TWI343394B

TWI343394B - Polymerization curable composition

Info

Publication number: TWI343394B
Application number: TW094139296A
Authority: TW
Inventors: Nobuyuki Tanaka; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2011-06-11
Also published as: TW200624449A; RU2007121713A; KR20070084049A; AU2005302992B2; JPWO2006051929A1; BRPI0517566A; CN101056904B; EP1810982B1; RU2360932C2; AU2005302992A1; ES2315923T3; EP1810982A4; EP1810982A1; KR100933245B1; US8691926B2; JP5271496B2; MX2007005524A; DE602005010294D1; US20080058444A1; CN101056904A

Description

1343394 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關，賦予具有優越彩色特性與優異強度特性之硬化物、且具有高儲存穩定性之聚合硬化性組成物者【先前技術】 # 所謂彩色眼鏡，係具有在照射含有如太陽光的紫外線之光的室外，透鏡快速著色之做爲墨鏡的機能、在無如此之光照射的室內，褪色而爲通常之眼鏡的機能之眼鏡；近年來塑料製之產品，其需要量大增。具有彩色性之塑料眼鏡透鏡的製造方法之一，有在聚合性單體組成物中溶解彩色化合物，藉由使其進行聚合，直接獲得彩色透鏡之方法（以下稱爲混入法）。該方法，係與賦予彩色性之同時成形爲透鏡者。與一旦成形爲透鏡 # 後，進行爲賦予彩色性之處理的方法比較，具有以一階段製得彩色性塑料透鏡之優點。彩色性係藉由彩色化合物，吸收光能量引起可逆的結構改變而顯現；在以混入法而得之彩色性塑料透鏡中，彩色化合物分散於硬化物基質之故，發色濃度及褪色速度等相關之彩色特性，大多數的彩色化合物不能充分發揮本來所具有之特性。此係，在溶液中相比，如此之基質中的自由空間極小之故，彩色化合物分子的結構改變容易受限制所致，尤其在高硬度及耐熱性之硬化物基質中，使高分子 -4- (2) 1343394 * 量之彩色化合物分散的情況，其傾向更爲顯著。例如在汎用爲塑料透鏡基材之硬化性組成物中，使分子量300以上之彩色化合物分散的情況，彩色化合物之褪色半衰期大幅 ' 度增長（褪色速度大幅度減慢），硬化物基質中之褪色半 ’* 衰期爲溶液中之褪色半衰期的50倍以上。

無如此之問題，即賦予具有優越彩色特性、高硬度及耐熱性之彩色性硬化物的硬化性組成物，已知有含有（A # )單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏（壓陷）硬度爲 40以下的聚合性單體、（B)單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏硬度爲60以上的三官能以上之聚合性單體、（C )單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏硬度爲60以上的二官能之聚合性單體、及（D)彩色化合物所成之聚合硬化性組成物（以下稱爲以往組成物）（參照國際公開第 0 1 /05854號說明書）。上述以往組成物，雖極適合使用爲以混入法製造彩色 • 性塑料透鏡之際的原料組成物，但使該組成物硬化所得之硬化物使用於最近流行之無框眼鏡（具有使用時吊掛透鏡之臂部構件及螺絲孔的透鏡，在該透鏡透過螺絲固定之合葉絞鏈連接的沒有框之眼鏡）的情況，使用鑽孔器進行穿胃孔加工之際有造成龜裂、或尤其在穿孔加工時沒問題之情況，於固定之臂部構件施加負荷時，固定部份之透鏡有產生破損的問題。可是，探討如此的穿孔加工時或加工後之強度（以下稱爲耐穿孔加工強度）降低的原因，檢討上述以往組成物 (3) 1343394 之組成比的結果，確認上述之“單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏硬度爲60以上的三官能以上之聚合性單體”（以下稱爲多官能單體）之添加量較多時，硬化物之耐穿孔 ' 加工強度顯著降低。由此可知，存在有爲提高耐穿孔加工 ‘‘ 強度以減少多官能單體量較佳，多官能單體之添加量過少時很難獲得優越的彩色性之難以兩全的關係。又，以該見解爲基準進行更進一步之檢討的結果發現，使用將聚合硬 • 化性組成物中所含之該多官能單體的配合比例保持在特定之範圍、進而含有特定量之具有二官能聚合性單體的兩個伸苯基透過特定之基結合的結構之特定聚合性單體的彩色性硬化性組成（以下稱爲改良組成物），能滿足上述之特性，而有上述的提案（參照特開2 005-6 8 192號公報）。上述改良組成物，可賦予具有下述之優異特徵的硬化物。即，賦予硬化物中之彩色化合物的褪色半衰期爲該彩色化合物之溶液中的褪色半衰期之30倍以內，且該硬化 ® 物之下述定義的抗拉強度爲20Kgf以上之硬化物。於此，所謂褪色半衰期，係指照射光使彩色化合物呈現發色狀態後，停止光照射時，該最大波長的吸光度降低至發色時之一半所需要的時間之意，成爲彩色特性中最重 . 要特性之一的褪色速度指標之値。所謂基材中之彩色化合物的褪色半衰期，爲溶液中之該彩色化合物的褪色半衰期之30倍以內，以10倍以內爲佳，7倍以內更佳，最佳爲 5倍以內，係指具有優越的彩色特性之意。還有，上述彩色化合物溶液之溶劑沒有特別的限制，基準之溶劑有乙二 -6- (4) 1343394 醇二甲醚等。又，硬化物中之褪色半衰期以絕對値表示時，爲4分鐘以內，較佳爲2分鐘以內。又，所謂抗拉強度，係耐穿孔加工強度之指標；於厚 * 度1〜5mm之可彎曲的盤狀試片，自通過其主表面之面積、爲〗〇〜40cm2的試片之重心或其附近、且橫過試片之隨意直線與基板周邊的兩個交點，以分別爲4mm內側之該直線的兩點做爲分別之中心，藉由在試片上鑽孔加工穿孔爲 • 直徑2mm0之兩個孔。接著，分別以直徑1.6mm0之不銹鋼棒貫穿所得的兩個穿孔後，將此兩支不銹鋼棒分別固定於拉伸試驗機之上下固定夾，以5mm/分鐘之速度進行拉伸試驗時的抗拉強度之意。還有，在上述定義之抗拉強度試驗中，試片之破裂通常在鑽孔器穿孔之孔附近引起，與做爲通常眼鏡透鏡所使用者有關，抗拉強度幾乎完全不受基材之形狀的影響。又，於通常之使用型態，加工前及後之眼鏡透鏡的形狀及尺寸爲上述試片之範圍內之故，上 ® 述抗拉強度直接做爲眼鏡透鏡之耐穿孔加工強度的指標。但是，以上述抗拉強度做爲眼鏡透鏡之耐穿孔加工強度的指標時，以在與實際加工爲使用形狀之眼鏡透鏡無框的框邊（即，與合葉鉸鏈連接之臂部構件）安裝時之大略相同 . 的位置之兩個孔中的一個穿孔，進行拉伸試驗爲佳。無框眼鏡可使用之抗拉強度爲2 0Kgf以上：抗拉強度爲20Kgf以上時，在無框眼鏡之監控使用中顯示良好的結果，及藉由在基材之隨意位置鑽孔加工，以2,1 OOrpni的轉速激烈穿孔爲直徑2mm 0之孔時（目標爲，以]孔/ 1 (5) 1343394 秒以內之速度），可對應不產生大龜裂（龜裂之長度爲 0 · 4 m m 以內）。改良組成物，係適合使用爲賦予無框眼鏡用彩色性塑 • 料透鏡之硬化物者；就此組成物，更進一步進行檢討之結 - 果瞭解，儲存穩定性有應進一步改善的問題。即，上述改良組成物中所使用之聚合性單體本身，例如在低溫（10 °c 以下）儲存一年，儲存一年並無品質降低之情況，混合彩 # 色性化合物（色素）而儲存時，有色素劣化、組成物產生變黃等應改善之問題，使用變黃之組成物製造彩色透鏡時，所得透鏡成爲在光未照射之狀態著色者。【發明內容】〔發明之揭示〕本發明係以提供，可發揮改善該改良組成物之儲存穩定性、具有長期間儲存不使品質降低之改良組成物的優越 ® 特徵之組成物爲目的》本發明的工作同仁，就此問題進行深入探討、不斷硏究之結果發現，聚合性單體組成物中以特定比例配合特定之光穩定劑，能解決上述之課題，完成本發明。 - 即’本發明爲一種聚合硬化性組成物，其特徵爲含有 (I):由（1-1)下述式（1)表示之二官能聚合性單體1 0〜8 0質量％、 (1-2)下述式（2)表示之多官能聚合性單體1 -8- 1343394 ⑹ 〜1 5質量％、及 (1-3 )上述（1-1 )及（Ι·2 )以外之聚合性單體 5〜8 9質量％、所成之聚合性單體組成物100質量份， (II) :彩色化合物0.001〜5質量份，及 (III) :由具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架之化合物

