TW201439295A - 近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於製成硬化膜時近紅外線遮蔽性高的近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。本發明的近紅外線吸收性組成物含有銅錯合物，所述銅錯合物是使具有至少2處配位部位的化合物(A)與銅成分反應而成。

Description

近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾 波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法
本發明是有關於一種近紅外線吸收性組成物、使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。
於攝影機(video camera)、數位靜態相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度(luminosity factor)修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器。
作為用以形成此種近紅外線截止濾波器的材料，例如已知有使用磷酸酯銅錯合物的近紅外線吸收性組成物(專利文獻1~專利 文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-69305號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-52127號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-63814號公報
然而，本發明者進行了研究，結果得知，於使用專利文獻1~專利文獻3中記載的銅錯合物的情形時，於溶劑中的溶解性變低，或若使用含有該銅錯合物的組成物來形成近紅外線截止濾波器，則有時無法提高近紅外線遮蔽性。
本發明的目的在於解決該問題，且其目的在於提供一種於製成硬化膜時近紅外線遮蔽性高的近紅外線吸收性組成物。
本發明者根據所述狀況進行了努力研究，結果發現，藉由特定的銅錯合物可解決所述課題。
另外發現，藉由在近紅外線吸收性組成物中調配以下銅錯合物，可解決所述問題，所述銅錯合物是使具有2處單陰離子性配位部位的化合物、或具有其鹽的化合物進行反應而成。
雖不拘於任何理論，但可推測，使用所述具有2處單陰離子性配位部位的化合物所得的銅錯合物，其結構歪斜，色值增大(於 可見光範圍內不吸光，且提高近紅外範圍的吸光能力(分光特性))，結果於製成硬化膜時可提高近紅外線遮蔽性。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<19>解決了所述課題。
<1>一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物，所述銅錯合物是使具有至少2處配位部位的化合物(A)與銅成分反應而成。
<2>一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物，所述銅錯合物是使具有2處單陰離子性配位部位的化合物(A1)、或具有其鹽的化合物與銅成分反應而成。
<3>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A)為分別具有至少各一個以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A2)。
<4>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A)為具有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A3)。
<5>如<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A1)是由下述通式(10)所表示；X1-L1-X2通式(10)
通式(10)中，X1及X2分別獨立地表示單陰離子性配位部位， L1表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-或包含該等的組合的二價連結基；此處，RN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
<6>如<5>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中X1及X2是由下述通式(12)、通式(13)或通式(13A)所表示；
通式(12)中，R1表示烷基、烯基、芳基、芳烷基；A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵；通式(12)、通式(13)及通式(13A)中，*表示與L1的連結部。
<7>如<5>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中X1及X2是由下述通式(12)或通式(13)所表示；
通式(12)中，R1表示烷基、烯基、芳基、芳烷基；A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵；通式(12)及通式(13) 中，*表示與L1的連結部。
<8>如<5>至<7>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中L1為下述結構或包含該等的組合的基團；
n1表示1~10的整數，B1表示-CH-或-N-，RN2表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
<9>如<8>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中L1含有下述結構中的至少一種，
<10>如<8>或<9>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中L1是由下述通式(14)~通式(17)的任一個所表示；
通式(14)中，B2表示-S-、-O-或-NRN3-，n2及n3分別獨立地表示0~5的整數，n4表示1~5的整數；通式(15)中，B3表示-S-、-O-或-NRN4-；RN3及RN4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基；通式(16)中，n5及n6分別獨立地表示1~5的整數；通式(17)中，n7表示1~10的整數；*表示與X1或X2的連結部。
<11>如<6>至<10>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中A1及A2為單鍵。
<12>如<3>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中化合物(A2)是由通式(1)所表示；
