JPH08252972A - ジアゾ感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の耐光保存性が良好なジアゾ感熱記録材
料を提供する。 【構成】 支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング
剤、塩基性物質および接着剤を含有する記録層を設け、
この記録層中に前記塩基性物質として２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン
化合物を含有し、かつ、さらにベンゾトリアゾール化合
物を含有することを特徴とするジアゾ感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は耐光保存
性が良好な画像を形成するジアゾ感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録材料は、紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させることにより発色記
録画像を形成させることができる。このような感熱記録
方法は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、か
つ保守が容易であることなどの利点を有し、ファクシミ
リや自動券売機、科学計測機器の記録用媒体としてだけ
でなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ，ＣＲＴ医療画像用等の
各種プリンター、プロッターの出力媒体としても広く使
用されている。

【０００３】これら従来の感熱記録層に用いられている
発色性物質と顕色剤との組み合わせとしては、電子供与
性染料前駆体と電子受容性物質との組み合わせによる発
色系、および、ジアゾ化合物とカップリング成分との組
み合わせからなる発色系などが広く用いられている。さ
らに、特開昭６３−４５０８４号公報、および特開平２
−１０７４７６号公報等には前記両発色系の併用による
多色化も提案されている。

【０００４】従来の発色系のうち、ジアゾ化合物−カッ
プリング剤発色系を有する感熱記録材料は、加熱によっ
て画像を形成した後に、全面に紫外線を照射することに
よって未反応のジアゾ化合物を分解して発色能力を消失
すること、所謂、定着ができるという特徴を有してい
る。したがって、記録後に、加熱などによって記録画像
を汚してしまうという欠点を有している電子供与性染料
前駆体−電子受容性物質発色系を有する感熱記録材料に
比較して、印字画像の保存性（画像保存性）が格段に優
れている。しかしながら、定着ずみの画像であっても、
高温、高湿や直射日光の下など苛酷な条件において保存
されたときには、印字濃度の低下、および地肌の着色な
どの問題が発生する。

【０００５】また、ジアゾ化合物−カップリング剤発色
系を有する感熱記録材料は、加熱発色による記録を行う
前の保存の段階で、ジアゾ化合物とカップリング剤とが
徐々に反応を起こし（プレカップリング）、生保存カブ
リを発生しがちであった。この生保存カブリを解消する
ために、発色成分間の接触を防止し、それによりプレカ
ップリングの進行を防止する種々の手段が提案されてい
る。これらのカブリ防止手段としては、例えば、特開昭
５７−１２３０８６号公報に記載されているように発色
に関与する成分のいずれかを別の層に分離する方法、あ
るいは、特開昭５７−４４１４１号公報、特開昭５７−
１９２９４４号公報、および特開昭５９−１９０８８６
号公報などに記載されているように、発色成分のいずれ
か一方をカプセル化して他の成分と隔離する方法が知ら
れている。

【０００６】さらに、ジアゾ感熱記録材料においては、
感熱記録層中に使用される塩基性物質の保存安定性が、
生保存性および記録画像の保存性を向上させるために重
要なファクターとなっている。塩基性物質の保存安定性
が低いと、つまり、塩基性物質の分解が著しいと、加熱
発色による記録を行う前の保存（生保存）の段階で発色
を起こしたり、および感度の低下を生じたりするばかり
でなく、また、定着ずみ印字画像の保存（画像保存）の
段階においても、塩基性物質の分解生成物による地肌の
汚れなどの問題も発生する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のジアゾ
感熱記録材料の有する上記問題点を解消し、記録画像の
耐光保存性が良好なジアゾ感熱記録材料を提供しようと
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のジアゾ感熱記録
材料は、支持体と、その上に形成され、かつジアゾ化合
物、カップリング剤、塩基性物質および接着剤を含有す
る記録層とを有し、前記塩基性物質が２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン
化合物を含有し、かつ、前記記録層が更にベンゾトリア
ゾール化合物を含有していることを特徴とするものであ
る。

【０００９】

【作用】本発明のジアゾ感熱記録材料において、その記
録層は、塩基性物質として、下記式（Ｉ）で表される
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン部分構造を有
するヒンダードアミン化合物を含有するものであり、ま
た、本発明の記録層は、前記ヒンダードアミン化合物と
ともに、ベンゾトリアゾール化合物を含有し、このベン
ゾトリアゾール化合物は下記式（II）で示される基本骨
格を有するものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】 上記〔化２〕式中のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＲ⁵
は、それぞれ他から独立に、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、ニトロ基、カルボキシル基、スル
ホン基およびヒドロキシ基から選ばれた１員を表す。