所成的光穩定劑0.001〜0.5質量份所成 H2C=C—C—0 砖士。—i =CHj ( 1 ) 〔式（1)中’ R1及R2爲分別獨立之氫原子或甲基 ;R3及R4爲分別獨立之氫原子或碳數1〜2之烷基；基-X·爲-0-、-S-、-S( = 0)2-、-(：( = 〇)·〇·、_ch2-、-CH = CH-或-C(CH3)2-表示之基；m及η爲分別獨立之（m + n)爲2 〜30之整數〕。〇

〔式（2)中’ R5爲氫原子或甲基；基-R6-爲· ch2ch2o-' -CH2CH(CH3)0-或- C( = 〇)CH2CH2CH2CH2CH20 -表示之基；R7爲3〜6價之有機殘基；a爲0〜3之整數 ;b爲3〜6之整數〕》 1343394

〔式中，R8、R9爲分別獨立之氫原子或甲基；η爲5 〜12之整數〕。〔用以實施發明之最佳型態〕本發明之聚合硬化性組成物，係含有特定之聚合性單體組成物（以下稱爲單體組成物）（I):彩色化合物（ Π)、及特定之光穩定劑（III)所成》藉由使用該特定之單體組成物（I)爲聚合性單體成份，使硬化物成爲高耐穿孔加工強度，進而具有良好的彩色性者。首先，就該聚合性單體組成物（I)說明如下。本發明中使用之單體組成物（I)，係由下述成份（ 1-1)、（1-2)及（1-3)(此等成份之合計爲100質量％ )° (1-1):由該式（1)所示之二官能聚合性單體（以下稱爲特定二官能單體）所成的成份， (1-2):由該式（2)所示之多官能聚合性單體（以下稱爲特定多官能單體）所成的成份， (1-3 ):該（Ι·1 )及（卜2 )以外之聚合性單體（以下稱爲其他單體。還有，該式（1 )至（2 )中，R1、R2及R5爲分別獨立之氫原子或甲基；R3及R4爲分別獨立之氫原子或碳數 -10 - (8) 1343394 1〜2之烷基，即甲基或乙基。又，基-X-爲，*〇·、-S-、· S( = 0)2·、-<：( = 0)·0-、-CH2-、-CH = CH-或-C(CH3)2-所示之基；基-R6-爲，-CH2CH20-、 -CH2CH(CH3)0-或- C( = 0)CH2CH2CH2CH2CH20-所示之基；又，R7 爲 3〜6 價之有機殘基，較佳爲3〜6價之烴基，最佳爲3價之烴基。R7的適合之基有，基GCH2)3C-CcH2c:+,等（式中c爲1