通式(1)中，R1表示烴基；R2及R3表示氫原子。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，更含有硬化性化合物及溶劑。
<14>如<13>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中硬化 性化合物為三官能以上的丙烯酸酯、三官能以上的甲基丙烯酸酯及三官能以上的環氧樹脂的至少一種。
<15>一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物，所述銅錯合物為以銅作為中心金屬、且以具有2處單陰離子性配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物，或為含有具有2處單陰離子性配位部位的結構的銅錯合物。
<16>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物而獲得。
<17>一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括：於固體攝像元件的受光側，塗佈如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟。
<18>一種照相機模組，具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且近紅外線截止濾波器為使如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止濾波器。
<19>一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括：於固體攝像元件的受光側，塗佈如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此形成近紅外線截止濾波器的步驟。
根據本發明，可提供一種於製成硬化膜時近紅外線遮蔽 性高的近紅外線吸收性組成物。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像鏡頭
15‧‧‧透鏡固持器
16‧‧‧攝像元件部
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡
19‧‧‧紫外．紅外光反射膜
20‧‧‧透明基材
21‧‧‧近紅外線吸收層
22‧‧‧抗反射層
圖1為表示本發明的實施形態的具有近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖3為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
圖4為表示照相機模組中的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單體」與「單體(monomer)」為相同含意。單體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的 基團。
另外，本說明書的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
關於本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法，可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定，將所述分子量定義為由GPC的測定所得的聚苯乙烯換算值。例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8220(東曹(股)製造)，使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造，6.0mm ID×15.0cm)作為管柱，且使用10mmol/L的溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)溶液作為溶離液。
所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm的光(電磁波)。
於本說明書中，所謂總固體成分，是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。本發明中的固體成分是指25℃下的固體成分。
<近紅外線吸收性組成物>
本發明的近紅外線吸收性組成物(以下亦稱為本發明的組成物)的特徵在於含有銅錯合物，該銅錯合物是使具有至少2處配 位部位的化合物(A)與銅成分反應而成。藉由設定為此種構成，可於製成硬化膜時提高近紅外線遮蔽性。另外，根據本發明的組成物，可提高本發明的組成物中的銅錯合物於溶劑中的溶解性。
本發明的組成物亦可含有以下銅錯合物：以銅作為中心金屬、且以具有至少2處配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物，或含有具有至少2處配位部位的結構的銅錯合物。
根據本發明的組成物，可獲得於可見光範圍內透射率高、且可實現高的近紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。另外，根據本發明，可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄，有助於照相機模組的薄型化。
本發明的組成物至少含有銅錯合物，該銅錯合物是使所述本發明中所用的化合物(A)反應而成。該銅錯合物成為所述本發明中所用的化合物(A)或具有其鹽的化合物配位於中心金屬的銅上而成的銅錯合物(銅化合物)的形態。本發明中所用的銅錯合物中的銅通常為二價銅，例如可使所述本發明中所用的化合物(A)或具有其鹽的化合物與銅成分(銅或含有銅的化合物)混合並進行反應等而獲得。化合物(A)可使用一種或組合使用兩種以上。
此處，若可自本發明的組成物中檢測出銅成分及本發明中所用的化合物(A)的結構，則可謂於本發明的組成物中形成了以上述本發明中所用的化合物(A)作為配位體的銅錯合物。自本發明的組成物中檢測銅及本發明中所用的化合物(A)的方法例如可列 舉感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析，可藉由該方法來檢測銅及本發明中所用的化合物(A)。
具有至少2處配位部位的化合物(以下亦稱為化合物(A))的具體形態可列舉：具有2處單陰離子性配位部位的化合物(以下亦稱為化合物(A1))、分別具有至少各一個以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(以下亦稱為化合物(A2))、具有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(以下亦稱為化合物(A3))等。化合物(A1)~化合物(A3)可分別獨立地使用一種或組合使用兩種以上。
<<化合物(A1)>>