【００１２】式（Ｉ）で示される２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン部分構造を有するヒンダードアミン
化合物は、カップリング反応に必要な塩基性を示すだけ
ではなく、光安定化作用をも有するもので、ＨＡＬＳ
（Hindered Amine Light Stabilizers) という略称で一
般的に知られている。ＨＡＬＳによる光安定化の機構
は、ラジカル捕獲作用によるものが主体であるとされて
いるが、その作用は多機能で複雑なため、いまだ完全に
解明されているわけではない。この光安定化機構に関し
ては、下記のような総説が発表されている。 （１）N.S.Allen, A.J.Chirinos-Padron and T.J.Henma
n, Poly.Deg.and Stab.,13, 31 (1985)、（２）J.Sedla
r, J.Marchal and J.Petruj, Photochem., 2, 175, (19
82)

【００１３】式（II）で示される基本骨格を有するベン
ゾトリアゾール化合物は、紫外線吸収剤として知られ、
水酸基のＨ原子のケト−エノール互変異性により、吸収
した紫外線エネルギーを緩やかに熱エネルギーに変換し
て放出することができる。

【００１４】一般に、ポリマーの光劣化防止のために
は、光安定化機構の異なるヒンダードアミン化合物とベ
ンゾトリアゾール化合物とを併用すると強力な相乗効果
が得られることが知られている（「光安定剤の最近の動
向」車田知之、色材、６２〔４〕２１５−２２２，１９
８９）。しかしながら、上記のようなポリマーに対して
有効な光劣化防止剤が、ジアゾ化合物とカップリング成
分との反応によって形成されたアゾ染料の光安定性向上
に対しても効果があるか否かは、全く知られていない。

【００１５】本発明のジアゾ感熱記録材料の記録層にお
いては、塩基性物質として２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合物を含
有し、さらにこのヒンダードアミン化合物１重量部に対
して、ベンゾトリアゾール化合物を０．１〜２０重量部
の割合で併用含有する。本発明者らは、これら２種類の
化合物を併用することにより、加熱により発色させたア
ゾ染料の光安定性を格段に改善し得ることを見出だし
た。ベンゾトリアゾール化合物の併用割合がヒンダード
アミン化合物１重量部に対して０．１重量部未満である
と、十分な光安定性が得られないことがあり、また、そ
れを２０重量部より多く配合しても、光安定性は飽和
し、それ以上の向上が得られないことがある。また、多
量にベンゾトリアゾール化合物を配合すると、ジアゾ化
合物の光分解（光定着）を阻害することもある。またジ
アゾ化合物−カップリング剤発色系の紫外線吸収効率を
高め、光保存性を向上させるために、２種類以上のベン
ゾトリアゾール化合物を使用することが有効な場合もあ
る。

【００１６】本発明においては、ヒンダードアミン化合
物およびベンゾトリアゾール化合物は、水溶性高分子の
水溶液中において固体状態で微粉砕する方法、いわゆる
固体分散法によって分散使用することができる。また、
これらを非水溶媒に溶解させた後、この溶液を水溶性高
分子を溶解させた水溶液に添加し、ホモジナイザーなど
の撹拌機で乳化分散して使用することもできる。また、
特開平５−２３８１３１号公報に記載されているよう
に、これらの化合物をマイクロカプセル中に内包して用
いることもできる。

【００１７】ヒンダードアミン化合物およびベンゾトリ
アゾール化合物を乳化分散させた場合には、プレカップ
リングによる生保存カブリを防止するために、発色系成
分（ジアゾ化合物あるいはカップリング剤）の少なくと
も一方をマイクロカプセル化することが好ましい。

【００１８】発色系成分、並びにヒンダードアミン化合
物、およびベンゾトリアゾール化合物を内包するための
マイクロカプセルの種類、形状、寸法などには、特に限
定がなく、既知の材料、方法を用いてカプセル化を行う
ことができる。例えば、特開昭５９−１９０８８６号公
報、特開昭６０−４９９９１号公報、および特開昭６１
−１６９２８１号公報等に示されているように、カプセ
ル壁による隔離作用により、２種以上の成分の常温にお
ける接触を防ぎ、特定温度以上に加熱されている間にの
み、壁材が透過性を示し、これらの成分が互に接触する
ことができる特性を有するカプセルを用いてもよい。こ
のようなカプセルは、ジアゾ感熱記録材料の生保存性の
向上のために有効である。このようなカプセルにおける
膜透過開始温度は、カプセル壁材、カプセル芯物質、お
よび添加剤等を適宜選択することにより、制御すること
ができる。