3之整數） CH,— 此等基之具體的結構有下述等。 CH,— CH, CHi CH2CH3 CH2— CHj 、CH(CH3)2 CH, CH； CH2CH2CH3 CH, 進而，m及n爲分別獨立之（m + n)爲2〜30之整數 ;a及b分別爲0〜3之整數及3〜6之整數。構成該成份（1-1)的特定二官能單體之中，該式（1 )之 m及η爲（m + n )未達 8者，係該國際公開第 0 1/05 854號說明書所揭示之以往組成物中的（C )成份；即，相當於含有單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏硬度爲60以上的二官能聚合性單體之聚合性單體。又，（ m + n )爲8以上者，係以往組成物中的（A )成份；即，相當於單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏硬度爲40以下的聚合性單體。還有，所謂大尺度洛氏硬度，係以JIS K7202爲基準所決定之値：具體而言，係使用由直徑6.3 50mm之鋼球所成的壓頭，在硬化物試片的表面，施加基準荷重之 lOKgf，其次施加試驗荷重之60Kgf，由再度恢復基準荷 -11 - (9) 1343394 重時前後兩次之基準荷重的壓頭陷入深度之差h (單位 mm)，以130-5 OOh的計算式，所求得之値。 (1-1)成份的特定二官能單體之中，考量取得之容 ’ 易度，適合使用之具體例有，2,2 -雙〔4-(甲基丙烯醯氧 ‘ 基聚乙氧基）苯基〕丙烷（m + n之平均値爲2者）、同上 (m + n之平均値爲2.6者）、同上（m + n之平均値爲4者 )、同上（m + n之平均値爲1〇者）、同上（m + n之平均 • 値爲30者）、2,2-雙〔4-(丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基〕丙烷）（m + n之平均値爲4者）、2,2-雙〔4-(甲基丙烯醯氧基聚丙氧基）苯基〕丙烷（m + n之平均値爲4者）、同上（m + n之平均値爲10者）、雙〔4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基〕甲烷（m + n之平均値爲4者）、雙〔 4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基〕颯（m + n之平均値爲4者）等。此等可單獨或兩種以上混合使用。單體組成物（I)中成份（1-1)之含量，對該組成物 ® (I)中所含全單體成份之總質量，必要爲10〜80質量％之範圍。該成份之含量未達1〇質量％時，不能獲得無框眼鏡所必要之強度或韌性。另一方面超過80質量％時，組成物之黏度過高處理困難；又，硬化物之結構過於剛直 (剛性），限制彩色化合物之分子運動，不能獲得可滿意之彩色特性（褪色半衰期緩慢）。由於此等理由，成份（ 1-1 )之含量，以20〜60質量％更適合。由該式（2)所示之多官能單體所成的成份（1-2) ’ 係該國際公開第0 1 /05854號說明書所揭示之以往組成物 •12- 1343394 do) 中的（B)成份；即，相當於單獨聚合時所得聚合物之大尺度洛氏硬度爲60以上的三官能以上之聚合性單體。藉由使用該聚合性單體，可獲得代表褪色半衰期之彩色特性 ' 優越的硬化物。該特定多官能單體中，考量取得之容易度 J ，適合使用之具體例有，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸 # 酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己內醯胺改性二（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯、己內醯胺改性二（三羥甲基丙烷）四甲基丙烯酸酯、己內醯胺改性二（季戊四醇）六丙烯酸酯等。此等可分別單獨使用，亦可兩種以上混合使用。 ® 本發明之組成物中成份（1-2)的特定多官能單體之含量，對單體組成物（I)中所含全單體成份之總質量，爲1〜15質量％，較佳爲3〜10質量％之範圍。成份（Ι·2 )之含量未達1質量％時，不能獲得充分之彩色特性；另 , —方面，超過15質量％時，不能獲得無框眼鏡所必要之強度（韌性）。成份（1-2)之較佳含量，依存於成份（I-1)之特定二官能單體的含量：成份（1-1)爲未達40質量％時，成份（1-2)之含量爲1〜10質量％，成份（1-1 ) 之含量爲40質量％以上時，成份（1-2 )之含量以3〜1 5 -13- (11) 1343394 質量％爲佳。藉此，可獲得彩色特性與強度之平硬化物。本發明之聚合硬化性組成物所使用的單體糸 * ) ’含有5〜89質量％之該成份（I-])及（1-2 ^ 聚合性單體成份（以下稱爲其他單體）。該“其fl 以使用大尺度洛氏硬度爲60以上之三官能以上單體（多官能聚合性單體）以外之單體爲佳。例 # 用該國際公開第0 1/05854號說明書所揭示之硬物（以往組成物）使用的（A)成份及（C)成特定二官能單體除外）所例示之下述單體。 (1-3)成份之適合的單體之具體例，在（A 可使用平均分子量526之聚乙二醇甲基丙烯酸酯子量3 60之聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量1，〇〇〇聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量3 75之聚丙 • 丙烯酸酯、平均分子量430之聚丙二醇甲基丙烯基丙烯酸（十八）烷基酯、甲基丙烯酸（十二）乙二醇環氧丙基醚、丙二醇環氧丙基醚、四乙二酸酯、九乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量200之丙基醚、平均分子量1，5〇〇之聚乙醇烯丙基醚、量350之甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量丨，500之甲二醇烯丙基醚、平均分子量620之甲氧基聚乙二烯丙基醚等。衡優異的巨成物（I )以外的單體”，的聚合性如適合使化性組成份（但， )成份中、平均分 475之甲之甲基醚二醇甲基酸酯、甲院基醋、醇二丙烯聚乙醇烯平均分子 5 5 0之甲氧基聚乙醇聚丙醇 -14- (12) 1343394 又，在（C)成份中可使用二乙二醇二甲基丙、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯九乙二醇二甲基丙烯酸酯、九丙二醇二甲基丙烯酸 ' 二醇二環氧丙基甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基 * 酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基酯等。進而，“其他單體”之（A )成份及（C )成份 • 該聚合性單體，可使用苯二甲酸二烯丙基酯、異苯二烯丙基酯、酒石酸二烯丙基酯等多元烯丙基化合烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯等丙烯酸酯化甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯基萘、α -甲基苯乙烯二聚物、溴苯乙烯、二苯等乙烯基化合物等。進而，亦適合使用2〜6官能聚合性聚胺基甲 • 聚物、2〜6官能聚合性聚酯低聚物等。所謂2〜6官能聚合性聚胺基甲酸酯低聚物，藉由各種二異氰酸酯、聚醇所合成之聚胺基甲酸酯留的異氰酸酯基’附加羥基丙烯酸或羥基甲基丙烯，二異氰酸酯之具體例’有甲苯烯基二異氰酸酯、4 基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六甲烯氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙（4-環己酸酯）、三甲基六甲烯基二異氰酸酯等。又’聚醇例，有聚環氧丙烷二醇、共聚環氧乙烷-環氧丙烷烯酸酯酸酯、醋、乙丙烯酸丙烯酸以外的二甲酸物；丙甲酯、合物及乙烯、乙烯基酸酯低係指在骨架殘酸酯。，4-二苯基二異基異氰之具體二醇、 -15- (13) 1343394 聚環氧丁烷二醇、乙氧基化雙酚A、乙氧基化雙二醇、己內醯胺改性二醇、碳酸酯二醇、聚酯二二醇、三乙二醇、1,6·己二醇、三羥甲基丙烷、 ' 三羥甲基丙烷、季戊四醇等。 . 所謂2〜6官能聚合性聚酯低聚物，係指在聚醇與多元酸所合成之聚酯骨架殘留的羥基，與甲基丙烯酸進行縮合者。 • 聚醇之具體例，有與上述2〜6官能聚合性酸酯低聚物所說明者相同的各種聚醇等：多元酸，有苯二甲酸酐、己二酸、偏苯三酸等。本發明之聚合硬化性組成物，含有成份（II 化合物。彩色化合物，沒有特別的限制，可使用化合物、俘精酐化合物、螺旋噁嗪化合物等眾所色化合物。使用分子量200以上，尤其5 00以上量彩色化合物時，本發明之效果，尤其做爲硬化 • 良好的彩色特性之效果更加顯著，使用如此之分色化合物，甚爲適合。此等彩色化合物中，色烯彩色特性比其他系列的化合物高，且發色濃度、等均優越之故，最適合使用。上述色烯化合物中有下述式（4)所示之茚基萘吡喃化合物、及下劲所示之萘吡喃化合物、以及下述式（6)所示之合物等。酚S螺旋醇、二乙乙氧基化藉由各種丙烯酸或聚胺基甲之具體例 )之彩色例如色烯周知的彩之高分子物時顯示子量的彩化合物之褪色速度，較佳者 I 式（5 ) 萘吡喃化 -16- 1343394