化合物(A)的較佳第一實施形態為具有2處單陰離子性配位部位的化合物。此處，所謂單陰離子性配位部位，表示於與銅原子的配位時，經由一個具有負電荷的官能基而與銅原子配位的部位。具有此種單陰離子性配位部位的結構例如可列舉下述所示的結構(羧基、磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基、磺基及羥基)或其鹽。
此處，具有2處單陰離子性配位部位的化合物(A1)中不包括以下化合物：具有經由2個具有負電荷的官能基而與銅原子配位的部位作為陰離子性配位部位的化合物、即具有1處二陰離子性配位部位的化合物。例如本發明中所用的化合物(A1)中，不包括日本專利特開2011-63814號公報的段落0026中記載的通式(1)所表示的膦酸化合物。
例如，具有所述單陰離子性配位部位的結構如以下所示般與銅原子配位，藉此形成銅錯合物。例如形成(1)羧基-銅錯合物、(2)磷酸二酯基-銅錯合物、(3)膦酸單酯基-銅錯合物、(4)次膦酸基-銅錯合物、(5)磺基-銅錯合物、(6)羥基-銅錯合物。
更具體而言，本發明中所用的化合物(A1)較佳為由下述通式(10)所表示。
X1-L1-X2通式(10)
(通式(10)中，X1及X2分別獨立地表示所述單陰離子性配位部位，L1表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-或包含該等的組合的二價連結基。此處，RN1 表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基)
所述通式(10)中，L1表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-或包含該等的組合的二價連結基。此處，NRN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
伸烷基可列舉：經取代或未經取代的碳數1~20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、經取代或未經取代的碳數3~20的環狀的伸烷基等。
伸烯基較佳為經取代或未經取代的碳數2~10的伸烯基，更佳為經取代或未經取代的碳數2~8的伸烯基。
伸芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~18的伸芳基，更佳為經取代或未經取代的碳數6~14的伸芳基。另外，伸芳基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。具體可例示伸苯基、伸萘基等。
雜環基可列舉於脂環基中具有雜原子的基團或芳香族雜環基。雜環基較佳為5員環或6員環。另外，雜環基為單環或縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。具體可列舉：由含有氮、氧、硫原子的至少一個的單環或多環芳香族環所衍生的伸雜芳基等。雜環的例子例如可列舉：氧雜環戊烷(oxolane)環、噁烷環、硫雜環戊烷(thiolane)環、噁唑環、噻吩環、噻蒽(thianthrene)環、呋喃環、吡喃環、異苯并呋喃環、苯并哌喃(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁嗪(phenoxazine)環、吡咯環、吡唑環、異噻唑環、異噁唑 環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、異吲哚嗪環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、呔嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹唑啉環、啉(cinnoline)環、喋啶(pteridine)環、咔唑環、咔啉(carboline)環、菲(phenanthrene)環、吖啶環、呸啶(perimidine)環、啡啉(phenanthroline)環、吩吡嗪(phenarsazine)環、呋呫(furazan)環等。
於-NRN1-中，RN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
RN1的烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數1~12的烷基。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數3~20的環烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數4~14的環烷基。
RN1的芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，更佳為經取代或未經取代的碳數6~14的芳基，進而佳為未經取代的碳數6~14的芳基。具體可例示苯基、萘基等。
RN1的芳烷基較佳為經取代或未經取代的碳數7~20的芳烷基，更佳為未經取代的碳數7~15的芳烷基。
所述基團可具有的取代基可例示：聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基、-Si-(ORN22)3等。
另外，所述基團可具有的取代基亦可為包含所述取代基的至少任一種與-O-、-CO-、-COO-及-COOR'的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或碳數為3~10的環狀烷基。
聚合性基例如可列舉：含有碳-碳雙鍵的聚合性基(較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基)、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等。
烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~4的烷基。環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基較佳為碳數3~20的環烷基，更佳為碳數4~10的環烷基。
鹵化烷基較佳為經氟原子取代的烷基。尤其較佳為具有2個以上的氟原子的碳數為1~10的烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的基團。經氟原子取代的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5，進而佳為1~3。經氟原子取代的烷基較佳為末端的結構為(-CF3)。經氟原子取代的烷基較佳為氟原子的取代率為50%~100%，更佳為80%~100%。此處，所謂氟原子的取代率，是指經氟原子取代的烷基中，氫原子經氟原子取代的比率(%)。
尤其鹵化烷基更佳為全氟烷基，進而佳為碳數1~10的全氟烷基。
於-Si-(ORN22)3中，RN22為碳數1~3的烷基或苯基，n為1~3 的整數。
具體而言，於所述通式(10)中，L1為包含伸芳基與-O-的組合的基團的情形時，伸芳基可具有的取代基較佳為烷基。