【００１９】マイクロカプセルの壁材としては、ポリウ
レタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレンメタクリレート共重合体、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコー
ルなど従来既知のものを用いることができる。また、こ
れらの高分子材料の２種類以上を併用することもでき
る。

【００２０】本発明において、前記ヒンダードアミン化
合物およびベンゾトリアゾール化合物を、固体分散して
使用する場合、これらは、６０℃以上２００℃以下の融
点を有するものであることが好ましい。さらに、これら
は、プレカップリング防止のために、難水溶性あるいは
不水溶性であることが好ましい。一方、ヒンダードアミ
ン化合物およびベンゾトリアゾール化合物の乳化分散物
を用いる場合には、これらが常温で液状であると、取り
扱いが容易になる。また、ジアゾ化合物およびカップリ
ング剤と、前記ヒンダードアミン化合物およびベンゾト
リアゾール化合物との相溶性がすぐれていると、発色性
が向上するので、好ましい。

【００２１】下記に本発明で用いられるヒンダードアミ
ン化合物の具体例を挙げる。勿論、本発明に使用できる
ヒンダードアミン化合物はこれらの化合物のみに限定さ
れるものではないが、これら例示化合物は、塩基性を有
し、かつ、光安定化作用を有しているため、特に画像の
耐光保存性の向上に有用なものである。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】下記に本発明で用いられるベンゾトリアゾ
ール化合物の具体例を挙げる。勿論、本発明に使用可能
なベンゾトリアゾール化合物はこれらの例示化合物のみ
に限定されるものではない。しかしこれらの例示化合物
は、紫外線吸収効率に優れるため、画像の耐光保存性の
向上に大きく寄与するものである。

【００２５】

【化５】

【００２６】本発明の感熱発色層は、加熱により互に接
触し、反応して発色するジアゾ化合物とカップリング
剤、ならびに塩基性物質と接着剤とを主成分として含有
する。また、必要に応じて架橋剤、顔料、熱可融性物質
を添加することができる。感熱発色層の塗工量は、発色
感度、および発色濃度に応じて適宜設定することができ
るが一般に３〜１５ｇ／ｍ² であることが好ましい。塗
工方法はエアナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード
方式、リバースロール方式、スリットダイ方式、マルチ
スライド方式、カーテン塗工方式等の従来から当業者で
使用されている方式を利用することができる。また、感
熱発色層の表面にスーパーカレンダー、グロスカレンダ
ー、マシンカレンダー等による平滑化処理を施し、それ
によって表面性を高め、記録濃度、感度を向上させるこ
とができる。

【００２７】本発明の感熱記録層に用いられるジアゾ化
合物は、光分解性を有し、またカップリング剤はジアゾ
化合物と反応して色素を形成するものである。一方、塩
基性物質は、ジアゾ化合物とカップリング剤との反応を
促進させる作用を有するものである。

【００２８】本発明に用いられる光分解性のジアゾ化合
物としては、ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合
物、ジアゾアミノ化合物、キノンジアジド化合物等を用
いることができ、これらは加熱時にカップリング剤と反
応して色素を形成する。ジアゾ化合物として用いられる
ジアゾニウム塩とは、一般式： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基
を表し、Ｘ^- は対アニオンを表す）で示される化合物で
ある。これらの化合物は、Ａｒ基に結合している置換基
の位置や種類によって様々な最大吸収波長を有する。

【００２９】本発明で用いられるジアゾニウム塩の具体
例としては、４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジ
プロピルアミノベンゼンジアゾニウム、４−メチルベン
ジルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジベンジルアミ
ノベンゼンジアゾニウム、４−エチルヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミノ−２
−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−ジメチルアミノ
−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−ベンゾイルア
ミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−
モルホリノベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホ
リノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−
アニリノベンゼンジアゾニウム、４−トルイルメルカプ
ト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−
（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベンゼンジアゾニ
ウム、２−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、
４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２−（４−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、５−クロ
ロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼ
ンジアゾニウム、２，５−ビス−オクタデシルオキシベ
ンゼンジアゾニウム、２，４−ビス−オクタデシルオキ
シベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−オクチルテウロイ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウム等を挙げることができ
る。