〔式中’R10〜R19爲分別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、取代胺基、氰基、鹵原子、芳烷基、及可具有取代基之芳基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基等氮取代環狀化合物；尤其’R18與R19可互相連接形成可具有取代基之環院基：又’A1及A2爲分別獨立之氫原子、可具有取代基之芳基。〕

〔式中，R2〇〜R25 基、芳氧基、取代胺基有取代基之方基 '嗎啉化合物；又’ A3及A4 基之芳基。〕 R 爲分別獨立之氫原子、烷基、烷氧胺基、氣基、齒原子、芳院基、及可具嗎啉基、哌啶基、哌嗪基等氮取代環狀 A4爲分別獨立之氫原子、可具有取代

及A (15) 1343394

〔式中，R2 6〜R31爲分別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、取代胺基、氰基、鹵原子、芳烷基、及可具 • 有取代基之芳基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基等氮取代環狀化合物；又，A5及A6爲分別獨立之氫原子、可具有取代基之芳基。〕本發明中適合使用之彩色化合物，具體的例示如下。胃有’此等化合物雖可單獨使用，通常爲調整發色時之色 _ ’大多倂用一種或兩種以上之其他彩色化合物（包含下述化·合物及其以外之彩色化合物）。

分子量3 7 6 18- (16)1343394

分子量515

分子量5 2 2

分子量547 -19- (17)1343394

分子量5 6 8

分子量6 7 3 20- (18) 1343394

還有，該式（4)、（5)、（6)所示之化合物中，式（4)的A1、A2中之至少一個爲被二烷基胺基取代的芳基之化合物，式（5)的A3、A4中之至少一個爲被二烷基胺基取代的芳基之化合物，式（6)的A5、A6中之至少一 -21 - (19) 1343394 個爲被二烷基胺基取代的芳基之化合物；尤其，該式（3 )所示之光穩定劑’抑制劣化的效果甚大之故，極爲適合〇 ’ 本發明之聚合硬化性組成物中，彩色化合物之量，相 • 對於該（I)之聚合性單體組成物100質量份，必要爲 0_001〜5質量份。彩色化合物之含量未達0.001質量份時 ’不能獲得充分之發色濃度，超過5質量份時難以均勻分 # 散。從發色濃度及均勻分散性之觀點而言，彩色化合物之含量以0.01〜2質量份更適合。本發明之聚合硬化性組成物，含有由具有2，2,6,6·四甲基-4-哌啶基骨架之化合物所成的光穩定劑爲成份（III )。藉由含有該成份（III)，可提升儲存穩定性、長時間儲存時彩色化合物不劣化，能發揮改良組成物原來所具有之優異特徵。還有，光穩定劑，使用上述以外之化合物時，難以獲得充分的穩定化效果。較佳之光穩定劑有，雙 • (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2,2,6,6·五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1·辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、1-{2·〔3·(3,5·二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯氧基〕乙基} •4-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙醯氧基〕-2,2,6,6·四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、Ι,2,2,6,6·五甲基-4·哌啶基甲基丙烯酸酯、聚 {〔 6· ( 1,1,3,3-四甲基丁基）胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基〕六甲烯基〔（ -22- (20) 1343394 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基〕}等。還有，其中以由該式（3)所示之化合物所成的光穩定劑，容易取得且高效果，進而從處理容易之點而言，最 ’ 爲適合。該式（3 )所示之化合物的代表例有，雙（ . 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（】，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等。 # 本發明之硬化性組成物中，成份（I π )之量，相對於該（I)之聚合性單體組成物100質量份，必要爲〇.〇〇! 〜〇·5質量份。成份（III )之含量未達0.001質量份時，不能獲得充分的防止色素劣化效果：超過0.5質量份時，光穩定劑本身帶有色彩之故，成爲硬化物時恐有著色之虞。爲充分發揮本發明之效果及光穩定劑的效果，光穩定劑之含量以0.005〜0.3質量份爲佳。本發明之聚合硬化性組成物中，在不妨礙本發明之效 ® 果的範圍’爲提升彩色化合物之耐久性，提高發色速度、褪色速度、及成型性，進而可添加各種添加劑。適合使用之添加劑有，例如界面活性劑、抗氧化劑、游離基捕集劑、吸收紫外線劑、脫模劑、防著色劑、防靜電劑、螢光染 . 料、染料、顔料、香料，爲提高硬塗之密著性的矽烷偶合劑等。該界面活性劑，可使用非離子系、陰離子系、陽離子系之任一種；抗氧化劑、游離基捕集劑吸收紫外線劑， ^合使用受阻酚抗氧化劑、酚系游離基捕集劑、離子系抗 -23- (21) 1343394 氧化劑'苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。脫模劑有聚矽氧系者等；矽烷偶合劑有，7 -甲基丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙基三 * 基砂院、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷， • 胺基丙基三甲氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基三甲氧烷等。界面活性劑及矽烷偶合劑之添加量，相對於全聚 Φ 單體100質量份，以〇〜20質量份爲佳。抗氧化劑、基捕集劑、吸收紫外線劑、脫模劑、防著色劑、防靜、螢光染料、染料、顏料及香料等之添加量，相對於合性單體100質量份，分別以0〜2質量份爲佳。使該聚合硬化性組成物硬化之硬化物的製造方法有特別的限制。可使用各個所定量之各成份適當混合成本發明的聚合硬化性組成物後，藉由熱聚合及/或合進行硬化。