本發明中所用的化合物(A1)較佳為所述通式(10)中的L1為下述結構、或包含該等的組合的基團。
(n1表示1~10的整數，B1表示-CH-或-N-，RN2表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基)
所述n1表示1~10的整數，較佳為1~8的整數，更佳為1~6的整數。
所述B1表示-CH-或-N-，較佳為-N-。
RN2表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。烷基、芳基及芳烷基與所述通式(10)中的-NRN1-的RN1為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，本發明中所用的化合物(A1)較佳為於上文所述的下述結構、或包含該等的組合的基團中，含有下述結構的至少一種作為所述L1。
[化10]
另外，本發明中所用的化合物(A1)較佳為所述通式(10)中的L1是由下述通式(14)~通式(17)的任一個所表示。
(通式(14)中，B2表示-S-、-O-或-NRN3-，n2及n3分別獨立地表示0~5的整數，n4表示1~5的整數。通式(15)中，B3表示-S-、-O-或-NRN4-。RN3及RN4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。通式(16)中，n5及n6分別獨立地表示1~5的整數。通式(17)中，n7表示1~10的整數。*表示與所述X1或X2的連結部)
通式(14)中，B2表示-S-、-O-或-NRN3-。於-NRN3-中，RN3表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。烷基、芳基及芳烷基與所述通式(10)中的-NRN1-的RN1為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(14)中，n2及n3分別獨立地表示0~5的整數，較佳為表示0~3的整數，更佳為表示0~2的整數。
通式(14)中，n4表示1~5的整數，較佳為表示1~3的整數，更佳為表示1或2，尤佳為表示1。
通式(15)中，B3表示-S-、-O-或-NRN4-。於-NRN4-中，RN4表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。烷基、芳基及芳烷基與所述通式(1)中的-NRN1-的RN1為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(16)中，n5及n6分別獨立地表示1~5的整數，較佳為表示1~3的整數，更佳為表示1或2，尤佳為表示1。
通式(17)中，n7表示1~10的整數，較佳為表示1~8的整數，更佳為表示1~6的整數。
以下示出所述通式(10)中的L1所表示的結構的具體例，但本發明不限定於此。再者，下述結構中，*表示與所述通式(10)中的X1或X2的連結部。
[化14]
所述通式(10)中的L1所表示的結構的具體例中，較佳為下述結構。
[化15]
所述通式(10)中，X1及X2表示所述單陰離子性配位部位，更具體可列舉所述結構(羧基、磷酸二酯基、膦酸單酯基、次膦酸基、磺基及羥基)。
所述通式(10)中，X1及X2可具有彼此相同的單陰離子性配位部位，亦可具有互不相同的單陰離子性配位部位。
所述通式(10)中，X1及X2較佳為分別獨立地為下述通式(12)、通式(13)或通式(13A)所表示的結構。
(通式(12)中，R1表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。A1及 A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵。通式(12)、通式(13)及通式(13A)中，*表示與所述L1的連結部)
通式(12)中，R1表示烷基、烯基、芳基、芳烷基。
烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種。直鏈狀或分支狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數1~15的烷基，進而佳為經取代或未經取代的碳數1~6的烷基。環狀的烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基較佳為經取代或未經取代的碳數3~20的環烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數4~10的環烷基，尤佳為未經取代的碳數4~8的環烷基。
烯基較佳為經取代或未經取代的碳數2~10的烯基，更佳為經取代或未經取代的碳數2~8的烯基。
芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，更佳為經取代或未經取代的碳數6~14的芳基。具體可例示苯基、萘基等。
芳烷基較佳為經取代或未經取代的碳數7~20的芳烷基，更佳為經取代或未經取代的碳數7~16的芳烷基。
所述通式(12)中的R1可具有的取代基與所述通式(10)中的L1可具有的取代基為相同含意，較佳為烷基、芳基、醚基、-Si-(ORN22)3等。
所述通式(12)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵。尤其就進一步提高本發明的組成物的耐熱性的觀點而 言，A1及A2較佳為單鍵。
以下示出所述通式(12)中的R1所表示的結構的具體例，但本發明不限定於此。再者，下述結構中，*表示與所述通式(12)中的A1的連結部分。
[化18]
所述通式(12)中的R1所表示的結構的具體例中，較佳為下述結構。
以下示出本發明中所用的化合物(A1)的具體例，但本發明不限定於此。
[化20]
[化23]
[化27]
<<化合物(A1)的鹽>>
本發明中所用的化合物(A1)的鹽、即具有2處單陰離子性配位部位的鹽的化合物例如較佳為金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽等。
<<化合物(A2)>>
化合物(A)的較佳的第二實施形態為化合物(A2)，該化合 物(A2)分別具有至少各一個以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子。化合物(A2)於一分子內具有至少一個以陰離子進行配位的配位部位，亦可具有2個。化合物(A2)只要一分子內的以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的合計值為2個以上即可，亦可為3個，亦可為4個。
以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的合計值為3個的形態可列舉：具有2個以陰離子進行配位的配位部位與1個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形、具有1個以陰離子進行配位的配位部位與2個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形。