【００３０】本発明に用いられるジアゾニウム塩の対ア
ニオン（Ｘ^- ）の具体例としては、Ｃｌ・１／２ＺｎＣ
ｌ₂ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- 、Ｂ（Ｐｈ)₄ ^- ，Ｃ_n Ｆ
_2n+1ＣＯＯ^- （ｎは３〜９を表す）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃
^- （ｍは２〜８を表す）、（Ｃ _k Ｆ_2k+1ＳＯ₂)₂ ＣＨ^-
（ｋは１〜１８を表す）、およびＣ_l Ｆ_2l-1ＯＣ₆ Ｈ₄
ＳＯ₃ ^- （ｌは５〜１０を表す）等を挙げることができ
る。

【００３１】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物は、一般式 Ａｒ−Ｎ₂ −ＳＯ₃ Ｙ （式中Ａｒは芳香族基、Ｙはアルカリ金属あるいはアン
モニウムを表す）で示される化合物である。

【００３２】本発明で用いられるジアゾスルホネート化
合物の具体例としては、２−メトキシ、２−フェノキ
シ、２−メトキシ−４−フェノキシ、２，４−ジメトキ
シ、２−メチル−４−メトキシ、２，４−ジメチル、
２，４，６−トリメチル、２，４，６−トリメトキシ、
２，４−ジメトキシ−５−クロロ、２−メトキシ−５−
ニトロ、２−メトキシ−５−アセトアミド、２−メトキ
シ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、２−メトキ
シ−５−Ｎ−フェニルカルバミル、３−メチル、４−メ
チル、４−メトキシ、４−エトキシ、４−フェニル、４
−フェノキシ、および４−アセトアミド等の１種以上の
置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸ナトリウム、
あるいは、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−
クロル、４−（Ｎ−エチルアミノ）−３−メチル、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチル、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）、４−ピロ
リジノ−３−クロル、４−ピロリジノ−３，５−ジクロ
ル、４−モルホリノ、４−モルホリノ−３−クロル、４
−モルホリノ−２−メトキシ、４−モルホリノ−２，５
−ジエトキシ、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ、
４−（４′−トリルメルカプト）−２，５−ジブトキ
シ、４−（４′−トリルメルカプト）−２，５−ジエト
キシ、４−（４′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，
５−ジブトキシ、および４−ジフェニルアミノ等の１種
以上の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸ナトリ
ウムなどである。なお、前記ナトリウム塩の代わりに、
それに対応するカリウム、リチウムおよびアンモニウム
塩を用いてもよい。これらジアゾスルホネート化合物を
用いる場合は、印字前にジアゾスルホネート化合物に光
照射を行い、活性化させておくことが望ましい。

【００３３】本発明で用いることのできるジアゾアミノ
化合物としては、ジアゾ化合物のジアゾ基をジシアンジ
アミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアン
トラニックアシッド−５−スルホニックアシッド、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびグアニ
ジン等のいずれか１種とカップリングさせた化合物であ
る。

【００３４】本発明で用いられるキノンジアジドとは、
構造的には内塩型のジアゾニウム塩とも考えることがで
きるものであって、この具体例としては、１，２−キノ
ンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸ナトリウム、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−ｐ−
クミルフェニル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸メチル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エチル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸−ジメチルアミド、お
よび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸と
ノボラック樹脂とのエステルなどを挙げることができ
る。さらに、これら光分解性のジアゾ化合物は、２種類
以上を併用することも可能である。

【００３５】本発明で用いられるカップリング剤は、ジ
アゾ化合物と反応して色素を生成するものである。例え
ば、黄色色素を生成する代表的なカップリング剤は、分
子内のメチレン基が隣接するカルボニル基で活性化され
ている化合物であり、一般式ＲＣＯＣＨ₂ ＣＯ−Ｒ′
（式中Ｒはアルキル基、又はアリル基を表し、Ｒ′は芳
香族アミンを表す）で示される化合物である。また、マ
ゼンタ色素を生成するカップリング剤としては、環状化
合物のシアノアセチル誘導体、あるいは、ヘテロ環に活
性メチレンまたは他のカップリング官能基を有するヘテ
ロ環化合物等を用いることができ、例えば、ピラゾロン
化合物、インダゾロン化合物などがある。シアン色素を
生成するカップリング剤としては、例えば、フェノール
化合物類とナフトール化合物類などがある。

