KR100933245B1 - 중합 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판과 같은 2개의 페닐렌기가 특정한 기를 통하여 결합한 구조를 갖는 특정한 2관능 모노머, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 3관능 이상의 다관능 중합성 모노머 및 이들 이외의 모노머를 각각 특정 비율로 포함하는 모노머 성분에, 포토크로믹 화합물 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 같은 특정한 광안정제를 각각 특정량 배합한다.
퇴색 속도가 빠르다는 뛰어난 포토크로믹 특성을 나타내고, 무테 안경에 사용할 수 있는, 충분한 내천공 가공 강도도 겸비한 경화체를 주는 중합 경화성 조성물로서, 또한 장기간의 보존 안정성이 높은 중합 경화성 조성물을 제공한다.
중합 경화성 조성물, 포토크로믹 특성, 경화체, 보존 안정성

Description

중합 경화성 조성물{POLYMERIZATION-CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 뛰어난 포토크로믹 특성과 뛰어난 강도 특성을 갖는 경화체를 주고, 또한 보존 안정성이 높은 중합 경화성 조성물에 관한 것이다.
포토크로믹 안경이란, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 신속히 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그와 같은 광의 조사가 없는 옥내에서는 퇴색하여 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 안경이며, 특히 플라스틱제의 것은 최근 그 수요가 증대하고 있다.
포토크로믹성을 갖는 플라스틱 안경 렌즈의 제조 방법의 하나로서, 중합성 단량체 조성물에 포토크로믹 화합물을 용해시켜 그것을 중합시킴으로써 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 연입법이라 함)이 알려져 있다. 그 방법은 포토크로믹성의 부여를 렌즈 성형과 동시에 행하는 것이며, 일단 렌즈를 성형하고나서 후에 포토크로믹성을 부여하기 위한 처리를 행하는 방법과 비교하여 1단계로 포토크로믹성 플라스틱 렌즈가 얻어진다는 이점을 갖고 있다.
포토크로믹성은 포토크로믹 화합물이 광에너지를 흡수하여 가역적인 구조 변화를 일으킴으로써 발현되는 것이지만, 연입법으로 얻어지는 포토크로믹성 플라스틱 렌즈에서는, 포토크로믹 화합물이 경화체 매트릭스 중에 분산되어 있기 때문에, 발색 농도나 퇴색 속도라는 포토크로믹 특성에 관하여 포토크로믹 화합물이 원래 갖는 특성을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 많다. 이것은 용액 중에 비하여 이와 같은 매트릭스 중에서는 자유 공간이 압도적으로 작기 때문에, 포토크로믹 화합물 분자의 구조 변화가 제약을 받기 쉽다는 이유에 의한 것으로, 특히 경도 및 내열성이 높은 경화체 매트릭스에 고분자량의 포토크로믹 화합물을 분산시킨 경우에 그 경향은 현저하다. 예를 들면, 플라스틱 렌즈 기재로서 범용되고 있는 경화성 조성물에 분자량 300 이상의 포토크로믹 화합물을 분산시킨 경우에는, 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기는 대폭 길어져(퇴색 속도가 대폭 느려져), 경화체 매트릭스 중의 퇴색 반감기는 용액 중의 퇴색 반감기의 50배 이상이 되어 버리는 경우가 있다.
이와 같은 문제가 없는, 즉 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고 경도 및 내열성이 높은 포토크로믹성 경화체를 주는 경화성 조성물로서는, (A) 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 40 이하인 중합성 단량체, (B) 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 60 이상인 3관능 이상의 중합성 단량체, (C) 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 60 이상인 2관능의 중합성 단량체 및 (D) 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 중합 경화성 조성물(이하, 종래 조성물이라고도 함)이 알려져 있다(국제공개 제01/05854호 팸플릿 참조).
상기 종래 조성물은 연입법으로 포토크로믹성 플라스틱 렌즈를 제조할 때의 원료 조성물로서 매우 유용한 것이지만, 그 조성물을 경화시켜 얻어진 경화체를 최근 유행하고 있는 무테 안경(사용 시에 렌즈를 걸기 위한 암 부재와 나사 구멍을 갖는 렌즈가, 그 렌즈에 나사로 고정된 경첩을 통하여 연결된, 테가 없는 안경)에 사용하려고 할 경우에는, 드릴을 이용하여 천공 가공할 때에 균열이 생기거나, 또는 천공 가공 시에 특별히 문제가 없는 경우에도 고정된 암 부재에 부하를 걸면 고정부의 렌즈가 파손되거나 하는 문제가 발생함이 밝혀졌다.
그래서, 이와 같은 천공 가공 시 또는 가공 후의 강도(이하, 내천공 가공 강도라 함)가 저하하는 원인을 찾기 위해 상기 종래 조성물의 조성비를 검토한 결과, 특히 상술의 "단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 60 이상인 3관능 이상의 중합성 단량체"(이하, 다관능 모노머라고도 함)의 첨가량이 많을 경우에는 경화체의 내천공 가공 강도가 현저히 저하됨이 밝혀졌다. 이로부터 내천공 가공 강도 향상을 위해서는 다관능 모노머량을 줄이면 될 것이라고 생각되지만, 다관능 모노머의 첨가량을 지나치게 적게 하면, 뛰어난 포토크로믹 특성을 얻기 어려워진다는 트레이드 오프의 관계가 존재함이 밝혀졌다. 그리고 그 지견에 의거하여 더욱 검토한 바, 중합 경화성 조성물 중에 포함되는 상기 다관능 모노머의 배합 비율을 특정 범위로 하고, 또한 2관능 중합성 단량체로서 2개의 페닐렌기가 특정한 기를 통하여 결합된 구조를 갖는 특정한 중합성 단량체를 특정량 포함하는 것을 사용한 포토크로믹성 경화성 조성물(이하, 개량 조성물이라고도 함)은 상기의 특성을 만족시킬 수 있음을 알아내어 앞서 제안했다(일본 특개 2005-68192호 공보 참조).
상기 개량 조성물은 다음과 같은 뛰어난 특징을 갖는 경화체를 준다. 즉, 경화체 중에서의 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기가 그 포토크로믹 화합물의 용액 중에서의 퇴색 반감기의 30배 이내이며, 또한 그 경화체의, 이하에 정의되는 인장 강도가 20Kgf 이상인 경화체를 준다.
여기서, 퇴색 반감기란, 광조사하여 포토크로믹 화합물을 발색 상태로 한 후에 광조사를 멈추었을 때에, 상기 최대 파장에서의 흡광도가 발색 시의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간을 의미하고, 포토크로믹 특성 중 가장 중요한 특성 중 하나인 퇴색 속도의 지표가 되는 값이다. 기재 중의 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기가, 용액 중의 그 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기의 30배 이내, 바람직하게는 10배 이내, 보다 바람직하게는 7배 이내, 특히 바람직하게는 5배 이내인 것은, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 상기 포토크로믹 화합물 용액의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 기준이 되는 용매로서 에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있다. 또한, 경화체에서의 퇴색 반감기를 절대값으로 나타내면, 4분 이내, 적합하게는 2분 이내이다.
또한, 인장 강도란, 내천공 가공 강도의 지표가 되는 것이며, 두께 1∼5mm의, 만곡하고 있어도 되는 쟁반 형상의 시험편으로서, 그 주 표면의 면적이 10∼40cm2인 시험편의 중심 또는 그 근방을 지나면서 시험편을 가로지르는 임의의 직선과 기판 둘레의 2개의 교점으로부터 각각 4mm 내측의 그 직선상의 2점을 각각 중심으로 하여, 시험편에 직경 2mmφ의 2개의 구멍을 드릴 가공에 의해 천공하고, 그 다음에, 얻어진 2개의 천공에 각각 직경 1.6mmφ의 스테인리스제의 막대를 관통시킨 후에 이들 2개의 막대를 각각 인장 시험기의 상하의 척(chuck)에 고정하고, 5mm/분의 속도로 인장 시험을 행했을 때의 인장 강도를 의미한다. 또한, 상기 정의에 나타낸 인장 강도 시험에서, 시험편의 파괴는 통상 드릴 천공된 구멍의 근방에서 일어나고, 통상 안경 렌즈로서 사용되는 것에 관해서는, 인장 강도는 기재의 형상에는 거의 영향을 받지 않는다. 또한, 통상의 사용 형태로 가공되기 전 및 후의 안경 렌즈의 형상 및 크기는 상기 시험편의 범위 내이므로, 상기 인장 강도는 그대로 안경 렌즈의 내천공 가공 강도의 지표도 된다. 단, 상기 인장 강도를 안경 렌즈의 내천공 가공 강도의 지표로 할 경우에는, 실제로 사용하는 형상으로 가공한 안경 렌즈에 대하여 무테 프레임(즉, 경첩과 연결된 암 부재)을 부착할 때와 같거나, 거의 같은 위치가 되도록 2개의 구멍 중 1개를 천공하고, 인장 시험을 행하는 것이 적합하다.
무테 안경에 사용할 수 있는 인장 강도는 20Kgf 이상이며, 인장 강도가 20Kgf 이상이라는 것은, 무테 안경의 모니터 사용에 있어 양호한 결과를 나타냄, 및 기재의 임의의 위치에 드릴 가공에 의해 직경 2mmφ의 구멍을 2,100rpm의 회전수로 격렬하게(기준으로, 1구멍/1초 이내의 속도로) 천공했을 때, 큰 크랙이 생기지 않음(크랙의 길이가 0.4mm 이내에 들어감)에 대응하고 있다.
개량 조성물은, 무테 안경용 포토크로믹성 플라스틱 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있는 경화체를 주는 것이지만, 이 조성물에 대하여 더욱 검토한 바, 보존 안정성에도 더 개선해야 할 문제가 있음이 밝혀졌다. 즉, 상기 개량 조성물에 사용되는 중합성 단량체 자체는, 예를 들면 저온(10℃ 이하)에서 보존함으로써 1년간 보존해도 품질이 저하되지 않지만, 포토크로믹 화합물(색소)을 혼합하여 보존하면, 색소가 열화되어 조성물이 황변한다는, 개선해야 할 점이 있음이 밝혀졌다. 황변한 조성물을 이용하여 포토크로믹 렌즈를 제조했을 경우에는, 얻어지는 렌즈는 광을 조사하지 않을 때의 상태에서 착색된 것으로 되어 버린다.
[발명의 개시]
그래서 본 발명은 상기 개량 조성물의 보존 안정성을 개량하고, 장기간 보존해도 품질이 저하되지 않고 개량 조성물이 갖는 뛰어난 특징을 발휘할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 이 문제에 관하여 예의 검토를 했다. 그 결과, 중합성 단량체 조성물에 특정한 광안정제를 특정 비율로 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (I): (I-1) 하기식(1)로 표시되는 2관능 중합성 단량체 10∼80질량%, (I-2) 하기식(2)로 표시되는 다관능 중합성 단량체 1∼15질량%, 및 (I-3) 상기 (I-1) 및 (I-2) 이외의 중합성 단량체 5∼89질량%로 이루어지는 중합성 단량체 조성물 100질량부,
(II): 포토크로믹 화합물 0.001∼5질량부, 및
(III): 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 광안정제 0.001∼0.5질량부, 특히 바람직하게는, 하기식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 광안정제 0.001∼0.5질량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합 경화성 조성물이다.
Figure 112007034037334-pct00001
{식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 기 -X-는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-로 표시되는 기이며, m 및 n은 각각 정수로서, m+n이 2∼30이 됨}
Figure 112007034037334-pct00002
{식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, 기 -R6-은 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-로 표시되는 기이며, R7은 3∼6가의 유기 잔기이며, a는 0∼3의 정수이며, b는 3∼6의 정수임}
Figure 112007034037334-pct00003
{식 중, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 5∼12임}
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 중합 경화성 조성물은, 특정한 중합성 단량체 조성물(이하, 모노머 조성물이라 하는 경우가 있음) (I), 포토크로믹 화합물 (II), 및 특정한 광안정제 (III)을 함유하여 이루어진다. 중합성 단량체 성분으로서 상기 특정한 모노머 조성물 (I)을 사용함으로써, 경화체는 내천공 가공 강도가 높고 포토크로믹 특성이 양호해진다. 이하, 우선 상기 중합성 단량체 조성물 (I)에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 모노머 조성물 (I)은 하기 성분 (I-1), (I-2) 및 (I-3)로 이루어진다(이들 성분의 합계가 100질량%임).
(I-1) 상기식(1)로 표시되는 2관능 중합성 단량체(이하, 특정 2관능 모노머라고도 함)로 이루어지는 성분
(I-2) 상기식(2)로 표시되는 다관능 중합성 단량체(이하, 특정 다관능 모노머라고도 함)로 이루어지는 성분
(I-3) 상기 (I-1) 및 (I-2) 이외의 중합성 단량체(이하, 기타 모노머라고도 함)
또한, 상기식(1) 또는 (2)에서, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 의미하고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기, 즉 메틸기 또는 에틸기를 의미한다. 또한 기 -X-는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-로 표시되는 기를 의미하고, 기 -R6-은 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-로 표시되는 기를 의미한다. 또한, R7은 3∼6가의 유기 잔기, 바람직하게는 3∼6가의 탄화수소기, 가장 바람직하게는 3가의 탄화수소기이다. R7로서 적합한 기를 나타내면, 기 (-CH2)3C-CcH2c+1(단, c는 1∼3의 정수임)을 들 수 있다. 이들 기의 구체적인 구조를 나타내면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112007034037334-pct00004
또한, m 및 n은 각각 정수로서, m+n이 2∼30이 되는 것을 의미하고, a 및 b는 각각 0∼3의 정수 및 3∼6의 정수를 의미한다.
상기 성분 (I-1)을 구성하는 특정 2관능 모노머 중, 상기식(1)에서의 m 및 n이 m+n이 8 미만인 것은, 상기 국제공개 제01/05854호 팸플릿에 개시되어 있는 종래 조성물에서의 (C) 성분, 즉, 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 60 이상인 2관능 중합성 단량체에 포함되는 중합성 단량체(모노머)에 상당한다. 또한, m+n이 8 이상인 것은, 종래 조성물에서의 (A) 성분, 즉, 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 40 이하인 중합성 단량체에 상당한다.
또한, 여기서 말하는 L 스케일 록웰 경도란, JIS K7202에 의거하여 결정되는 값으로서, 구체적으로는 경화체 시험편의 표면에 직경 6.350mm의 강구로 이루어지는 압자를 사용하여, 기준 하중인 10Kgf를 가하고, 다음에 시험 하중인 60Kgf를 가하고, 다시 기준 하중으로 되돌렸을 때, 전후 2회의 기준 하중에서의 압자의 침입 깊이의 차 h(단위 mm)로부터, 130-500h라는 계산식에 의해 구한 값이다.
(I-1) 성분의 특정 2관능 모노머 중, 입수의 용이성을 고려하여, 적합하게 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 2인 것), 동(同)(m+n의 평균값이 2.6인 것), 동(m+n의 평균값이 4인 것), 동(m+n의 평균값이 10인 것), 동(m+n의 평균값이 30인 것), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 4인 것), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐]프로판(m+n의 평균값이 4인 것), 동(m+n의 평균값이 10인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]메탄(m+n의 평균값이 4인 것), 비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]술폰(m+n의 평균값이 4인 것) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
모노머 조성물 (I) 중의 성분 (I-1)의 함유량은, 그 조성물 (I) 중에 포함되는 전 모노머 성분의 총 질량을 기준으로 10∼80질량%의 범위일 필요가 있다. 그 성분의 함유량이 10질량% 미만인 경우에는, 무테 안경에 필요한 강도 또는 인성이 얻어지지 않는다. 한편, 80질량%를 초과하는 경우에는, 조성물로서 본 경우에 있어서는 점도가 지나치게 높아 취급이 곤란해지고, 또한 경화체로서 본 경우에 있어서는 구조가 지나치게 강직하기 때문에 포토크로믹 화합물의 분자 운동이 제한되 어, 만족할 수 있는 포토크로믹 특성을 얻을 수 없어진다(퇴색 반감기가 느려짐). 이들 이유에서 성분 (I-1)의 함유량은 상기 기준으로 20∼60질량%인 것이 적합하다.
상기식(2)로 표시되는 다관능 모노머로 이루어지는 성분 (I-2)는 상기 국제공개 제01/05854호 팸플릿에 개시되어 있는 종래 조성물에서의 (B) 성분, 즉, 단독 중합했을 때에 얻어지는 중합체의 L 스케일 록웰 경도가 60 이상인 3관능 이상의 중합성 단량체에 상당한다. 그 중합성 단량체(모노머)를 사용함으로써, 특히 퇴색 반감기로 대표되는, 포토크로믹 특성이 뛰어난 경화체를 얻을 수 있다. 상기 특정 다관능 모노머 중, 입수의 용이성을 고려하여, 적합하게 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물에서의 성분 (I-2)인 특정 다관능 모노머의 함유량은, 모노머 조성물 (I) 중에 포함되는 전 모노머 성분의 총 질량을 기준으로 1∼15질량%, 바람직하게는 3∼10질량%의 범위이다. 성분 (I-2)의 함유량이 1질량% 미만인 경우에는, 충분한 포토크로믹 특성이 얻어지지 않고, 한편 15질량%를 초과하는 경우에는, 무테 안경에 필요한 강도(인성)가 얻어지지 않는다. 성분 (I-2)의 바람직한 함유량은 성분 (I-1)인 특정 2관능 모노머의 함유량에 의존하여, 성분 (I-1)이 40질량% 미만인 경우에는, 성분 (I-2)의 함유량을 1∼10질량%로 하고, 성분 (I-1)의 함유량이 40질량% 이상인 경우에는, 성분 (I-2)의 함유량을 3∼15질량%로 하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 특히 포토크로믹 특성과 강도의 밸런스가 뛰어난 경화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합 경화성 조성물에 사용되는 모노머 조성물 (I)은, 상기 성분 (I-1) 및 (I-2) 이외의 중합성 모노머 성분(이하, 기타 모노머라고도 함)을 5∼89질량% 함유한다. 그 "기타 모노머"로서는, L 스케일 록웰 경도가 60 이상인 3관능이상의 중합성 모노머(다관능 중합성 모노머) 이외의 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 국제공개 제01/05854호 팸플릿에 개시되어 있는 경화성 조성물(종래 조성물)에 사용되고 있는 (A) 성분 및 (C) 성분(단, 특정 2관능 모노머는 제외함)으로서 예시되어 있는 하기 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
(I-3) 성분으로서 적합한 모노머를 구체적으로 예시하면, (A) 성분에 해당하는 것으로서 평균 분자량 526의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 360의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 475의 메틸에테르폴리에틸렌글리 콜메타크릴레이트, 평균 분자량 1,000의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 375의 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 평균 분자량 430의 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트, 평균 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 1,500의 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 350의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 1,500의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 평균 분자량 620의 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분에 해당하는 것으로서는, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,9-노닐렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, "기타 모노머"로서는, (A) 성분 및 (C) 성분 이외에 해당하는 중합성 모노머로서, 다알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 주석산디알릴 등의 다가 알릴 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질과 같은 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 다이머, 브로모스티렌, 디비닐벤젠과 같은 비닐 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머, 2∼6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머도 적합하게 사용할 수 있다.
2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머란, 각종 디이소시아네이트, 폴리올로 합성된 폴리우레탄 골격에 남은 이소시아네이트기에, 히드록시아크릴산, 또는 히드록시메타크릴산을 부가시킨 것이다. 디이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올의 구체적인 예로서는, 폴리프로필렌옥사이드디올, 코폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드디올, 폴리테트라메틸렌옥사이드디올, 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 스피로글리콜, 카프로락톤 변성 디올, 카르보네이트디올, 폴리에스테르디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 에톡시화 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
2∼6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머란, 각종 폴리올과 다염기산으로 합성된 폴리에스테르 골격에 남은 수산기에, 아크릴산 또는 메타크릴산을 축합시킨 것이다.
폴리올의 구체적인 예로서는, 상술의 2∼6관능 중합성 폴리우레탄 올리고머에서 설명한 것과 같은 각종 폴리올을 들 수 있고, 다염기산의 구체적인 예로서는, 무수 프탈산, 아디프산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합 경화성 조성물은, 성분 (II)로서 포토크로믹 화합물을 함유한다. 포토크로믹 화합물로서는, 예를 들면 크로멘 화합물, 플루기미드 화합물, 스피로옥사진 화합물 등의 공지의 포토크로믹 화합물이 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 분자량이 200 이상, 특히 500 이상의 고분자량 포토크로믹 화합물을 사용했을 때에 본 발명의 효과, 특히 경화체로 했을 때에 양호한 포토크로믹 특성을 나타내는 효과가 현저하므로 이와 같은 분자량의 포토크로믹 화합물을 사용하는 것이 적합하다. 이들 포토크로믹 화합물 중에서도, 크로멘 화합물은 포토크로믹 특성이 다른 계열의 화합물보다도 높고, 또한 발색 농도, 퇴색 속도 등도 뛰어나기 때문에, 특히 적합하게 사용할 수 있다. 상기 크로멘 화합물 중, 특히 바람직한 것으로서, 하기식 (4)
Figure 112007034037334-pct00005
{식 중, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄콕시기, 치환 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 모르폴리노, 피페리디노, 피페라지노 등의 질소 치환 환상기를 나타내고, 특히 R18과 R19는 서로 연결되어 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬을 형성해도 되고, 또한 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타냄}
로 표시되는 인데노나프토피란 화합물, 및 하기식 (5)
Figure 112007034037334-pct00006
{식 중, R20, R21, R22, R23, R24, R25는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄콕시기, 치환 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 모르폴리노, 피페리디노, 피페라지노 등의 질소 치환 환상기를 나타내고, 또한 A3 및 A4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타냄}
로 표시되는 나프토피란 화합물, 및 하기식 (6)
Figure 112007034037334-pct00007
{식 중, R26, R27, R28, R29, R30, R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아랄콕시기, 치환 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 모르폴리노, 피페리디노, 피페라지노 등의 질소 치환 환상기를 나타내고, 또 A5 및 A6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타냄}
으로 표시되는 나프토피란 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 포토크로믹 화합물을 구체적으로 예시하면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있지만, 통상은 발색 시의 색조를 조정하기 위하여 1종 또는 2종 이상의 다른 포토크로믹 화합물(하기 화합물 및 그 이외의 포토크로믹 화합물을 포함함)과 병용하는 경우가 많다.
Figure 112007034037334-pct00008
Figure 112007034037334-pct00009
Figure 112007034037334-pct00010
Figure 112007034037334-pct00011
Figure 112007034037334-pct00012
Figure 112007034037334-pct00013
Figure 112007034037334-pct00014
Figure 112007034037334-pct00015
Figure 112007034037334-pct00016
Figure 112007034037334-pct00017
또한, 상기식 (4), (5), (6)으로 표시되는 화합물 중에서도, 식 (4)에서의 A1, A2 중 적어도 1개가 디알킬아미노기로 치환된 아릴기인 화합물, 식 (5)에서의 A3, A4 중 적어도 1개가 디알킬아미노기로 치환된 아릴기인 화합물, 식 (6)에서의 A5, A6 중 적어도 1개가 디알킬아미노기로 치환된 아릴기인 화합물이, 특히 상기식(3)으로 표시되는 광안정제에 의한 열화 억제 효과가 크므로, 특히 유용하다.
본 발명의 중합 경화성 조성물 중의 포토크로믹 화합물의 양은, 상기 (I)의 중합성 단량체 조성물 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부일 필요가 있다. 포토크로믹 화합물의 함유량이 상기 기준으로 0.001질량부 미만일 때에는 충분한 발색 농도가 얻어지지 않고, 5질량부를 초과하는 경우에는 균일 분산시키는 것이 곤란해진다. 발색 농도 및 균일 분산성의 관점에서, 포토크로믹 화합물의 함유량은 상기 기준으로 0.01∼2질량부인 것이 적합하다.
본 발명의 중합 경화성 조성물은, 성분 (III)으로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 광안정제를 함유한다. 그 성분 (III)을 함유함으로써, 보존 안정성이 향상되어, 장기간 보존해도 포토크로믹 화합물은 열화되지 않고, 개량 조성물이 원래 갖는 뛰어난 특징을 발휘할 수 있다. 또한, 광안정제로서 상기 이외의 화합물을 사용했을 경우에는, 충분한 안정화 효과를 얻는 것이 곤란하다. 바람직한 광안정제를 예시하면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 상기식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 광안정제가, 입수가 용이하고 효과가 높으며, 또한 취급이 용이하다는 점에서 특히 바람직하다. 상기식(3)으로 표시되는 화합물의 대표적인 예를 예시하면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 성분 (III)의 양은, 상기 (I)의 중합성 단량체 조성물 100질량부에 대하여 0.001∼0.5질량부일 필요가 있다. 성분 (III)의 함유량이 상기 기준으로 0.001질량부 미만일 때는 충분한 색소 열화 방지 효과가 얻어지지 않고, 0.5질량부를 초과하는 경우에는 광안정제 자체에 색이 있기 때문에, 경화체로 했을 때에 착색될 우려가 있다. 본 발명의 효과 및 광안정제의 충분한 효과를 발휘시키기 위하여, 광안정제의 함유량은 상기 기준으로 0.005∼0.3질량부인 것이 적합하다.
본 발명의 중합 경화성 조성물에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 포토크로믹 화합물의 내구성 향상, 발색 속도의 향상, 퇴색 속도의 향상이나 성형성의 향상을 위하여, 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 적합하게 사용할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 하드 코팅의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계의 어느 것도 사용할 수 있으며, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제로서는, 힌더드 페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 포착제, 황계 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제로서는 실리콘계의 것 등, 실란 커플링제로서는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
계면활성제 및 실란 커플링제의 첨가량은, 전 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0∼20질량부인 것이 적합하고, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료 및 향료 등의 첨가량 은, 각각 전 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0∼2질량부인 것이 적합하다.
상기 중합 경화성 조성물을 경화시켜 경화체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각각 소정량의 각 성분을 적당히 혼합하여 본 발명의 중합 경화성 조성물을 제조한 후, 열중합 및/또는 광중합에 의해 경화시킬 수 있다. 이때, 필요에 따라 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 이소부티릴퍼옥사이드(10시간 반감기 온도: 33℃), 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드(54℃), o-클로로벤조일퍼옥사이드(54℃), 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(60℃), 라우로일퍼옥사이드(61℃), 벤조일퍼옥사이드(72℃), p-클로로벤조일퍼옥사이드(75℃)와 같은 디아실퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트(41℃), α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 (38℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(47℃), t-부틸퍼옥시네오헥사노에이트(54℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(56℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(64℃), t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(70℃), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(74℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(78℃), 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트(83℃), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(100℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(103℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(105℃)와 같은 퍼옥시에스테르; 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트(43℃), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트(44℃), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(44℃), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(45℃), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(97℃), 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산(97℃), 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카르보 네이트)(97℃)와 같은 퍼옥시카르보네이트; 디쿠밀퍼옥사이드(117℃)와 같은 디알킬퍼옥사이드; 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산(95℃), 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산(97℃), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(102℃), 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸에스테르(110℃), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(92℃)과 같은 퍼옥시케탈; 메틸에틸케톤퍼옥사이드(105℃)와 같은 케톤퍼옥사이드; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(64℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(52℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(67℃)과 같은 아조 화합물을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 되지만, 특히 10시간 반감기 온도가 50℃ 미만인 것과 10시간 반감기 온도가 50℃ 이상인 것을 조합하여 사용하는 것이 중합도를 올려, 포토크로믹 특성이 뛰어나고 경도 및 강도(인성)도 높은 렌즈를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 특히, 상기 퍼옥시에스테르 중에서 10시간 반감기 온도가 50℃ 미만인 것과 10시간 반감기 온도가 50℃ 이상인 것을 조합하여 사용하는 것이 보다 중합도를 올려, 보다 포토크로믹 특성이 뛰어나고 경도 및 강도(인성)도 높은 렌즈를 얻을 수 있다는 점에서 가장 바람직하다. 특히 바람직한 조합을 예시하면, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(47℃)와 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(64℃)의 조합, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(47℃)와 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(74℃)의 조합, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(47℃)와 t-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(70℃)의 조합을 들 수 있다.
이들 열중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합을 충분히 진행시키고, 또한 과잉의 열중합 개시제를 경화체 중에 남기지 않는다는 관점에서, 전 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼3질량부이다. 또한, 10시간 반감기 온도가 50℃ 미만인 것과 10시 간 반감기 온도가 50℃ 이상인 것을 조합하는 경우의 사용량은, 전 중합성 단량체 100질량부에 대하여 전자가 0.01∼5질량부이고, 후자가 0.001∼0.5질량부, 보다 바람직하게는 전자가 0.1∼3질량부이고, 후자가 0.01∼0.3질량부, 더 바람직하게는 전자가 0.5∼1.5질량부이고, 후자가 0.03∼0.15질량부이다.
또한, 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조페놀, 아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-이소프로필티오크산톤, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드를 들 수 있다.
이들 광중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합을 충분히 진행시키고, 또한 과잉의 광중합 개시제를 경화체 중에 남기지 않는다는 관점에서, 전 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼3질량부이다.
또한, 열중합 개시제와 광중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용하여 사용해도 상관없다. 단, 전 중합 개시제의 총량은 전 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부이다.
다음에, 본 중합 경화성 조성물의 제조 방법, 및 본 중합 경화성 조성물을 사용한 경화체의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 중합 경화성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 우선 상기식(1)로 표시되는 2관능 중합성 단량체 10∼80질량%, 상기식(2)로 표시되는 다관능 중합성 단량체 1∼15질량%, 및 그 이외의 중합성 단량체 5∼89질량%를 잘 교반 혼합함으로써 중합성 단량체 조성물 100질량부를 얻고, 그 다음에 포토크로믹 화합물 0.001∼5질량부를 첨가하여 잘 교반 용해하고, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 광안정제 0.001∼0.5질량부를 더 첨가하여 잘 교반 혼합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 광안정제 0.001∼0.5질량부를 미리 중합성 단량체와 함께 교반 혼합한 후, 포토크로믹 화합물 0.001∼5질량부를 첨가하여 잘 교반 용해하는 등, 그 밖의 방법으로 혼합해도 상관없다.
본 중합 경화성 조성물을 사용하여 경화체를 제조하는 방법에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열중합 개시제를 사용하는 경우의 방법의 일례를 이하에 설명한다.
우선, 본 중합 경화성 조성물에, 상술의 개시제를 첨가하여 교반한다. 이때의 교반 온도 및 시간은 0∼40℃에서 0.1∼300분간이다. 그 다음에, 중합을 저해하는 용존 산소를 제거하기 위하여 감압하에서 탈기한다. 이때의 감압도 및 탈기 시간은 760mmHg 이하, 0.1∼300분간이다. 이것을 2매의 유리 몰드와, 개스킷 또는 테이프에 의해 만들어진 공간에 주입한다. 이때, 반드시 필터를 사용할 필요는 없지만, 10미크론 이하, 바람직하게는 3미크론 이하, 특히 바람직하게는 1미크론 이하의 필터를 통과시켜 주입함으로써, 특히 강도(인성)가 높은 경화체를 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 개스킷에 관해서는, 각종 재질의 것을 사용할 수 있지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점, 또 중합 수축 시의 추수성(追隨性)이 뛰어나다는 것이나, 내열성이 높다는 것 등 품질이 높다는 관점에서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 그 중에서도 아세트산비닐 함유량이 10∼20%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나, 폴리올레핀 엘라스토머를 재질로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 주형(注型)한 것을 열에 의해 중합 경화시키는 공정에 관하여 설명한다. 중합 시간 및 온도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 경도와 강도(인성)가 높고, 또한 렌즈로서의 성형성이 좋은(맥리(脈理), 벗겨짐 등의 불량의 없는) 경화체를 얻기 위해서는, 저온으로부터 서서히 온도를 올려 천천히 중합을 진행시키는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 경화 조건을 예시하면, (1) 40℃ 이하에서 1∼48시간 유지함으로써 겔화시키는 공정, (2) 이어서, 2∼24시간 걸려 80℃ 이상까지 승온함으로써 경화시키는 공정, (3) 이어서, 80℃ 이상으로 1∼10시간 유지함으로써 중합 개시제의 잔존율이 30% 이하로 될 때까지 경화를 진행시키는 공정을 포함하는 일련의 공정을 거쳐 경화체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 소정의 온도까지 냉각하는 공정을 이것에 추가해도 아무 문제가 없다. 여기서, 중합 개시제의 잔존율 R은 하기식으로부터 산출되는 계산값이다.
R = e- Kd ·s
여기서, Kd = A·e- Ea / RT
A: 각 중합 개시제 고유의 빈도 인자(단위: hr-1)
Ea: 각 중합 개시제 고유의 활성화 에너지(단위: kJ/mol)
R = 8.314×10-3(단위: kJ/mol/K)
T = (273.15 + 섭씨온도)(단위: K)
s: 시간(단위: hr)
을 나타낸다.
또한, 상기 잔존율은 중합을 행하는 전 공정을 적분하여 산출하는 것이다.
상기 공정 (1)의 시간이 1시간 미만일 때는 렌즈로서의 성형성에 문제를 일으키는 경우가 있다. 즉, 맥리, 벗겨짐 등의 불량을 일으킨다. 또 강도(인성)도 뒤떨어지는 경화체로 된다. 또한, 상기 공정 (2)의 시간이 2시간 미만일 때도 마찬가지로 렌즈로서의 성형성에 문제를 일으키고, 또한 강도(인성)도 뒤떨어지는 경화체로 되는 경우가 있다. 또한, 상기 공정 (3)의 시간이 1시간 미만인 경우에는, 경도, 강도 모두 뒤떨어지는 경화체로 되는 경우가 있다. 또한, 중합 개시제의 잔존율이 30%를 초과하는 경우에는, 강도가 뒤떨어지는 경화체로 될 뿐만 아니라, 렌즈로서 장기간 사용했을 경우에 포토크로믹 화합물이 분해되어, 포토크로믹 특성이 저하한다는 또 다른 문제가 생기는 경우도 있다.
또한, 특히 바람직한 중합 경화 조건을 예시하면, 33℃에서 8시간 유지한 후, 4시간을 걸려 40℃로, 4시간을 더 걸려 55℃, 2시간을 더 걸려 90℃까지 승온하고, 90℃에서 5시간 유지한 후, 80℃까지 1시간 걸려 냉각하는 방법(합계 24시간), 33℃에서 4시간 유지한 후, 4시간을 걸려 40℃로, 4시간을 더 걸려 55℃로, 2시간을 더 걸려 90℃까지 승온하고, 90℃에서 2시간 유지한 후, 80℃까지 1시간 걸려 냉각하는 방법(합계 17시간) 등을 들 수 있다.
중합 경화시킨 후, 개스킷 또는 테이프를 제거하고, 경화체와 유리 몰드 사이에 칼을 넣는 등과 같이 하여 공기를 넣어, 유리 몰드를 떼어낸다. 또한, 중합 변형을 제거하기 위하여, 80∼130℃에서 0.1∼10시간 어닐링하여, 목적으로 하는 경화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화체는 포토크로믹 특성, 경도 및 강도(인성)이 높다는, 뛰어난 특징을 갖는다. 그 경화체는, 이와 같은 뛰어난 특징을 갖기 때문에, 광학 물품, 특히 무테 안경용의 포토크로믹성 플라스틱 렌즈 기재로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 중합 경화성 조성물의 경화체를 이와 같은 용도로 사용하는 경우에는, 적당한 형상으로 성형, 가공된 렌즈 기재를 그대로 렌즈로서 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 표면 가공을 실시하여 렌즈로 할 수도 있다. 즉, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸 성분을 주성분으로 하는 하드 코팅제에 의한 처리, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 박막 증착이나 유기 고분자의 박막 도포에 의한 반사 방지 처리 등을 실시하여, 렌즈로 할 수 있다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 중합 경화성 조성물은, 장기간 보존해도 색소가 열화되지 않고, 뛰어난 포토크로믹 특성을 가지며, 또한 무테 안경에 사용할 수 있는 충분한 내천공 가공 강도도 겸비한 경화체를 준다는 특징을 갖는다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 이하에 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 명칭을 먼저 나타낸다.
1. 모노머
(I-1) 성분의 2관능 모노머
BPE100: 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(m+n의 평균값은 2.6)
BPE200: 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(m+n의 평균값은 4)
BPE500: 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(m+n의 평균값은 10)
(I-2) 성분의 다관능 모노머
TMPT: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
TMPT3EO: 에톡시화 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
(I-3) 성분의 모노머
(A) 성분에 해당하는 것
A200: 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트
A400: 노나에틸렌글리콜디아크릴레이트
PKA5009: 평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르
(C) 성분에 해당하는 것
4G: 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
(A) 성분 및 (C) 성분 이외의 모노머에 해당하는 것
M90G: 평균 분자량 475의 메틸에테르폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
αMS: α메틸스티렌
MSD: α메틸스티렌 다이머
EB1830: 6관능 중합성 폴리에스테르 올리고머
2. 포토크로믹 화합물
크로멘 1: 하기 구조의 화합물. 이 화합물의 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGDME) 용액에서의 퇴색 반감기는 0.4분이다.
Figure 112007034037334-pct00018
크로멘 2: 하기 구조의 화합물. 이 화합물의 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGDME) 용액에서의 퇴색 반감기는 0.3분이다.
Figure 112007034037334-pct00019
크로멘 3: 하기 구조의 화합물. 이 화합물의 에틸렌글리콜디메틸에테르(EGDME) 용액에서의 퇴색 반감기는 0.2분이다.
Figure 112007034037334-pct00020
3. 광안정제
2,2,6,6- 테트라메틸 -4- 피페리딜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 광안정제
LS765: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
LS770: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
LS744: 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
그 이외의 광안정제
TINUVIN571: 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀
TINUVIN120: 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트
4. 열중합 개시제
t- 부틸퍼옥시네오데카노에이트 (10시간 반감기 온도 47℃)(유효 성분 75%품)
1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도 64℃)(유효 성분 90%품)
t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도 74℃)(유효 성분 97%품)
[실시예 1]
BPE100: 50질량부, TMPT: 5질량부, 4G: 24질량부:, A200: 5질량부, GMA: 10질량부, αMS: 5질량부 및 MSD: 1질량부를 충분히 혼합했다. 그 다음에, 얻어진 혼합물에 "크로멘 1" 0.03질량부 및 "LS765" 0.05질량부를 첨가하여, 충분히 혼합 함으로써 본 발명의 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 조성물을 10℃로 유지된 인큐베이터 내에서 6개월간 보존했다. 보존 기간 경과 후, 인큐베이터에서 꺼낸 조성물에 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(유효 성분 75%품)를 1.33질량부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(유효 성분 97%품) 0.1질량부를 첨가하여 잘 혼합하고, 탈기한 후, 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형 속으로 1미크론의 셀룰로오스제 필터를 통과시켜 여과 주입했다. 이것을 33℃에서 4시간 유지한 후, 4시간을 걸려 40℃로, 4시간을 더 걸려 55℃로, 2시간을 더 걸려 90℃까지 승온하고, 90℃에서 2시간 유지하고, 1시간 걸려 80℃까지 냉각했다(이때의 개시제 잔존율의 계산값은 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트가 0%, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트가 2%임). 중합 후, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내고, 110℃에서 2시간 어닐링했다. 그 다음에, 얻어진 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성, 및 황변도를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 경화체의 포토크로믹 특성 및 강도 특성 및 황변도의 평가는 이하에 나타낸 방법으로 행했다.
(1) 강도 특성
얻어진 경화체를 사용하여 두께 2mm, 직경 5cmφ의 원반 형상의 시험편을 성형한 후에, 그 원반 형상 시험편의 직경이 되는 선상에 둘레로부터 각각 4mm의 점을 중심으로 한 직경 2mmφ의 2개의 구멍을 드릴 가공에 의해 천공하고, 얻어진 2개의 천공에 각각 직경 1.6mmφ의 스테인리스제 막대를 관통시켜, 시험편을 관통한 상태에서 이들 2개의 막대를 각각 인장 시험기의 상하의 척에 고정하고, 5mm/분의 속도로 인장 시험을 행했을 때의 인장 강도를 측정했다.
(2) 황변도
스가 시켄기(주)제 컬러 컴퓨터를 사용하여, 10℃로 유지된 인큐베이터 내에서 6개월간 보존한 조성물을 사용하여 제조한 경화체의 황색도(YI)와, 새롭게 조합한(보존하지 않은) 조성물을 사용하여 제조한 경화체의 황색도(YI0)를 측정하여, 황변도 (ΔYI) = (YI) - (YI0)을 산출했다.
(3) 포토크로믹 특성
얻어진 경화체(두께 2mm, 직경 5cm의 원반 형상)에, 하마마츠 포토닉스(주)제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을 에어로 매스 필터(코닝사제)를 통하여 20℃±1℃, 중합체 표면에서의 빔강도 365nm = 2.4mW/cm2, 245nm = 24μW/cm2로 120초간 조사하여 발색시켜, 상기 시료의 포토크로믹 특성을 측정했다. 각 포토크로믹 특성은 다음 방법으로 평가했다.
(i) 최대 흡수 파장(λmax): (주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티채널 포토 디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 그 최 대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계된다.
(ii) 발색 농도{ε(120) -ε(0)}: 상기 최대 흡수 파장에서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 상기 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다.
(iii) 퇴색 반감기[t1 /2(min.)]: 120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 파장에서의 흡광도가 {ε(120) - ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빨라 포토크로믹성이 뛰어나다고 할 수 있다.
또한, 참조로, 마찬가지 방법으로 제조한 조성물을 제조 후 즉시 마찬가지 방법으로 중합을 행하고, 얻어진 경화체에 대하여 동일한 평가를 행했는데, 그 결과는 모든 항목에 대하여 6개월 보존한 것과 거의 같았다.
[실시예 2]
BPE100: 20질량부, TMPT: 5질량부, 4G: 54질량부, A200: 5질량부, GMA: 10질량부, αMS: 5질량부 및 MSD: 1질량부를 충분히 혼합했다. 얻어진 혼합물에 "크로멘 1" 0.03질량부 및 "LS765" 0.05질량부를 첨가하여, 충분히 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 제조했다. 그 후, 얻어진 조성물을 10℃로 유지된 인큐베이터 내에서 6개월간 보존했다. 보존 기간 경과 후, 인큐베이터에서 꺼낸 조성물에 열중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(유효 성분 75%품)를 1.33질량부 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(유효 성분 90%품) 0.05질량부를 첨가하여 잘 혼합하고, 탈기한 후, 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형 속으로 1미크론의 셀룰로오스제 필터를 통과시켜 여과 주입했다. 이것을 33℃에서 8시간 유지한 후, 4시간을 걸려 40℃로, 4시간을 더 걸려 55℃로, 2시간을 더 걸려 90℃까지 승온하고, 90℃에서 5시간 유지하고, 1시간 걸려 80℃까지 냉각했다(이때의 개시제의 잔존율의 계산값은 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 모두 0%임). 중합 후, 경화체를 주형의 유리형으로부터 떼어내고, 110℃에서 2시간 어닐링했다. 그 다음에, 얻어진 경화체에 대하여 실시예 1과 마찬가지 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다. 본 실시예에 관해서도 참조 실험으로서 조성물 제조 후 즉시 중합을 행했는데, 이때 얻어진 경화체에 관한 평가 결과는, 모든 항목에 대하여 6개월 보존한 것과 거의 같았다.
[실시예 3∼12 및 비교예 1∼8]
조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 조성물 제조, 보존 및 중합을 행하고, 또한 실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 경화체를 평가했다. 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다. 경화체의 평가 결과는 황변도를 제외하고 6개월 보존한 것과 거의 같았다.
표 1의 실시예로부터, 본 발명의 중합 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체는, 뛰어난 포토크로믹 특성을 갖고, 무테 안경에 사용할 수 있는 강도를 가지며, 또한 중합 경화성 조성물을 10℃에서 6개월간 보존한 후 경화체로 한 경우에도, 황변도는 보존하지 않고 경화체로 한 것과 비교하여 품질이 거의 변하지 않음을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1∼6에 나타낸 바와 같이 모노머 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내인 경우에도, 광안정제로서 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 것은, 장기간 보존하고 나서 경화를 행하면, 경화체는 황변도가 커서, 광을 조사하지 않은 상태에서 착색된 것으로 되어 버림을 알 수 있었다. 또한, 비교예 7 및 8에 나타낸 바와 같이, (I-1) 성분의 2관능 모노머 및 (I-2) 성분의 다관능 모노머, (I-3)의 모노머의 배합 비율이 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어나는 것을 사용하여 얻어진 경화체는 충분한 포토크로믹 특성이 얻어지지 않거나, 또는 강도의 저하가 보임을 알 수 있었다.
<표 1>
Figure 112007034037334-pct00021
<표 1 계속>
Figure 112007034037334-pct00022
<표 1 계속>
Figure 112007034037334-pct00023
<표 1 계속>
Figure 112007034037334-pct00024

Claims (8)

  1. (I): (I-1) 하기식(1)로 표시되는 2관능 중합성 단량체 10∼80질량%, (I-2)하기식(2)로 표시되는 다관능 중합성 단량체 1∼15질량%, 및 (I-3) 상기 (I-1) 및 (I-2) 이외의 중합성 단량체 5∼89질량%로 이루어지는 중합성 단량체 조성물 100질량부,
    (II): 포토크로믹 화합물 0.001∼5질량부, 및
    (III): 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 광안정제 0.001∼0.5질량부
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합 경화성 조성물.
    Figure 112007042013012-pct00025
    {식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 기 -X-는 -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C(CH3)2-로 표시되는 기이며, m 및 n은 각각 정수로서, m+n이 2∼30이 됨}
    Figure 112007042013012-pct00026
    {식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, 기 -R6-은 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O- 또는 -C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O-로 표시되는 기이며, R7은 3∼6가의 유기 잔기이며, a는 0∼3의 정수이며, b는 3∼6의 정수임}
  2. 제1항에 있어서,
    2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 골격을 갖는 화합물이 하기식(3)으로 표시되는 화합물인 중합 경화성 조성물.
    Figure 112007034037334-pct00027
    {식 중, R8, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 5∼12의 정수임}
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 열중합 개시제 0.001∼10질량부를 첨가하여 이루어지는 중합 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    열중합 개시제로서, 10시간 반감기 온도가 50℃ 미만인 열중합 개시제 0.01 ∼5질량부 및 10시간 반감기 온도가 50℃ 이상인 열중합 개시제 0.001∼0.5질량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합 경화성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합 경화성 조성물을 열중합하는 것을 특징으로 하는 경화체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 열중합 개시제 0.001∼10질량부를 첨가하고, (1) 40℃ 이하에서 1∼48시간 유지함으로써 겔화시키는 공정, (2) 이어서, 2∼24시간 걸려 80℃ 이상까지 승온함으로써 경화시키는 공정, (3) 이어서, 80℃ 이상으로 1∼10시간 유지함으로써 중합 개시제의 잔존율이 30% 이하로 될 때까지 경화를 진행시키는 공정
    을 포함하는 일련의 공정을 거쳐 열중합하는 것을 특징으로 하는 경화체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    열중합 개시제로서, 10시간 반감기 온도가 50℃ 미만인 열중합 개시제 0.01∼5질량부 및 10시간 반감기 온도가 50℃ 이상인 열중합 개시제 0.001∼0.5질량부 를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 경화체의 제조 방법.
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