以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的合計值為4個的形態可列舉：具有2個以陰離子進行配位的配位部位與2個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形、具有1個以陰離子進行配位的配位部位與3個以非共價電子對進行配位的配位原子的情形。
於化合物(A2)中，將構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子、與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子數較佳為1~6，更佳為1~3。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可進一步增大色值。
將構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子、與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子可為一種或兩種以上。將 構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子、與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子較佳為碳原子。
於以下的例示化合物中，構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子為氧陰離子，以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子，將構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子、與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子為碳原子。另外，將構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子、與以非共價電子對進行配位的配位原子連結的原子數為2。
化合物(A2)的分子量較佳為50~1000，更佳為50~600。
於化合物(A2)中，構成以陰離子進行配位的配位部位的陰離子只要可配位於銅成分中的銅原子上即可，較佳為氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子。
以陰離子進行配位的配位部位較佳為選自以下組群(AN)中的至少一種。
組群(AN)
所述以陰離子進行配位的配位部位中，X表示N或CR，R較佳為分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6，進而佳為1~4。烷基的例子可列舉甲基。烷基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3，更佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。於烷基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基。
烯基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
炔基的碳數較佳為1~10，更佳為1~6。
芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12，進而佳為6。
雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
於化合物(A2)中，以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，更佳為氧原子、氮原子或硫原子，進而佳為氮原子。
於化合物(A2)中以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子的情形時，較佳為鄰接於氮原子的原子為碳原子，且所述碳原子具有取代基。
以非共價電子對進行配位的配位原子較佳為含有於環中，或含有於選自以下組群(UE)中的至少一種部分結構中。
組群(UE)
組群(UE)中，R1分別獨立地表示氫原子、烷基、烯 基、炔基、芳基或雜芳基，R2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
於以非共價電子對進行配位的配位原子含有於環中的情形時，含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環較佳為5員環~12員環，更佳為5員環~7員環。
含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環亦可具有取代基，取代基可列舉：碳數1~10的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、碳數6~12的芳基、鹵素原子、矽原子、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、羧基等。
於含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，可列舉：包含含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環的基團、包含選自所述組群(UE)中的至少一種部分結構的基團、碳數1~12的烷基、碳數2~12的醯基、羥基。
於以非共價電子對進行配位的配位原子含有於組群(UE)所表示的部分結構中的情形時，R1較佳為分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
烷基、炔基、芳基及雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的烷基、炔基、芳基及雜芳基為相同含意，較佳範圍 亦相同。
烷基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
炔基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的炔基為相同含意，較佳範圍亦相同。
芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
於以非共價電子對進行配位的配位原子含有於組群(UE)所表示的部分結構中的情形時，R2較佳為分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、胺基或醯基。
烷氧基的碳數較佳為1~12，更佳為3~9。
芳氧基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