【００３６】本発明に用いられるカップリング剤の具体
例としては、４−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）
−ω−ベンゾイルアセトアニリド、α−ベンゾイル−ｏ
−メトキシアセトアニリド、２−シアノアセチル−クマ
ロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
ｐ−ニトロアミノ−２−ピラゾリン−５−オン、レゾル
シン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジブロモ−１，５−ジヒドロキシ−ナフタ
レン、およびＮ−（ｏ−アセトアミドフェネチル）−１
−ヒドロキシ−２−ナフトアミドなどを挙げることがで
きる。さらにこれらのカップリング化合物は２種類以上
併用することも可能である。

【００３７】本発明においては、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン化合
物とともに、それとは異種の塩基性物質を併用すること
ができる。このような異種塩基性物質としては、難水溶
性あるいは不水溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカ
リを発生する物質を挙げることができる。例えば、無機
および有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素
やチオ尿素およびその誘導体、チアゾール類、ピロール
類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアミジン
類、およびピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オクタドデシルベンジルアミン、
ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジ
ルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、
１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾ
リン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−
トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグ
アニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジ
ン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジ
ルピペラジン、４，４−ジチオモルホリン、モルホリニ
ウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、
および２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等が
ある。

【００３８】本発明において、ジアゾ化合物１重量部に
対して、カップリング剤を０．１〜１０重量部、また塩
基性物質を０．１〜２０重量部の割合で混合使用するこ
とが好ましい。ただし、ヒンダードアミン化合物の、全
塩基性物質中に占める割合は、２０重量％以上でなけれ
ば、所望の目的を達することが困難になることがある。

【００３９】本発明のジアゾ化合物とカップリング剤と
の組み合わせを含む感熱発色層には、弱酸性物質として
クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、および
ピロリン酸等の１種以上を添加して、その保存安定性を
向上させることができる。

【００４０】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれも
使用可能である。例えば、ポリビニルアルコール、澱
粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キ
トサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、ポリエ
ステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、およびイソプ
ロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂の
水溶液、並びに、酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸
エステル共重合エマルジョン、メタクリル酸エステル共
重合エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩
化ビニルエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＭＢＲラテ
ックス等のような非水溶性樹脂の乳化物を用いることが
できる。これらは、最低造膜温度が２０℃以下であって
造膜性の良好なものから選ばれることが好ましく、これ
らの水溶性樹脂、および水分散性樹脂を単独又は混合し
て使用することができる。

【００４１】しかし、前記ジアゾ化合物およびカップリ
ング剤は、それらの各分散液と混合したときに混合液が
発色したり、凝集したり、あるいは高粘度になったりし
ないように選択されることが必要であり、またそれらを
含む感熱記録層皮膜が強靱であること、およびそれらに
減感作用がないことが必要である。感熱発色層中の接着
剤の配合量は感熱発色層の全固形分に対し８〜３５％で
あることが望ましく、それが８％（重量）未満では得ら
れる感熱記録層の塗膜強度が低いという欠点を生ずるこ
とがあり、またそれが、３５％（重量）より多いと感度
が低下するという問題を生ずることがある。

【００４２】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めには、接着剤樹脂を硬化させるための架橋剤を使用す
ることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒ
ド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合
物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹
脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブ
ロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウ
ムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソ
ーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホ
ウ酸トリエステル、およびホウ素系ポリマーの１種以上
を用いることができ、また架橋剤の添加量は、感熱発色
層の固形分に対し１〜１０％の範囲内にあることが好ま
しい。

【００４３】顔料は、感熱発色層の白色度向上、および
画像の均一性向上のために用いられ、白色度が高く、平
均粒径が５μｍ以下の微粒子顔料から選ばれることが好
ましい。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイ
ソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、および表面処
理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共
重合樹脂、およびポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用
できる。顔料の配合量は、発色濃度を低下させないた
め、感熱発色層の固形分に対して４０％以下が望まし
い。

【００４４】本発明の感熱記録層には熱可融性物質が増
感剤や酸化防止剤などとして添加されてもよい。このよ
うな熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸ビスアミド、オレイン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘニン酸アミド
等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類
（または滑剤）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレ
フタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエ
ステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキ
シナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、
１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール類
などの増感剤、酸化防止剤等がある。

【００４５】熱可融性物質は、一般にジアゾ化合物１重
量部に対して４重量部以下の割合で感熱発色層に含まれ
ていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料のヌレを
良くし、ハジキをなくすため、アセチレングリコール、
ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤や顔料の
分散剤、消泡剤、蛍光染料等を必要に応じて添加するこ
とができる。

【００４６】本発明で使用される支持体は、合成紙、例
えばポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混練
し、ダイから押し出し、縦方向に延伸したものの両面に
ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料からなるフィルム
を片面当たり１〜２層積層し、横方向に延伸して半透明
化あるいは不透明化して製造される合成紙、及びフィル
ム、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂単独又は混合物を加
熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸して得られたフィ
ルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、２軸延
伸した不透明フィルムのほか、上質紙（酸性紙、中性
紙）、中質紙、再生紙、塗工紙等のパルプ繊維から製造
されたもの等が使用できる。パルプ繊維からなる支持体
を用いる場合、画像の均一性を良くするためには、あら
かじめ顔料塗工層などを設けてその表面を平滑化し、そ
の上に感熱層を塗工することが望ましい。

【００４７】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、特に断らない限り、「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００４８】実施例１ 市販の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東レ製、商標：ルミラーＥ）の片面上に、下記に
示す感熱記録層用塗料を、乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ²
になるようにバー塗工し、感熱記録層を形成して感熱記
録材料を作製した。 感熱記録層用塗料の調製 （１）Ａ液（ジアゾ化合物分散液） ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロフォスフェート ２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 １０部 （２）Ｂ液（カップリング剤などの分散液） ナフトールＡＳ（カップリング成分） ５０部 １，２，３，４−テトラ（１，２，２，６，６−ペンタ メチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）ブタン （塩基性物質（ヒンダードアミン化合物）） ５０部 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）− ベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール化合物） ５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 ２５部

【００４９】前記Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々に縦型サン
ドミル（アイメックス社製、サンドグライダー）で分
散、粉砕し、平均粒径が１．０±０．３μｍとなるよう
に調製した。このＡ液３０部およびＢ液９０部に、６０
％炭酸カルシウムスラリー５２部、１０％ポリビニルア
ルコール水溶液４０部、ＳＢＲラテックス（固形分５０
％、旭化成、商標：Ｌ−１５３７）２８部、ステアリン
酸アミド（固形分２６．５％、中京油脂製、商標：セロ
ゾールＡ−８７７）１１部、および水８２部を混合し、
感熱発色層用塗料を調製した。

【００５０】実施例２ 実施例１と同じ操作により感熱記録材料を作製した。但
し、前記１，２，３，４−テトラ（１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニ
ル）ブタンの代わりに、塩基性物質として、１，１−ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４
−イルオキシカルボニル）−１−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ペンタンを用い
た。

【００５１】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
前記２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
−ベンゾトリアゾールの代わりに、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）−ベンゾトリアゾールを用いた。

【００５２】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
ベンゾトリアゾール化合物の使用を省略した。

【００５３】比較例２ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
前記１，２，３，４−テトラ（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）ブ
タンの代わりに、塩基性物質として、１，２，３−トリ
フェニルグアニジンを用いた。

【００５４】比較例３ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
前記１，２，３，４−テトラ（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）ブ
タンの代わりに、塩基性物質として、１，４−ビス（ベ
ンジル）ピペラジンを用いた。

【００５５】テスト 実施例１〜３、および比較例１〜３の各々で作製した感
熱記録材料を、温度１２０℃の熱板に５秒間押し当てて
発色させた後、これに紫外線照射を施して画像を定着し
た。その画像の耐光保存性のテストのために、発色画像
に対しキセノンフェードメーター（アトラス エレクト
リック デバイス社製、型番：Ｃｉ３５Ｆ）による２０
時間光照射を施した。この耐光保存性を、画像の光堅牢
性をテスト前後における発色濃度の差により比較表示し
た。また、同時にテスト前後における地肌部分の濃度差
も測定した。濃度測定にはマクベス反射濃度計（マクベ
ス社製、型番：ＲＤ−９１４）を用いた。得られた結果
を表１に示す。耐光保存性テスト後の印字濃度が１．０
以上であり、かつ地肌濃度が０．２０以下であれば、実
用上十分である。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明のジアゾ感熱記録材料は、その感
熱層中に塩基性物質として２，２，６，６−ピペリジン
構造を有するヒンダードアミン化合物を含有し、かつ、
ベンゾトリアゾール化合物を含有しているので、その画
像記録の耐光保存性が優れたものであり、実用上極めて
有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、その上に形成され、かつジア
   ゾ化合物、カップリング剤、塩基性物質および接着剤を
   含有する記録層とを有し、前記塩基性物質が、２，２，
   ６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダー
   ドアミン化合物を含有し、前記記録層が更にベンゾトリ
   アゾール化合物を含有していることを特徴とするジアゾ
   感熱記録材料。