此時，因應需求可使用熱聚合引發劑及 # 光聚合引發劑》熱聚合引發劑有，例如異丁醯基過氧化物（10 半衰期溫度：33°c )、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物（ )、鄰-氯苯甲醯基過氧化物（54°C )、雙-3,5,5-三己醯基過氧化物（60°C )、（十二）醯基過氧化物（ )、苯甲醯基過氧化物（72°C )、對·氯苯甲醯基過物（75°C )等二醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基過癸酸酯（41 °C)、異丙苯基過氧新癸酸酯（38 °C 叔丁基過氧新癸酸酯（47 °C )、叔丁基過氧新己酸酯又，烯醯乙氧 r * 基矽合性游離電劑全聚，沒調製光聚 /或小時 5 4〇C 甲基 61 °C 氧化氧新 ), (54 -24- (22) 1343394 t)、叔丁基過氧三甲基乙酸酯（56°C)、〗，丨，3,3·四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯（64°C )、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯（70°C)、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯（74t)、 * 叔丁基過氧異丁酸酯（78 °C)、二叔丁基過氧六氫對苯二 • 甲酸酯（83 °C)、叔丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯（100 °C)、叔丁基過氧乙酸酯（103 °C)、叔丁基過氧苯甲酸酯（105 °C )等過氧酯；二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯（ φ 43°C)、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯（44°C)、雙（4· 叔丁基環己基）過氧二碳酸酯（44 °C )、二異丙基過氧二碳酸酯（45°C)、叔丁基過氧異丙基碳酸酯（97〇C)、 1,6·雙（叔丁基過氧羰基氧）己烷（97 °C)、二乙二醇雙 (叔丁基過氧碳酸酯）（97°C )等過氧碳酸酯；二異丙苯基過氧化物（M7°C )等二烷基過氧化物；1,1-二叔丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷（95°C)、丨，丨-二叔丁基過氧環己烷（97°C) 、2,2-二（叔丁基過氧）丁烷（102°C)、 # 4,4-二叔丁基過氧酸性戊醯基正丁基酯（110°C )、2,2-雙 (4,4-二叔丁基過氧環己基）丙烷（92 °C)等過氧縮酮；甲乙酮過氧化物（l〇5°C )等酮過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈（64°C) 、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）（52 °C) . 、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）（67°C )等偶氮化合物等。此等可單獨使用，亦可複數組合使用。尤其，使用 10小時半衰期溫度未達50 °C者、與10小時半衰期溫度爲 5〇°C以上者之組合，從可提高聚合度、能獲得彩色特性優越且高硬度及強度（韌性）的透鏡之點而言，甚爲適合。 -25- (23) 1343394 又，尤其自該過氧酯中將10小時半衰期溫度未達5 0°C者、與10小時半衰期溫度爲5 0 °C以上者組合使用，從可更提高聚合度、能獲得彩色特性更優越且硬度及強度（韌性 ' )更高的透鏡之點而言，最爲適合。更佳之組合有，叔丁 . 基過氧新癸酸酯（47°C)與1，1，3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯（64°C )之組合、叔丁基過氧新癸酸酯（47°C ) 與叔丁基過氧-2_乙基己酸酯（74 °C )之組合、叔丁基過 • 氧新癸酸酯（47°C )與叔戊基過氧-2-乙基己酸酯（70°C )之組合等。此等熱聚合引發劑之使用量沒有特別的限制，從充分進行聚合、且硬化物中不殘留過剩之熱聚合引發劑的觀點而言，相對於全聚合性單體100質量份，較佳爲0.001〜 10質量份，更佳爲〇.〇1〜3質量份。還有，10小時半衰期溫度未達5CTC者、與10小時半衰期溫度爲50 °C以上者組合時之使用量，相對於全聚合性單體100質量份，前者 # 爲〇.〇1〜5質量份且後者爲0.001〜0.5質量份，較佳爲前者0.1〜3質量份且後者0.01〜0.3質量份，更佳爲前者 0.5〜1.5質量份且後者0.03〜0.15質量份。又，光聚合引發劑有，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二苯甲酮、苯乙酮、4,4’·二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基縮酮、1-(4 -異丙基苯基）-2 -羥基-2 -甲基丙院-1-嗣、卜羥基環己基苯基酮、2-異丙基噻噸酮、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基膦氧化物、雙（2,6 -二甲氧基苯甲醯 -26- (24) 1343394 基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。此等光聚合引發劑之使用量沒有特別的限制，從充分進行聚合、且硬化物中不殘留過剩之光聚合引發劑的觀點 • 而言’相對於全聚合性單體100質量份，較佳爲0.001〜 . 10質量份，更佳爲0.01〜3質量份。還有，熱聚合引發劑與光聚合引發劑可分別單獨使用 ’亦可兩者倂用。但，全聚合引發劑之總量，相對於全聚 φ 合性單體爲〇.〇〇]〜10質量份。其次，就本聚合硬化性組成物之調製方法，及使用本聚合硬化性組成物之硬化物的製造方法，更詳細加以說明〇本聚合硬化性組成物之調製方法沒有特別的限制，例如，首先藉由將該式（1)所示之二官能聚合性單體10〜 80質量％'該式（2)所示之多官能聚合性單體I〜15質量％、及其以外之聚合性單體5〜89質量％攪拌混合，即鲁得聚合性單體組成物100質量份；接著，加入彩色化合物 0.001〜5質量份攪拌溶解，進而加入由具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架之化合物所成的光穩定劑0.001〜〇.5質量份攪拌混合之調製方法等。還有，亦可採用預先使由具 , 有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架之化合物所成的光穩定劑 0.001〜0.5質量份、與聚合性單體同時攪拌混合後，加入彩色化合物0.001〜5質量份攪拌溶解等其他方法進行混合。製造使用本聚合硬化性組成物之硬化物的方法，沒有 -27- (25) 1343394 特別的限制，例如將使用熱聚合引發劑時的方法之一例說明如下。首先，在本聚合硬化性組成物中，加入上述之引發劑 ‘ 予以攪拌。此時之攪拌溫度及時間爲，0〜40°C下，〇.1〜 • 300分鐘。接著，爲去除妨礙聚合之溶解氧，在減壓下進行脫氣。此時之減壓度及脫氣時間爲760mmHg以下、0.1 〜3 00分鐘。將其注入由兩枚玻璃模具與墊圈或膠帶所製 # 成之空間。此時，雖不一定必要使用過濾網，但藉由通過 ΙΟμιη以下，較佳爲3μϊη以下，更佳爲Ιμηι以下之過濾網而注入，可獲得更高強度（韌性）之硬化物，甚爲適合。還有墊圈可使用各種材質者，從取得之容易度及成本的觀點、或聚合收縮時之優越追隨性及高耐熱性等高品質的觀點而言，以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，其中以乙酸乙烯基酯含量爲10〜20%之乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、或聚烯烴彈性體做爲材質較佳。 • 其次，就使注入模具之組成物藉由熱進行聚合硬化之步驟，加以說明。聚合時間及溫度沒有特別的限制，爲獲得高硬度與強度（韌性）、且透鏡之成型性良好（無脈紋、剝落等不良）的硬化物時，以由低溫緩慢提高溫度進行 ^ 聚合爲佳。較佳之聚合硬化條件，有經包含（1)藉由在 40°C以下保持1〜48小時進行膠化之步驟、（2)藉由繼續以2〜24小時升溫至80°C以上進行硬化之步驟、（3) 藉由繼續保持於80°C以上1〜10小時，進行使聚合引發劑之殘留率降至30%以下的硬化步驟，等一連串步驟之製 -28- (26) 1343394 造硬化物的方法等。還有’加入冷卻至所定溫度之步驟’ 沒有任何問題。於此，聚合引發劑之殘留率R ’係由下述式算出之計算値。 • R = e'Kd 5

，於此，Kd = A · e_Ea/RT A:各聚合引發劑固有之頻率因數（單位：hr·1 )

Ea :各聚合引發劑固有之活性化能量（單位： _ kJ/mol ) R: 8·314χ10·3 (單位：kJ/mol/K) T: ( 273.15 +攝氏溫度）（單位：K) s :時間（單位：hr) 還有，上述殘留率係將進行聚合之全步驟積分而算出者。該步驟（〗）之時間未達1小時時，透鏡之成型性有產生問題的情況。即產生脈紋、剝落等不良。進而成爲強 # 度（韌性）不佳之硬化物。又，該步驟（2)之時間未達 2小時時，同樣的，透鏡之成型性有產生問題的情況、且有成爲強度（韌性）不良的硬化物之情況。進而，該步驟 (3)之時間未達1小時時，有成爲硬度、強度均不佳之 ^ 硬化物的情況。又，聚合引發劑之殘留率超過30%時，不僅成爲強度不佳之硬化物，透鏡經長時間使用時，有造成彩色化合物分解、彩色特性降低等問題之情況。還有，更佳之聚合硬化條件有，在3 3 t保持8小時後，以4小時升溫至40°C，進而以4小時升溫至55°C， -29- (27) (27)1343394 再以2小時升溫至90°C，於90°C保持5小時後，以1小時冷卻至80°C之方法（合計24小時）；在33°C保持4小時後，以4小時升溫至40 °C，進而以4小時升溫至55 °C ，再以2小時升溫至90°C，於90°C保持2小時後，以1 小時冷卻至80°C之方法（合計1 7小時）等。聚合硬化後，去除墊圈或膠帶，在硬化物與玻璃模具之間以刀撬開使空氣進入，取出玻璃模具。進而爲去除聚合應變，於80〜]30 °C下進行1〜10小時之退火，即得目標之硬化物。藉由使本發明之聚合硬化性組成物硬化而得的硬化物，具有高彩色特性、硬度及強度（韌性.）之優異特徵。該硬化物具有如此的優異特徵之故，適合使用爲光學物品、尤其無框眼鏡用彩色性塑料透鏡基材。使用本發明之聚合硬化性組成物的硬化物於如此之用途時，可直接使用經成型、加工成適當形狀之透鏡基材做爲透鏡；亦可因應需求做爲施行表面加工之透鏡。即，可做爲施行藉由矽烷偶合劑，或以矽、锆、銻、鋁、錫、鎢等溶膠成份爲主成份之硬塗劑的處理，或藉由Si02、Ti02、Zr02等金屬氧化物之薄膜的蒸鍍或有機高分子之薄膜的塗佈之防反射處理等的透鏡。如上所述，本發明之聚合硬化性組成物，其特徵爲長時間儲存色素不劣化，具有優越之彩色特性；進而，賦予兼備可使用於無框眼鏡之充分耐穿孔加工強度的硬化物。 -30- (28) (28)1343394 【實施方式】〔實施例〕以實施例更詳細說明本發明如下；本發明並非限定於此等實施例者。實施例中所使用之化合物的代號與名稱如下述說明。 < 1 ·單體> (1-1)成份之二官能單體 BPE100: 2,2-雙（4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙院（m + n之平均値爲2.6) BPE200 : 2,2-雙（4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷（m + n之平均値爲4) BPE500: 2,2-雙（4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基）丙烷（m + n之平均値爲10) (1-2)成份之多官能單體 TMPT :三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 TMPT3EO :乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (1-3 )成份之單體相當於（A )成份者： A200 :四乙二醇二丙烯酸酯 A400 :九乙二醇二丙烯酸酯 PKA 5009:平均分子量550之甲氧基聚乙二醇烯丙基醚相當於（C )成份者： 4G:四乙二醇二甲基丙烯酸酯 -31 - (29) (29)1343394 相當於（A)成份及（C)成份以外之單體者： M90G:平均分子量475之甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯 GMA:甲基丙烯酸環氧丙基酯 aMS: α甲基苯乙烯 MSD : α甲基苯乙烯二聚物 ΕΒ 1 83 0 : 6官能聚合性聚酯低聚物 < 2.彩色化合物> (色烯1):下述結構之化合物。此化合物在乙二醇二甲醚（EGDME)溶液中之褪色半衰期爲〇.4分鐘。

(色烯2):下述結構之化合物。此化合物在乙二醇甲醚（EGDME)溶液中之褪色半衰期爲〇 3分鐘。 -32- (30)1343394

(色烯3):下述結構之化合物。此化合物在乙二醇二甲醚（EGDME)溶液中之褪色半衰期爲0.2分鐘。

< 3 .光穩定劑> <1〉由具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架之化合物所成的光穩定劑 LS 75 6 ：雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯 LS 770 ：雙（2,2,6,6·四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯 LS744 ： 4-苯甲醯氧基·2,2,6,6-四甲基哌啶 <2>其以外之光穩定劑 TINUVIN571 : 2 (2Η-苯并三哩-2-基）-6-(十二）烷 -33- (31) 1343394 基-4·甲基酚丁11^1^11^120:2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯 < 4.熱聚合引發劑> 叔丁基過氧新癸酸酯（10小時半衰期溫度4 7°C、有效成份75%產品） 1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯（1〇小時半衰期溫度64 °C、有效成份90%產品）叔丁基過氧-2·乙基己酸酯（10小時半衰期溫度爲74 t、有效成份97%產品）〔實施例1〕使 BPE100: 50 質量份、TMPT: 5 質量份、4G: 24 質量份、A200: 5質量份、GMA: 10質量份、aMS: 5 # 質量份、及MSD: 1質量份充分混合。接著，在所得混合物中添加“色烯1” 〇.〇3質量份及“LS765 ” 0.05質量份，藉由充分混合即調製成本發明之組成物。其後，使所得組成物儲存於保持在l〇°C之恆溫箱內6個月。經過儲存期間後，在自恆溫箱取出之組成物中，加入1.33質量份之熱 « 聚合引發劑的叔丁基過氧新癸酸酯（有效成份7 5%產品） ' 、及0.1質量份之叔丁基過氧-2-乙基己酸酯（有效成份 9 7%產品），均勻混合、脫氣後，通過以玻璃模具與由乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物所成之墊圈所構成的鑄造模具中 -34- (32) 1343394 之Ιμηι的纖維素製濾網，過濾而注入。使其在33 °c保持 4小時後’以4小時升溫至40t，進而以4小時升溫至 5 5°C，再以2小時升溫至90°C，於90°C保持2小時，以 * 1小時冷卻至80°C (此時，引發劑之殘留率的計算値，叔，丁基過氧新癸酸酯爲0%，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯爲 2% )。聚合後，自鑄造模具之玻璃模具取出硬化物，於 1 1 0°C下進行2小時之退火。接著，進行所得硬化物之彩 • 色特性及強度特性、進而黃變度之評估。評估結果如表1 所示。還有，硬化物之彩色特性及強度特性以及黃應變之評估，以下述所示之方法進行。 (1 )強度特性使用所得硬化物，成型爲厚度2mm、直徑5cm0之圓盤狀試片後，在該圓盤狀試片之直徑線上，自圓周邊緣起 # 各別4mm之點爲中心，藉由鑽孔加工穿孔爲兩個直徑 2mm0之孔，在所得之兩個穿孔，分別以直徑1.6mm必之不銹鋼棒貫穿，以貫穿試片之狀態將此兩支棒分別固定於拉伸試驗機之上下固定夾，測定以5mm /分鐘之速度進行拉伸試驗時之抗拉強度。 (2)黃變度採用斯嘉試驗機股份有限公司製之彩色電腦，測定使用在保持於10 °C之恆溫箱中儲存6個月的組成物所製造 -35- (33) 1343394 之硬化物的黃色度（YI)、與使用新調合（未經儲存）之組成物所製造的硬化物之黃色度（YIo )，算出黃變度（ΛΥΙ) = ( YI) - ( YI〇) 、（3 )彩色特性在所得硬化物上（厚度2mm、直徑5cm/z>之圓盤狀），採用浜松霍多尼庫斯股份公司製之氙氣燈L-2480 ( • 300W) SHL-100，透過耶阿洛馬斯濾光器（口寧古公司製 )，於20±1 °C，在聚合物表面以光束強度3 65nm = 2.4mW/ cm2，24 5nm = 24HW/Cni2照射1 2 0秒而發色，測定該試料之彩色特定。各彩色特性以下述之方法評估。 (i)最大吸收波長（Amax):藉由大塚電子工業股份有限公司製之分光光度計（瞬間多通道檢測器 MCPD1000)，求得之發色後的最大吸收波長。該最大吸收波長係相關於發色時之色調。 Φ ( Π )發色濃度〔ε (120)· ε (0)〕：該最大吸收波長中，照射光120秒後之吸光度〔ε (12 0)〕、與上述£ (0) 之差。此値愈高彩色性愈優越。 (Hi)褪色半衰期〔t1/2 (分鐘）〕：照射光120秒 _ 後，停止光之照射時，試料之該最大波長中吸光度〔ε (120)· ε (0)〕降低至1/2的所需時間。此時間愈短褪色速度愈快，彩色性愈優越。後結成其完 ’ 製估調評剛的在樣物同成行組進之物製化調硬樣得同所使就用合考聚參行爲進 ’ 的又樣同 -36- (34) 1343394 果，全部之項目大略與儲存6個月者相同。〔實施例2〕 54 ：5 添分存在引 05 成由具保溫 9 値基出所 Ο 得月 . 使 BPE100: 20質量份、TMPT: 5質量份、4G: ，質量份、A200: 5質量份、GMA: 10質量份、<2MS 質量份、及MSD : 1質量份充分混合。在所得混合物中加“色烯1” 〇.〇3質量份及“LS765” 0.05質量份，藉由充 φ 混合即調製成本發明之組成物。其後，使所得組成物儲於保持在1 〇 °C之恆溫箱內6個月。經過儲存期間後，自恆溫箱取出之組成物中，加入1.33質量份之熱聚合發劑的叔丁基過氧新癸酸酯（有效成份75 %產品）及0. 質量份之1J，3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯（有效份90%產品），均勻混合、脫氣後，通過以玻璃模具與乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物所成之墊圈所構成的鑄造模中之Ιμπι的纖維素製濾網，過濾而注入。使其在33°C φ 持8小時後，以4小時升溫至40eC，進而以4小時升至55°C，再以2小時升溫至90°C，於90°C保持5小時以1小時冷卻至80°C (此時，引發劑之殘留率的計算，叔丁基過氧新癸酸酯、1，1，3,3_四甲基丁基過氧-2-乙己酸酯均爲〇%)。聚合後，自鑄造模具之玻璃模具取硬化物，於溫度1 1 〇°C下進行2小時之退火。接著，就得硬化進行與實施例1同樣的評估。其結果如表1所示使剛調製完成之參考實驗用組成物進行聚合，就此時所之硬化物進行評估的結果，全部之項目大略與儲存6個 -37- (35) 1343394 者相同。〔實施例3〜1 2及比較例1〜8〕 J 除組成改變爲如表1所示以外，與實施例1同樣的進，行，施行組成物調製、儲存及聚合，進而與實施例I同樣的進行所得硬化物之評估。其結果如表1所示。硬化物之評估結果，除黃變度以外，大略與儲存6個月者相同。 # 由表1之實施例可知，由本發明之聚合硬化性組成物所得的硬化物，具有優異之彩色特性、具有可使用於無框眼鏡之強度、進而使聚合硬化性組成物儲存於10 °C下6 個月後所成之硬化物，與未經儲存所成之硬化物比較，黃變度幾乎完全沒改變。另一方面，即使比較例1〜6所示的單體組成在本發明規定之範圍內，未含式（3)所示之化合物做爲光穩定劑者，經長時間儲存後進行硬化時，硬化物之黃變度增大，在光未照射之狀態下成爲著色者。進 # 而，如比較例7及8所示，（1-1)成份之二官能單體及 (1-2 )成份之多官能單體、（1-3 )之單體的配合比例，使用本發明規定之範圍以外者所得的硬化物，不能獲得充分之彩色特性、或強度降低》 -38- (36)1343394