雜芳氧基可為單環亦可為多環。構成雜芳氧基的雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
烷硫基的碳數較佳為1~12，更佳為1~9。
芳硫基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
雜芳硫基可為單環亦可為多環。構成雜芳硫基的雜芳基與所述以陰離子進行配位的配位部位中說明的雜芳基為相同含意，較 佳範圍亦相同。
醯基的碳數較佳為2~12，更佳為2~9。
化合物(A2)亦較佳為由下述通式(IV)所表示。
X1-L1-Y1通式(IV)
(通式(IV)中，X1表示組群(AN)所表示的配位部位。Y1表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。L1表示單鍵或二價連結基)
通式(IV)中，X1與所述以陰離子進行配位的配位部位為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(IV)中，Y1與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的部分結構為相同含意，較佳範圍亦相同。
於通式(IV)中，於L1表示二價連結基的情形時，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2-或包含該等的組合的基團，更佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基或-SO2-。
化合物(A2)的更詳細的例子亦可列舉下述通式(IV-1)~通式(IV-8)所表示的化合物。
X2-L2-Y2-L3-X3 (IV-1)
Y3-L4-Y4-L5-X4 (IV-2)
Y5-L6-X5-L7-X6 (IV-3)
Y6-L7-X7-L8-Y7 (IV-4)
X8-L9-Y8-L10-Y9-L11-X9 (IV-5)
X9-L12-Y10-L13-Y11-L14-Y12 (IV-6)
Y13-L15-X10-L16-X11-L17-Y14 (IV-7)
Y15-L18-X12-L19-Y16-L20-Y17 (IV-8)
通式(IV-1)~通式(IV-8)中，X2~X4、X8、X9分別獨立地表示選自所述組群(AN)中的至少一種。另外，X5、X7、X10~X12分別獨立地為選自以下組群(AN-1)中的至少一種。組群(AN-1)中的X表示N或CR，R與所述組群(AN)中的CR中說明的R為相同含意。
組群(AN-1)
通式(IV-1)~通式(IV-8)中，Y3、Y5~Y7、Y12~Y15分別 獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自所述組群(UE)中的至少一種部分結構。另外，Y2、Y4、Y8~Y11、Y16分別獨立地為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自以下組群(UE-1)中的至少一種。組群(UE-1)中的R與以非共價電子對進行配位的配位原子含有於所述組群(UE)所表示的部分結構中的情形的R為相同含意。
組群(UE-1)
通式(IV-1)~通式(IV-8)中，L2~L20分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基與通式(IV)中的L1表示二價連結基的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。
再者，為了提高可見光透射性，化合物(A2)較佳為並非芳香族等的π共軛系連續而多個鍵結。
化合物(A2)亦較佳為含有5員環或6員環的化合物，亦更佳為以共價電子對進行配位的配位原子構成5員環或6員環。
亦較佳為化合物(A2)所具有的以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子。另外，亦較佳為化合物(A2)所具有的作為以非共價電子對進行配位的配位原子的氮原子的鄰接原子為碳原子，且所述碳原子具有取代基。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可更增大色值。取代基與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基為相同含意，較佳為碳數1~10的烷基、碳數6~12的芳基、羧基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的醯基、碳數1~12的烷硫基、鹵素原子。尤佳為烷基、芳基、羧基、鹵素原子。
化合物(A2)亦較佳為由式(II)或式(III)所表示。
(式(II)中，X2表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團。Y2表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A1及A5分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A2~A4分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R1表示取代基。RX2 表示取代基。n2表示0~3的整數。
式(III)中，X3表示所述以陰離子進行配位的配位部位。Y3表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A6及A9分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A7及A8分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。R2表示取代基。RX3表示取代基。n3表示0~2的整數)
式(II)中，X2表示所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，例如可僅包含所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，亦可使所述含有以陰離子進行配位的配位部位的基團具有取代基。含有以陰離子進行配位的配位部位的基團可具有的取代基可列舉鹵素原子、羧基、雜環基。作為取代基的雜環基可為單環亦可為多環，另外，可為芳香族亦可為非芳香族。構成雜環的雜原子的個數較佳為1~3，更佳為1或2。構成雜環的雜原子較佳為氮原子。
式(II)中，Y2表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，較佳為氧原子、氮原子或硫原子，更佳為氧原子或氮原子，進而佳為氮原子。
式(II)中，A1及A5分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子，較佳為碳原子。
式(II)中，A2~A4分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A2及A3較佳為表示碳原子。A4較佳為表示碳原子或氮原子。
