脂組成物(X)中の少なくとも前記モノマー(B)を揮発させて、感光性樹脂組成物(X)の組成を変化させることにより、組成変化後の感光性樹脂組成物(Y)を得る工程、
前記基板に、所望の凹凸パターンの反転パターンを表面に有するテンプレートを押し当て、前記基板の表面と前記テンプレートのパターン面との間に、前記感光性樹脂組成物(Y)を挟持する工程、
露光により、前記感光性樹脂組成物(Y)を硬化させて基板上にレジスト凹凸パターンを形成する工程、
テンプレートをレジスト凹凸パターンが形成された基板から剥離する工程、
前記レジスト凹凸パターンが形成されたレジスト基板上の凹部を、基板が露出するまでドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板上の凹部の基板の露出部分をドライエッチング加工する工程、
凹凸パターンが形成された基板の凸部上の基板とは異なる成分を除去する工程、
を含む、ナノインプリントリソグラフィ方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012216470A JP6083178B2 (ja) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | レジスト基板の製造方法、レプリカテンプレートの製造方法、及びナノインプリントリソグラフィ方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012216470A JP6083178B2 (ja) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | レジスト基板の製造方法、レプリカテンプレートの製造方法、及びナノインプリントリソグラフィ方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014072319A true JP2014072319A (ja) | 2014-04-21 |
JP6083178B2 JP6083178B2 (ja) | 2017-02-22 |
Family
ID=50747281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012216470A Active JP6083178B2 (ja) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | レジスト基板の製造方法、レプリカテンプレートの製造方法、及びナノインプリントリソグラフィ方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6083178B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015012280A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | キヤノン株式会社 | インプリント装置、インプリント方法および物品の製造方法 |
JP2016157845A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 大日本印刷株式会社 | パターン形成方法、パターン形成装置およびパターン形成用プログラム |
US10915018B2 (en) | 2018-02-08 | 2021-02-09 | Toshiba Memory Corporation | Imprinting system, method of manufacturing semiconductor device, and recording medium |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007313439A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Hitachi High-Technologies Corp | 樹脂塗布装置及び樹脂塗布方法 |
JP2009222791A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂硬化膜および遮光性画像形成方法 |
JP2010067621A (ja) * | 2007-09-11 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 |
US20110192300A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Masayuki Hatano | Imprint method and imprint apparatus |
JP2012079782A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法 |
JP2012079865A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Jsr Corp | ナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法 |
-
2012
- 2012-09-28 JP JP2012216470A patent/JP6083178B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007313439A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Hitachi High-Technologies Corp | 樹脂塗布装置及び樹脂塗布方法 |
JP2010067621A (ja) * | 2007-09-11 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 |
JP2009222791A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂硬化膜および遮光性画像形成方法 |
US20110192300A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Masayuki Hatano | Imprint method and imprint apparatus |
JP2011161711A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Toshiba Corp | インプリント方法及びインプリント装置 |
JP2012079782A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法 |
JP2012079865A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Jsr Corp | ナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015012280A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | キヤノン株式会社 | インプリント装置、インプリント方法および物品の製造方法 |
JP2016157845A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 大日本印刷株式会社 | パターン形成方法、パターン形成装置およびパターン形成用プログラム |
US10915018B2 (en) | 2018-02-08 | 2021-02-09 | Toshiba Memory Corporation | Imprinting system, method of manufacturing semiconductor device, and recording medium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6083178B2 (ja) | 2017-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5243887B2 (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法 | |
JP5846974B2 (ja) | 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
JP5306903B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材 | |
TWI534536B (zh) | 用於壓印的固化性組成物、圖案化方法及圖案 | |
JP5710553B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
TWI626276B (zh) | 光壓印用硬化性組成物、圖案形成方法、及半導體裝置的製造方法 | |
JP5671377B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
JP2010157706A (ja) | 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 | |
JP2009206197A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
JP2011124554A (ja) | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン | |
JP2009215179A (ja) | (メタ)アクリレート化合物、これを用いた硬化性組成物、光ナノインプリント用組成物、並びにこれらの硬化性組成物の硬化物およびその製造方法 | |
JP5753749B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物の製造方法 | |
KR20110090897A (ko) | 임프린트용 조성물, 패턴 및 패터닝 방법 | |
JP5712003B2 (ja) | インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法 | |
JP2009073078A (ja) | 光ナノインプリント用硬化性組成物およびそれを用いた液晶表示装置用部材 | |
JP2010013514A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材 | |
JP2010067621A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
JP2010073811A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材 | |
JP2012079782A (ja) | 光ナノインプリント用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたレジスト基板の製造方法、並びに、コピーテンプレートの製造方法 | |
JP2009203287A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材 | |
JP5448589B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP5065209B2 (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 | |
JP2012041521A (ja) | 光硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 | |
JP2010106185A (ja) | 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2009209337A (ja) | ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150730 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161227 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6083178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |