JPWO2006051929A1 - 重合硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
フォトクロミック性を有するプラスチック眼鏡レンズの製造方法の一つとして、重合性単量体組成物にフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法(以下、練り込み法という)が知られている。該方法は、フォトクロミック性の付与をレンズ成形と同時に行なうものであり、一旦レンズを成形してから後でフォトクロミック性を付与するための処理を行なう方法と比べて一段階でフォトクロミック性プラスチックレンズが得られるという利点を有している。
フォトクロミック性はフォトクロミック化合物が光エネルギーを吸収して可逆的な構造変化を起すことにより発現するのであるが、練り込み法で得られるフォトクロミック性プラスチックレンズにおいては、フォトクロミック化合物が硬化体マトリックス中に分散しているため、発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性に関してフォトクロミック化合物が本来有する特性を十分に発揮できないことが多い。これは、溶液中に比べてこのようなマトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいため、フォトクロミック化合物分子の構造変化が制約を受け易いという理由によるもので、特に硬度及び耐熱性の高い硬化体マトリックスに高分子量のフォトクロミック化合物を分散させた場合にその傾向は顕著である。たとえば、プラスチックレンズ基材として汎用されている硬化性組成物に分子量300以上のフォトクロミック化合物を分散させた場合には、フォトクロミック化合物の退色半減期は大幅に長くなり(退色速度が大幅に遅くなり)、硬化体マトリックス中の退色半減期は溶液中の退色半減期の50倍以上になってしまうことがある。
このような問題のない、即ち優れたフォトクロミック特性を有し硬度及び耐熱性が高いフォトクロミック性硬化体を与える硬化性組成物としては、(A)単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が40以下である重合性単量体、(B)単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が60以上である3官能以上の重合性単量体、(C)単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が60以上である2官能の重合性単量体及び(D)フォトクロミック化合物を含んでなる重合硬化性組成物(以下、従来組成物ともいう)が知られている(国際公開第01/05854号パンフレット参照)。
上記従来組成物は練り込み法でフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する際の原料組成物として極めて有用なものであるが、該組成物を硬化させて得られた硬化体を最近流行しているリムレス眼鏡(使用時にレンズを掛止させるためのアーム部材と螺子孔を有するレンズとが、該レンズに螺子止めされた蝶番を介して連結された縁のない眼鏡)に用いようとする場合には、ドリルを用いて穿孔加工する際に亀裂が入ったり、或いは穿孔加工時に特に問題がない場合でも固定されたアーム部材に負荷をかけると固定部のレンズが破損したりするという問題が発生することが明らかとなった。
そこで、このような穿孔加工時或いは加工後の強度(以下、耐穿孔加工強度ともいう)が低下する原因を探るべく、上記従来組成物の組成比を検討した結果、特に、前述の“単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が60以上である3官能以上の重合性単量体”(以下、多官能モノマーともいう。)の添加量が多い場合には硬化体の耐穿孔加工強度が著しく低下することが判明した。このことから耐穿孔加工強度向上のためには多官能モノマー量を減らせば良いと考えられるが、多官能モノマーの添加量を少なくしすぎると、優れたフォトクロミック特性を得ることが難しくなるといったトレードオフの関係が存在することが明らかとなった。そして、該知見に基づき更に検討を行なったところ、重合硬化性組成物中に含まれる前記多官能モノマーの配合割合を特定の範囲とし、更に2官能重合性単量体として2つのフェニレン基が特定の基を介して結合した構造を有する特定の重合性単量体を特定量含むものを使用したフォトクロミック性硬化性組成物(以下、改良組成物ともいう)は、上記の特性を満たすことができることを見出し先に提案した(特開2005−68192号公報参照)。
上記改良組成物は、次のような優れた特徴を有する硬化体を与える。即ち、硬化体中におけるフォトクロミック化合物の退色半減期が該フォトクロミック化合物の溶液中における退色半減期の30倍以内であり、且つ該硬化体の以下に定義される引張り強度が20Kgf以上である硬化体を与える。
ここで、退色半減期とは、光照射してフォトクロミック化合物を発色状態にした後に光照射を止めたときに、前記最大波長における吸光度が発色時の1/2まで低下するのに要する時間を意味し、フォトクロミック特性のうち最も重要な特性のひとつである退色速度の指標となる値である。基材中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中の該フォトクロミック化合物の退色半減期の30倍以内、好ましくは10倍以内、より好ましくは7倍以内、特に好ましくは5倍以内であることは、優れたフォトクロミック特性を有することを意味する。なお、上記フォトクロミック化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、基準となる溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。また、硬化体における退色半減期を絶対値で表せば、4分以内、好適には2分以内である。
また、引張り強度とは、耐穿孔加工強度の指標となるものであり、厚さ1〜5mmの、湾曲していてもよい盤状の試験片であって、その主表面の面積が10〜40cm2である試験片の重心又はその近傍を通り且つ試験片を横断する任意の直線と基板周縁との2つの交点からそれぞれ4mm内側の当該直線上の2点をそれぞれ中心として、試験片に直径2mmφの2つの穴をドリル加工により穿孔し、次いで得られた2つの穿孔に夫々直径1.6mmφのステンレス製の棒を貫通せしめた後にこれら2本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、5mm/分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を意味する。なお、上記定義に示される引張り強度試験において、試験片の破壊は通常ドリル穿孔された孔の近傍で起こり、通常眼鏡レンズとして使用されるものに関しては、引張り強度は基材の形状には殆ど影響を受けない。また、通常の使用形態に加工される前及び後の眼鏡レンズの形状及び大きさは上記試験片の範囲内であることから、上記引張り強度はそのまま眼鏡レンズの耐穿孔加工強度の指標ともなる。但し、上記引張り強度を眼鏡レンズの耐穿孔加工強度の指標とする場合には、実際に使用する形状に加工した眼鏡レンズについてリムレスフレーム(即ち、蝶番と連結したアーム部材)を取り付けるときと同じかほぼ同じ位置となるように2つの孔の内の1つを穿孔し、引張り試験を行なうのが好適である。
リムレス眼鏡に使用し得る引張り強度は20Kgf以上であり、引張り強度が20Kgf以上であることは、リムレス眼鏡のモニター使用において良好な結果を示すこと及び基材の任意の位置にドリル加工により直径2mmφの穴を2,100rpmの回転数で激しく(目安として、1穴/1秒以内の速度で)穿孔した時に、大きなクラックが入らない(クラックの長さが0.4mm以内に収まる)ことに対応している。
改良組成物は、リムレス眼鏡用フォトクロミック性プラスチックレンズとして好適に使用できる硬化体を与えるものであるが、この組成物について更に検討を行なったところ、保存安定性にさらに改善すべき問題があることが分かってきた。即ち、上記改良組成物で使用される重合性単量体自体は、例えば低温(10℃以下)で保存することにより1年間保存しても品質が低下することはないが、フォトクロミック化合物(色素)を混合して保存すると、色素が劣化して組成物が黄変するという改善すべき点のあることが明らかとなった。黄変した組成物を用いてフォトクロミックレンズを製造した場合には、得られるレンズは、光未照射の状態で着色したものとなってしまう。
本発明者はこの問題に関して、鋭意検討を行った。その結果、重合性単量体組成物に特定の光安定剤を特定の割合で配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(I): (I−1)下記式(1)で表される2官能重合性単量体10〜80質量%、(I−2)下記式(2)で表される多官能重合性単量体1〜15質量%、及び(I−3)前記(I−1)および(I−2)以外の重合性単量体5〜89質量%からなる重合性単量体組成物100質量部、
(II): フォトクロミック化合物0.001〜5質量部、並びに
(III): 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤0.001〜0.5質量部、特に好ましくは、下記式(3)で表される化合物からなる光安定剤0.001〜0.5質量部
を含有してなることを特徴とする重合硬化性組成物である。
{式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、基−X−は−O−、−S−、−S(=O)2−、−C(=O)−O−、−CH2−、−CH=CH−又は−C(CH3)2−で表される基であり、m及びnは、それぞれ独立に、m+nが2〜30となる整数である。}
{式中、R5は水素原子又はメチル基であり、基−R6−は−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−又は−C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O−で表される基であり、R7は3〜6価の有機残基であり、aは0〜3の整数であり、bは3〜6の整数である。}
{式中、R8、R9はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、nは5〜12である。}
本発明で使用するモノマー組成物(I)は、下記成分(I−1)、(I−2)及び(I−3)からなる(これら成分の合計が100質量%となる)。
(I−1) 前記式(1)で表される2官能重合性単量体(以下、特定2官能モノマーともいう。)からなる成分
(I−2) 前記式(2)で表される多官能重合性単量体(以下、特定多官能モノマーともいう。)からなる成分
(I−3) 上記(I−1)及び(I−2)以外の重合性単量体(以下、他のモノマーともいう。)。
なお、前記式(1)乃至(2)において、R1、R2及びR5は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を意味し、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基即ち、メチル基又はエチル基を意味する。また、基−X−は、−O−、−S−、−S(=O)2−、−C(=O)−O−、−CH2−、−CH=CH−又は−C(CH3)2−で表される基を意味し、基−R6−は−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−又は−C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O−で表される基を意味する。また、R7は3〜6価の有機残基、好ましくは3〜6価の炭化水素基、最も好ましくは3価の炭化水素基である。R7として好適な基を示せば、基(−CH2)3C−CcH2c+1(但し、cは1〜3の整数である。)を挙げることができる。これらの基の具体的構造を示せば次のようなものが挙げられる。
さらに、m及びnは、それぞれ独立に、m+nが2〜30となる整数を意味し、a及びbは夫々0〜3の整数及び3〜6の整数を意味する。
前記成分(I−1)を構成する特定2官能モノマーのうち、前記式(1)におけるm及びnがm+nが8未満であるものは、前記国際公開第01/05854号パンフレットに開示されている従来組成物における(C)成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が60以上である2官能重合性単量体に含まれる重合性単量体(モノマー)に相当する。またm+nが8以上のものは、従来組成物における(A)成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が40以下である重合性単量体に相当する。
なお、ここでいうLスケールロックウエル硬度とは、JIS K7202に基づき決定される値であって、具体的には、硬化体試験片の表面に径6.350mmの剛球からなる圧子を用いて、基準荷重である10Kgfを加え、次に試験荷重である60Kgfを加え、再び基準荷重に戻したとき、前後2回の基準荷重における圧子の浸入深さの差h(単位mm)から、130−500hという計算式により求めた値である。
(I−1)成分の特定2官能モノマーのうち、入手の容易さを考慮し、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、2,2−ビス[4−(メタクリロイロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(m+nの平均値が2のもの)、同(m+nの平均値が2.6のもの)、同(m+nの平均値が4のもの)、同(m+nの平均値が10のもの)、同(m+nの平均値が30のもの)、2,2−ビス[4−(アクリロイロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(m+nの平均値が4のもの)、2,2−ビス[4−(メタクリロイロキシポリプロポキシ)フェニル]プロパン(m+nの平均値が4のもの)、同(m+nの平均値が10のもの)、ビス[4−(メタクリロイロキシポリエトキシ)フェニル]メタン(m+nの平均値が4のもの)、ビス[4−(メタクリロイロキシポリエトキシ)フェニル]スルホン(m+nの平均値が4のもの)等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、2種類以上混合して使用してもよい。
モノマー組成物(I)中における成分(I−1)の含有量は、該組成物(I)中に含まれる全モノマー成分の総質量を基準として10〜80質量%の範囲である必要がある。該成分の含有量が10質量%未満の場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度または靭性が得られない。一方80質量%を超える場合には、組成物として見た場合においては粘度が高すぎて取り扱いが困難になり、また硬化体として見た場合においては構造が剛直すぎるためフォトクロミック化合物の分子運動が制限されて、満足できるフォトクロミック特性を得ることができなくなる(退色半減期が遅くなる)。これらの理由から成分(I−1)の含有量は、上記基準で20〜60質量%であるのが好適である。
前記式(2)で示される多官能モノマーからなる成分(I−2)は、前記国際公開第01/05854号パンフレットに開示されている従来組成物における(B)成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のLスケールロックウエル硬度が60以上である3官能以上の重合性単量体に相当する。該重合性単量体(モノマー)を使用することにより、特に退色半減期に代表されるフォトクロミック特性に優れた硬化体を得ることができる。前記特定多官能モノマーのうち、入手の容易さを考慮し、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で使用してもよいし、2種類以上混合して使用してもよい。
本発明の組成物における成分(I−2)である特定多官能モノマーの含有量は、モノマー組成物(I)中に含まれる全モノマー成分の総質量を基準として1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%の範囲である。成分(I−2)の含有量が1質量%未満の場合には、十分なフォトクロミック特性が得られず、一方15質量%を超える場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度(靭性)が得られない。成分(I−2)の好ましい含有量は、成分(I−1)である特定2官能モノマーの含有量に依存し、成分(I−1)が40質量%未満の場合には、成分(I−2)の含有量を1〜10質量%とし、成分(I−1)の含有量が40質量%以上の場合には、成分(I−2)の含有量を3〜15質量%とするのが好ましい。これにより、特にフォトクロミック特性と強度のバランスに優れた硬化体を得ることができる。
本発明の重合硬化性組成物に用いられるモノマー組成物(I)は、前記成分(I−1)及び(I−2)以外の重合性モノマー成分(以下、他のモノマーともいう)を5〜89質量%含有する。当該“他のモノマー”としては、Lスケールロックウエル硬度が60以上である3官能以上の重合性モノマー(多官能重合性モノマー)以外のモノマーを使用するのが好ましい。例えば前記国際公開第01/05854号パンフレットに開示されている硬化性組成物(従来組成物)で使用されている(A)成分および(C)成分(但し特定2官能モノマーは除く)として例示されている下記モノマーが好適に使用できる。
(I−3)成分として好適なモノマーを具体的に例示すれば、(A)成分に該当するものとして平均分子量526のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量360のポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量475のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量1,000のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量375のポリプロピレングリコールメタクリレート、平均分子量430のポリプロピレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、平均分子量200のポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量1,500のポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量350のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量550のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量1,500のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量620のメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル等が使用できる。
また、(C)成分に該当するものとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,9−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート等が使用できる。
更に“その他モノマー”としては、(A)成分および(C)成分以外に該当する重合性モノマーとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル等の多価アリル化合物;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルの如きアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物;スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼンの如きビニル化合物等も使用できる。
さらに、2〜6官能重合性ポリウレタンオリゴマー、2〜6官能重合性ポリエステルオリゴマーも好適に使用できる。
2〜6官能重合性ポリウレタンオリゴマーとは、種々のジイソシアネート、ポリオールより合成されたポリウレタン骨格に残ったイソシアネート基に、ヒドロキシアクリル酸、若しくはヒドロキシメタクリル酸を付加させたものである。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリオールの具体例としては、ポリプロピレンオキサイドジオール、コポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、エトキシ化ビスフェノールA、エトキシ化ビスフェノールSスピログリコール、カプロラクタン変性ジオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
2〜6官能重合性ポリエステルオリゴマーとは、種々のポリオールと多塩基酸より合成されたポリエステル骨格に残った水酸基に、アクリル酸若しくはメタクリル酸を縮合させたものである。
ポリオールの具体例としては、前述の2〜6官能重合性ポリウレタンオリゴマーで説明したものと同様の各種のポリオールが挙げられ、多塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
本発明の重合硬化性組成物は、成分(II)としてフォトクロミック化合物を含有する。フォトクロミック化合物としては、例えばクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物等の公知のフォトクロミック化合物が特に限定されず使用できる。分子量が200以上、特に500以上の高分子量フォトクロミック化合物を用いたときに本発明の効果、特に硬化体としたときに良好なフォトクロミック特性を示すという効果が顕著であることからこのような分子量のフォトクロミック化合物を使用するのが好適である。これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性が他の系列の化合物よりも高く、又発色濃度、退色速度等も優れているため、特に好適に使用することができる。上記クロメン化合物のうち、特に好ましいものとして、下記式(4)
{式中、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ等の窒素置換環状化合物を表し、特にR18とR19は互いに繋がって置換基を有していてもよいシクロアルキルを形成してもよく、またA1及びA2はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基を表す。}
で示されるインデノナフトピラン化合物、及び、下記式(5)
{式中、R20、R21、R22、R23、R24、R25は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ等の窒素置換環状化合物を表し、またA3及びA4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基を表す。}
で示されるナフトピラン化合物、及び、下記式(6)
{式中、R26、R27、R28、R29、R30、R31は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ等の窒素置換環状化合物を表し、またA5及びA6はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基を表す。}
で示されるナフトピラン化合物、を例示することができる。
本発明で好適に使用できるフォトクロミック化合物を具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で使用することもできるが、通常は発色時の色調を調整するため1種若しくは2種以上の他のフォトクロミック化合物(下記化合物およびそれ以外のフォトクロミック化合物を含む)と併用することが多い。
なお、前記式(4)、(5)、(6)で表される化合物の中でも、式(4)におけるA1、A2のうち少なくとも1つがジアルキルアミノ基で置換されたアリール基である化合物、式(5)におけるA3、A4のうち少なくとも1つがジアルキルアミノ基で置換されたアリール基である化合物、式(6)におけるA5、A6のうち少なくとも1つがジアルキルアミノ基で置換されたアリール基である化合物が、特に前記式(3)で表される光安定剤による劣化抑制効果が大きいことから、特に有用である。
本発明の重合硬化性組成物中におけるフォトクロミック化合物の量は、前記(I)の重合性単量体組成物100質量部に対して0.001〜5質量部である必要がある。フォトクロミック化合物の含有量が上記基準で0.001質量部未満のときは十分な発色濃度が得られず、5質量部を超える場合には均一分散させるのが困難となる。発色濃度及び均一分散性の観点から、フォトクロミック化合物の含有量は上記基準で0.01〜2質量部であるのが好適である。
本発明の重合硬化性組成物は、成分(III)として2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤を含有する。該成分(III)を含有することにより、保存安定性が向上し、長期間保存してもフォトクロミック化合物は劣化せず、改良組成物が本来有する優れた特徴を発揮することができる。なお、光安定剤として上記以外の化合物を使用した場合には、十分な安定化効果を得ることが困難である。好ましい光安定剤を例示すると、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等が挙げられる。
なお、これらのうち前記式(3)で示される化合物からなる光安定剤が、入手が容易で効果が高く、さらに取り扱いが容易であるという点から特に好ましい。前記式(3)で表される化合物の代表例を例示すると、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物中における成分(III)の量は、前記(I)の重合性単量体組成物100質量部に対して0.001〜0.5質量部である必要がある。成分(III)の含有量が上記基準で0.001質量部未満のときは十分な色素劣化防止効果が得られず、0.5質量部を超える場合には光安定剤自体に色が付いているために、硬化体にしたときに着色する恐れがある。本発明の効果及び光安定剤の十分な効果を発揮させるために、光安定剤の含有量は上記基準で0.005〜0.3質量部であるのが好適である。
本発明の重合硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、種々の添加剤を更に添加することもできる。好適に使用できる添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、ハードコートの密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を挙げることができる。
上記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れもが使用でき、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル捕捉剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。また離型剤としては、シリコーン系のもの等、シランカップリング剤としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤及びシランカップリング剤の添加量は、全重合性単量体100質量部に対して0〜20質量部であるのが好適であり、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料および香料等の添加量は、夫々全重合性単量体100質量部に対して0〜2質量部であるのが好適である。
上記重合硬化性組成物を硬化させて硬化体を製造する方法は特に限定されない。それぞれ所定量の各成分を適宜混合して本発明の重合硬化性組成物を調整した後、熱重合及び/又は光重合により硬化させることができる。このとき、必要に応じて熱重合開始剤及び/又は光重合開始剤を使用することもできる。
熱重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド(10時間半減期温度:33℃)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド(54℃)、o−クロロベンゾイルパーオキサイド(54℃)、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(60℃)、ラウロイルパーオキサイド(61℃)、ベンゾイルパーオキサイド(72℃)、p−クロロベンゾイルパーオキサイド(75℃)の如きジアシルパーオキサイド;2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート(41℃)、α−クミルパーオキシネオデカノエート(38℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(47℃)、t−ブチルパーオキシネオヘキサノエート(54℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(56℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(64℃)、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(70℃)、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(74℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(78℃)、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート(83℃)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(100℃)、t−ブチルパーオキシアセテート(103℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(105℃)の如きパーオキシエステル;ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(43℃)、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(44℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(44℃)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(45℃)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(97℃)、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(97℃)、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)(97℃)の如きパーオキシカーボネート;ジクミルパーオキサイド(117℃)の如きジアルキルパーオキサイド;1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(95℃)、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン(97℃)、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン(102℃)、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックアシッド−n−ブチルエステル(110℃)、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(92℃)の如きパーオキシケタール;メチルエチルケトンパーオキサイド(105℃)の如きケトンパーオキサイド;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(64℃)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(52℃)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(67℃)の如きアゾ化合物を挙げることができる。
これらは単独で使用してもよいし、複数組み合わせて使用してもよいが、特に10時間半減期温度が50℃未満のものと10時間半減期温度が50℃以上のものを組み合わせて使用することが、重合度を上げ、フォトクロミック特性に優れかつ硬度及び強度(靭性)も高いレンズを得ることができるという点で好ましい。また特に、上記パーオキシエステルの中から10時間半減期温度が50℃未満のものと10時間半減期温度が50℃以上のものを組み合わせて使用することが、より重合度を上げ、よりフォトクロミック特性に優れかつ硬度及び強度(靭性)も高いレンズを得ることができるという点で最も好ましい。特に好ましい組み合わせを例示すると、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(47℃)と1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(64℃)の組み合わせ、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(47℃)とt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(74℃)の組み合わせ、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(47℃)とt−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(70℃)の組み合わせが挙げられる。
これら熱重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な熱重合開始剤を硬化体中に残さないという観点から、全重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、特に好ましくは0.01〜3質量部である。なお、10時間半減期温度が50℃未満のものと10時間半減期温度が50℃以上のものを組み合わせる場合の使用量は、全重合性単量体100質量部に対して前者が0.01〜5質量部で後者が0.001〜0.5質量部、より好ましくは、前者が0.1〜3質量部で後者が0.01〜0.3質量部、さらに好ましくは、前者が0.5〜1.5質量部で後者が0.03〜0.15質量部である。
また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−イソプロピルチオキサントン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。
これら光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な光重合開始剤を硬化体中に残さないという観点から、全重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、特に好ましくは0.01〜3質量部である。
なお、熱重合開始剤と光重合開始剤はそれぞれ単独で使用してもよく、両者を併用して使用しても構わない。但し、全重合開始剤の総量は、全重合性単量体100質量部に対して、0.001〜10質量部である。
次に、本重合硬化性組成物の調整方法、及び本重合硬化性組成物を用いた硬化体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本重合硬化性組成物の調整方法は特に限定されないが、例えば、まず上記式(1)で表される2官能重合性単量体10〜80質量%、上記式(2)で表される多官能重合性単量体1〜15質量%、及びそれ以外の重合性単量体5〜89質量%をよく攪拌混合することにより重合性単量体組成物100質量部を得、次いでフォトクロミック化合物0.001〜5質量部を加えてよく攪拌溶解し、さらに2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤0.001〜0.5質量部を加えてよく攪拌混合することにより調整する方法が挙げられる。なお、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤0.001〜0.5質量部を予め重合性単量体とともに攪拌混合した後、フォトクロミック化合物0.001〜5質量部を加えてよく攪拌溶解するなど、その他の方法で混合しても構わない。
本重合硬化性組成物を用いて硬化体を製造する方法についても特に限定されないが、例えば熱重合開始剤を使用する場合の方法の一例を以下に説明する。
まず、本重合硬化性組成物に、前述の開始剤を加えて攪拌する。この際の攪拌温度及び時間は、0〜40℃で、0.1〜300分間である。次いで、重合を阻害する溶存酸素を除くために減圧下で脱気する。この際の減圧度及び脱気時間は、760mmHg以下、0.1〜300分間である。これを、2枚のガラスモールドとガスケット又はテープによって作成された空間に注入する。この際、必ずしもフィルターを使用する必要はないが、10ミクロン以下、好ましくは3ミクロン以下、特に好ましくは1ミクロン以下のフィルターを通して注入することにより特に強度(靭性)の高い硬化体を得ることができるのでより好ましい。なお、ガスケットに関しては、種々の材質のものを使用することができるが、入手の容易さやコストの観点、また重合収縮時の追随性に優れることや耐熱性が高いことなどの品質の高さの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、中でも酢酸ビニル含有量が10〜20%のエチレン−酢酸ビニル共重合体や、ポリオレフィンエラストマーを材質とするものが好ましい。
次に、注型したものを熱により重合硬化させる工程について説明する。重合時間及び温度については特に限定されないが、硬度と強度(靭性)が高く、かつレンズとしての成形性の良い(脈理、剥れ等の不良のない)硬化体を得るには、低温から徐々に温度を上げてゆっくりと重合を進めることが好ましい。好ましい重合硬化条件を例示すると、(1)40℃以下で1〜48時間保持することによりゲル化させる工程、(2)引き続き2〜24時間かけて80℃以上まで昇温することにより硬化させる工程、(3)引き続き80℃以上に1〜10時間保持することにより重合開始剤の残存率が30%以下になるまで硬化を進める工程、を含む一連の工程を経て硬化体を製造する方法が挙げられる。なお、所定の温度まで冷却する工程をこれに加えても何ら問題ない。ここで、重合開始剤の残存率Rは下記式より算出される計算値である。
R=e−Kd・s
ここで、
Kd=A・e−Ea/RT
A:各重合開始剤に固有の頻度因子(単位:hr−1)
Ea:各重合開始剤に固有の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
R=8.314×10−3(単位:kJ/mol/K)
T=(273.15+摂氏温度)(単位:K)
s:時間(単位:hr)
を表す。
なお、上記残存率は、重合を行う全工程を積分して算出するものである。
前記工程(1)の時間が1時間未満のときはレンズとしての成形性に問題を生じる場合がある。即ち、脈理、剥れ等の不良を生じる。さらに強度(靭性)も劣る硬化体となる。また、前記工程(2)の時間が2時間未満のときも同じくレンズとしての成形性に問題を生じ、かつ強度(靭性)も劣る硬化体となる場合がある。さらに、前記工程(3)の時間が1時間未満の場合は、硬度、強度ともに劣る硬化体となる場合がある。また、重合開始剤の残存率が30%を超える場合には、強度が劣る硬化体となるばかりでなく、レンズとして長期間使用した場合にフォトクロミック化合物が分解し、フォトクロミック特性が低下するという別の問題が生じる場合もある。
なお、特に好ましい重合硬化条件を例示すると、33℃で8時間保持した後、4時間をかけて40℃に、さらに4時間をかけて55℃に、さらに2時間をかけて90℃まで昇温し、90℃で5時間保持した後、80℃まで1時間かけて冷却する方法(合計24時間)、33℃で4時間保持した後、4時間をかけて40℃に、さらに4時間をかけて55℃に、さらに2時間をかけて90℃まで昇温し、90℃で2時間保持した後、80℃まで1時間かけて冷却する方法(合計17時間)等が挙げられる。
重合硬化させた後、ガスケット又はテープを取り除き、硬化体とガラスモールドの間に刃を当てるなどして空気を入れ、ガラスモールドを取り外す。さらに重合ひずみを除去するために、80〜130℃で0.1〜10時間アニールして、目的とする硬化体を得ることができる。
本発明の重合硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化体はフォトクロミック特性、硬度および強度(靭性)が高いという優れた特徴を有する。該硬化体は、このような優れた特徴を有するため、光学物品、特にリムレス眼鏡用のフォトクロミック性プラスチックレンズ基材として特に好適に使用できる。本発明の重合硬化性組成物の硬化体をこのような用途に使用する場合には、適当な形状に成型、加工されたレンズ基材をそのままレンズとして使用することもできるが、必要に応じて表面加工を施してレンズとすることもできる。即ち、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤による処理、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理等を施し、レンズとすることができる。
以上のとおり、本発明の重合硬化性組成物は、長期間で保存しても色素が劣化せず、優れたフォトクロミック特性を有し、更にリムレス眼鏡に使用できる十分耐穿孔加工強度をも兼ね備えた硬化体を与えるという特徴を有する。
1.モノマー
(I−1)成分の2官能モノマー
BPE100:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(m+nの平均値は2.6)
BPE200:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(m+nの平均値は4)
BPE500:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(m+nの平均値は10)。
(I−2)成分の多官能モノマー
TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート
TMPT3EO:エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート。
(I−3)成分のモノマー
(A)成分に該当するもの
A200:テトラエチレングリコールジアクリレート
A400:ノナエチレングリコールジアクリレート
PKA5009:平均分子量550のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
(C)成分に該当するもの
4G:テトラエチレングリコールジメタクリレート
(A)成分及び(C)成分以外のモノマーに該当するもの
M90G:平均分子量475のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
αMS:αメチルスチレン
MSD:αメチルスチレンダイマー
EB1830:6官能重合性ポリエステルオリゴマー
2.フォトクロミック化合物
クロメン1:下記構造の化合物。この化合物のエチレングリコールジメチルエーテル(EGDME)溶液における退色半減期は0.4分である。
クロメン2:下記構造の化合物。この化合物のエチレングリコールジメチルエーテル(EGDME)溶液における退色半減期は0.3分である。
クロメン3:下記構造の化合物。この化合物のエチレングリコールジメチルエーテル(EGDME)溶液における退色半減期は0.2分である。
3.光安定剤
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤
LS765:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート
LS770:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
LS744:4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
それ以外の光安定剤
TINUVIN571:2(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール
TINUVIN120:2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
4.熱重合開始剤
t−ブチルパーオキシネオデカノエート(10時間半減期温度47℃)(有効成分75%品)
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(10時間半減期温度64℃)(有効成分90%品)
t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(10時間半減期温度74℃)(有効成分97%品)
実施例1
BPE100:50質量部、TMPT:5質量部、4G:24質量部:A200:5質量部、GMA:10質量部、αMS:5質量部およびMSD:1質量部を十分に混合した。次いで得られた混合物に“クロメン1”0.03質量部および“LS765”0.05質量部を添加し、十分に混合することにより本発明の組成物を調製した。その後、得られた組成物を10℃に保たれたインキュベーター内で6ヶ月間保存した。保存期間経過後、インキュベーターから取り出された組成物に熱重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート(有効成分75%品)を1.33質量部およびt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(有効成分97%品)0.1質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に1ミクロンのセルロース製フィルターを通して濾過注入した。これを33℃で4時間保持した後、4時間をかけて40℃に、さらに4時間をかけて55℃に、さらに2時間をかけて90℃まで昇温し、90℃で2時間保持し、1時間かけて80℃まで冷却した(この時の開始剤の残存率の計算値は、t−ブチルパーオキシネオデカノエートが0%、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートが2%である)。重合後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、110℃で2時間アニールした。次いで得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性、さらに黄変度の評価を行なった。評価結果を表1に示す。
なお、硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性及び黄変度の評価は以下に示す方法で行なった。
(1)強度特性
得られた硬化体を用いて厚さ2mm、直径5cmφの円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ4mmの点を中心とした直径2mmφの2つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた2つの穿孔に夫々直径1.6mmφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら2本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、5mm/分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。
(2)黄変度
スガ試験機(株)製カラーコンピューターを用いて、10℃に保たれたインキュベーター内で6ヶ月間保存した組成物を用いて製造した硬化体の黄色度(YI)と、新たに調合した(保存をしていない)組成物を用いて製造した硬化体の黄色度(YI0)とを測定し、黄変度(ΔYI)=(YI)−(YI0)を算出した。
(3)フォトクロミック特性
得られた硬化体(厚み2mm、直径5cmの円盤状)に、浜松ホトニクス(株)製のキセノンランプL−2480(300W)SHL−100をエアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20℃±1℃、重合体表面でのビーム強度365nm=2.4mW/cm2,245nm=24μW/cm2で120秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
(i) 最大吸収波長(λmax): (株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
(ii) 発色濃度{ε(120)−ε(0)}: 前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と上記ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(iii) 退色半減期〔t1/2(min.)〕: 120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
また、参照として、同様に調製した組成物を調製後直ちに同様にして重合を行い、得られた硬化体について同様の評価を行なったが、その結果はすべての項目について6ヶ月保存したものとほぼ同じであった。
実施例2
BPE100:20質量部、TMPT:5質量部、4G:54質量部、A200:5質量部、GMA:10質量部、αMS:5質量部およびMSD:1質量部を十分に混合した。得られた混合物に“クロメン1”0.03質量部及び“LS765”0.05質量部を添加し、十分に混合することにより本発明の組成物を調製した。その後、得られた組成物を10℃に保たれたインキュベーター内で6ヶ月間保存した。保存期間経過後、インキュベーターから取り出された組成物に熱重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート(有効成分75%品)を1.33質量部および1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(有効成分90%品)0.05質量部を加えよく混合し、脱気した後、ガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に1ミクロンのセルロース製フィルターを通して濾過注入した。これを、33℃で8時間保持した後、4時間をかけて40℃に、さらに4時間をかけて55℃に、さらに2時間をかけて90℃まで昇温し、90℃で5時間保持し、1時間かけて80℃まで冷却した(この時の開始剤の残存率の計算値は、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートともに0%である)。重合後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外し、110℃で2時間アニールした。次いで得られた硬化体について実施例1と同様にして評価を行なった。その結果を表1に併せて示した。本実施例についても参照実験として組成物調製後直ちに重合を行ったが、このとき得られた硬化体についての評価結果は、すべての項目について6ヶ月保存したものとほぼ同じであった。
実施例3〜12及び比較例1〜8
組成を表1に示したように変える他は実施例1と同様にして、組成物調製、保存及び重合を行ない、更に実施例1と同様にして得られた硬化体の評価を行なった。その結果を表1に併せて示した。硬化体の評価結果は、黄変度を除き6ヶ月保存したものとほぼ同じであった。
表1の実施例から、本発明の重合硬化性組成物から得られる硬化体は、優れたフォトクロミック特性を有し、リムレス眼鏡に使用し得る強度を有し、さらに重合硬化性組成物を10℃で6ヶ月間保存したのち硬化体とした場合でも、黄変度は保存せずに硬化体としたものと比較して品質がほとんど変わらないことがわかる。一方、比較例1〜6に示すようにモノマー組成が本発明で規定する範囲内である場合でも、光安定剤として式(3)で示される化合物を含まないものは、長期間保存してから硬化を行なうと、硬化体は黄変度が大きく、光未照射の状態で着色したものとなってしまうことがわかる。さらに比較例7及び8に示すように、(I−1)成分の2官能モノマー及び(I−2)成分の多官能モノマー、(I−3)のモノマーの配合割合が本発明で規定する範囲から外れるものを使用して得られた硬化体は、十分なフォトクロミック特性が得られないか、もしくは強度の低下がみられることがわかる。
Claims (8)
- (I): (I−1)下記式(1)で表される2官能重合性単量体10〜80質量%、(I−2)下記式(2)で表される多官能重合性単量体1〜15質量%、及び(I−3)前記(I−1)および(I−2)以外の重合性単量体5〜89質量%からなる重合性単量体組成物100質量部、
(II): フォトクロミック化合物0.001〜5質量部、並びに
(III): 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル骨格を有する化合物からなる光安定剤0.001〜0.5質量部、
を含有してなることを特徴とする重合硬化性組成物。
{式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であり、基−X−は−O−、−S−、−S(=O)2−、−C(=O)−O−、−CH2−、−CH=CH−又は−C(CH3)2−で表される基であり、m及びnはそれぞれ独立に、m+nが2〜30となる整数である。}
{式中、R5は水素原子又はメチル基であり、基−R6−は−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−又は−C(=O)CH2CH2CH2CH2CH2O−で表される基であり、R7は3〜6価の有機残基であり、aは0〜3の整数であり、bは3〜6の整数である。} - 請求項1又は2に記載の重合硬化性組成物100質量部に対し、熱重合開始剤0.001〜10質量部を加えてなる重合硬化性組成物。
- 熱重合開始剤として、10時間半減期温度が50℃未満の熱重合開始剤0.01〜5質量部及び10時間半減期温度が50℃以上の熱重合開始剤0.001〜0.5質量部を加えることを特徴とする請求項3に記載の重合硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の重合硬化性組成物を重合して得られる硬化体。
- 請求項1又は2に記載の重合硬化性組成物を熱重合することを特徴とする、請求項5に記載の硬化体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の重合硬化性組成物100質量部に対し、熱重合開始剤0.001〜10質量部を加え、(1)40℃以下で1〜48時間保持することによりゲル化させる工程、(2)引き続き2〜24時間かけて80℃以上まで昇温することにより硬化させる工程、(3)引き続き80℃以上に1〜10時間保持することにより重合開始剤の残存率が30%以下になるまで硬化を進める工程、を含む一連の工程を経て熱重合することを特徴とする、請求項5に記載の硬化体の製造方法。
- 熱重合開始剤として、10時間半減期温度が50℃未満の熱重合開始剤0.01〜5質量部及び10時間半減期温度が50℃以上の熱重合開始剤0.001〜0.5質量部を加えることを特徴とする請求項7に記載の硬化体の製造方法。
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