彩色化合物 (質量份）色烯1 0.03 色烯1 0.03 色烯1 0.03 色烯1 0.03 色烯1 0.03 色烯1 0.03 1 . 色烯2 0.03 色烯2 0.03 色烯3 0.03 色烯1 0.03 色烯1 0.03 色烯2 0.03 聚合硬化性組成物光穩定劑 (質量份） in ν〇卜ο 2°5 LS765 0.05 LS765 0.05 LS765 0.05 LS765 0.05 LS765 0.05 LS765 0.05 LS770 0.05 LS765 0.05 LS765 0.05 LS765 0.05 LS774 0.05 (1-3)成分 (質量份） 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 24/5/10/5/1 4G/A200/GMA/a MS/MSD 54/5/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 49/5/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 22/2/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 39/5/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 9/10/10/5/1 4G/M90G/GMA/ a MS/MSD 44/15/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 34/5/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 24/5/10/5/1 4G/A200/GMA/ a MS/MSD/EB1830 39/5/10/5/1/15 4G/A200/GMA/ a MS/MSD/PKA5009 30/5/10/5/1/2 4G/A200/GMA/ a MS/MSD 34/5/10/5/1 (1-2)成分 (質量份） TMPT 5 TMPT L__5 TMPT 5 TMPT 10 TMPT 5 TMPT3E0 15 TMPT 5 _1 TMPT 5 TMPT 5 TMPT 5 TMPT 1 __1___J TMPT 5 〇 o PQ PQ 链甶 Ο o On 〇 CQ S o m ® o o i o o o o ¢)) \\ \\ s沄 ^ 〇 W in Ξ宕 o 二鲰 CU CQ CU CD O m 〇 — ΓτΊ On CQ § - ΓτΊ CQ CQ Cu CQ 0U PQ 0-« CL CQ cu CQ CU ffl 〇. ffl (N m 寸 00 as o cs 〇 m Z 辑習爱習握 Ιϋ U 卹舾佩 w * w u 佩 -39- 1343394

-40- 1343394

§ 一椒彩色特性 EGDME 中 t|/2 (分）寸 c5 寸 c5 寸 Ο 寸 Ο 寸 c> d rn rn (N 〇寸 c> ο Γ^ϊ Ο •B-- m 3 C7N 0 01 Ο (Ν οο ο <Ν η ν〇 v〇 o <N On νο 發色濃度寸· rn rn rn as d Ο o p λ max (nm) oo 00 iTi oo 00 oo 00 οο 00 οο 00 00 00 KTi <Ν 〇s CN ON oo ON in oo oo Os <N ON 強度特性抗拉強度 (Kgf) m VO (N νο (Ν 宕 (Ν Γ<·) Ά <N m m m 00 {N (N m 色素劣化黄變度 (ΔΥΙ) o o (Ν Ο (Ν Ο (S Ο ΓΛ ο (S ο 〇 o m o 〇〇 o 〇實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 -41 - 1343394

9) 3 /V

§ 一谳彩色特性 EGDME 中 tl/2 (分）〇寸· 〇〇〇 ο ro ο 〇 rn •fi- ^ 鹦Φ m j 〇 (N 〇〇 oi Ο) vq ON ι> 發色濃度灯· m rn p 卜 ο λ max (nm) 00 00 in 00 00 in oo oo m 00 00 00 00 (N 〇\ KT) 00 00 vn fS 〇s in 強度特性抗拉強度 (Kgf) ΓΛ oo (N ο cs 色素劣化黃變度 (ΔΥΙ) 卜 Ο c5 v〇 c5 卜 ο <D 寸 Ο (N Ο CN o 〇 Z 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 -42-

Claims

1343394 ο) 十、申請專利範团種聚合硬化性組成物，其特爲含有： (1):由（Ϊ·〗）下述式（1)表示之二官能聚合性單體10〜80質量·》/〇、 (1-2)下述式（2)表示之多官能聚合性單體1〜1 5質量％、及

(1-3 )上述（1-〗）及（丨-2 )以外之聚合性單體5〜89質量％、所成之聚合性單體組成物100質量份， (Π):彩色化合物0.001〜5質量份，及* (III):由具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架之化合物所成之光穩定劑0.001〜0.5質量份，所成，

(1) 〔式（1)中，R1及R2爲分別獨立之氫原子或甲基 ;R3及R4爲分別獨立之氫原子或碳數〗〜2之烷基：基-X-爲-〇-、-s·、-S( = 0)2-, -C( = 0)-0-, -ch2-, -ch = ch-或- C(CH3)2·表示之基；m及n爲分別獨立之（m + n)爲2 〜30之整數〕，

(2) 〔式（2)中，R5爲氫原子或甲基；基-以-爲- -43- (2) (2)1343394 ch2ch2o -、-ch2ch(ch3)o·或-C( = 〇)CH2CH2CH2CH2CH2〇 -表示之基；R7爲3〜6價之有機殘基；a爲〇〜3之整數 :b爲3〜6之整數〕。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合硬化性組成物，其中具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架之化合物，爲下述式（ 3 )表示之化合物，

η爲5〜12之整數〕。 3. —種聚合硬化性組成物，其特徵爲相對於如申請專利範圍第1或2項之聚合硬化性組成物1 〇〇質量份，添加熱聚合引發劑0.001〜10質量份所成。 4. 如申請專利範圔第3項之聚合硬化性組成物，其中添加10小時半衰期溫度未達50°C之熱聚合引發劑〇.01〜 5質量份、及10小時半衰期溫度爲50 °C以上之熱聚合引發劑0.001〜0.5質量份做爲熱聚合引發劑。 5. —種硬化物，其特徵爲使如申請專利範圍第I或2 項之聚合硬化性組成物聚合而得。 6. —種申請專利範圍第5項之硬化物之製造方法，其特徵係使如申請專利範圍第1或2項之聚合硬化性組成物進行熱聚合。 7. —種申請專利範圍第5項之硬化物之製造方法，其 -44 - (3) (3)1343394 係相對於如申請專利範圍第1或2項之聚合硬化性組成物 100質量份，添加0.001〜10質量份之熱聚合引發劑，經包含（1)藉由在40 °c以下保持1〜48小時進行膠化之步驟、（2)藉由繼續以2〜24小時升溫至8 0 °c以上進行硬化之步驟、（3)藉由繼續保持於80°C以上1〜10小時，進行使聚合引發劑之殘留率降至30%以下之硬化步驟等一連串步驟之熱聚合。 8.如申請專利範圍第7項之硬化物之製造方法，其中添加10小時半衰期溫度未達50°C之熱聚合引發劑0.01〜 5質量份、及10小時半衰期溫度爲50°C以上之熱聚合引發劑0.00〗〜0.5質量份做爲熱聚合引發劑。 -45-