式(II)中，R1表示取代基，於所述化合物(A2)所具有的作為以非共價電子對進行配位的配位原子的氮原子的鄰接原子為碳原子的情形時，與所述碳原子所具有的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(II)中，RX2表示取代基，與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環可具有的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。RX2較佳為式(II)中的A2~A4的任一個取代基，另外，Y2上較佳為未經取代。
式(II)中，n2表示0~3的整數，較佳為0或1，更佳為0。
式(III)中，X3表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，與式(II)中的X2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(III)中，Y3表示氧原子、氮原子、硫原子或磷原子，較佳為氧原子、氮原子或硫原子，更佳為氧原子或氮原子。
式(III)中，A6及A9分別獨立地表示碳原子、氮原子或磷原子。A6較佳為碳原子或氮原子。A9較佳為碳原子。
式(III)中，A7及A8分別獨立地表示碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子。A7較佳為碳原子。A8較佳為碳原子、氮原子或硫原子。
式(III)中，R2表示取代基，與式(II)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(III)中，RX3表示取代基，與式(II)中的RX2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(III)中，n3表示0~2的整數，較佳為0或1，更佳為0。
再者，為了提高可見光透射性，RX3及RX2較佳為並非π共軛系連續而多個鍵結的取代基。
化合物(A2)亦較佳為由下述式(I)所表示。藉由設定為此種構成，可進一步提高耐熱性。
(式(I)中，X1表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團。Y1表示氮原子或磷原子，與鄰接的碳原子一起構成4員環~7員環。RX1表示取代基，n1表示0~6的整數)
式(I)中，X1表示含有以陰離子進行配位的配位部位的基團，與式(II)中的X2為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(I)中，Y1表示氮原子或磷原子，與鄰接的碳原子一起構成4員環~7員環。尤佳為式(I)中的Y1表示氮原子，與鄰接的碳原子一起構成5員環或6員環。
式(I)中，RX1表示取代基，與所述以非共價電子對進行配 位的配位原子含有於環中的情形時可具有的取代基為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(I)中，n1表示0~6的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
再者，為了提高可見光透射性，RX1較佳為並非π共軛系連續而多個鍵結的取代基。
另外，化合物(A2)亦較佳為由式(1)所表示。
(式(1)中，R1表示烴基。R2及R3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。R1與R2或R3亦可相互鍵結而形成環)藉由使用含有式(1)所表示的化合物的組成物，可於製成硬化膜時降低可見光範圍內的透射性，另外，亦可提高近紅外線遮蔽性。
式(1)中，R1表示烴基，較佳為表示烷基或芳基。
於式(1)中的R1表示烷基的情形時，烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。烷基的碳數較佳為1~12，更佳為1~10， 進而佳為1~5。具體而言，烷基較佳為甲基、乙基或丙基。於式(1)中的R1表示烷基的情形時，亦可更具有取代基。烷基可具有的取代基可列舉：烷氧基、烷基羰基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子(例如氟原子)、雜環基(例如氧雜環戊烷環、噁烷環、二氧雜環戊烷環、呋喃環、二噁烷環、吡喃環)、聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基)等。具有取代基的烷基亦可更具有取代基。
於式(1)中的R1表示芳基的情形時，芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。芳基較佳為苯基。於式(1)中的R1表示芳基的情形時，亦可更具有取代基。烷基可具有的取代基與式(1)中的R1表示烷基的情形為相同含意。
式(1)中，R2及R3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。
式(1)所表示的化合物的第一態樣為式(1)中R2及R3兩者為氫原子的態樣，第二態樣為式(1)中R2及R3的至少一個表示鹵素原子或一價有機基的態樣，均較佳。
於式(1)中的R2及R3表示鹵素原子的情形時，較佳為氟原子。
於式(1)中的R2及R3表示一價有機基的情形時，較佳為烷基或芳基，更佳為烷基。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀。烷基的碳數較佳為1~8，更佳為1~5。尤其烷基較佳為甲基、乙基或丙基。芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。芳基較佳為苯基。
式(1)中，亦較佳為R1與R2相互鍵結而形成含有氧原子的5員環或6員環，且R3為氫原子。
含有氧原子的5員環或6員環可為芳香環亦可為非芳香環，較佳為非芳香環。構成含有氧原子的5員環或6員環的原子較佳為氧原子及碳原子。含有氧原子的5員環或6員環中的氧原子的個數較佳為1~3，更佳為1或2，進而佳為1。含有氧原子的5員環或6員環中的碳原子的個數較佳為1~5，更佳為4或5。含有氧原子的5員環或6員環具體可列舉：氧雜環戊烷環、噁烷環、二氧雜環戊烷環、呋喃環、二噁烷環、吡喃環等。
式(1)所表示的化合物亦較佳為由式(2)所表示。
(式(2)中，R12及R13分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。L表示n價烴基、或包含烴基與-O-的組合的n價基團。n表示2~6的整數)
式(2)中，R12及R13與式(1)中的R2及R3為相同含意，較佳為均表示氫原子。
式(2)中，L表示n價烴基、或包含烴基與-O-的組合的n價基團。烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。烴基為直鏈狀的情形的碳數較佳為2~12，更佳為2~5。烴基為分支狀的情形的碳數較佳為3~12，更佳為6~10。烴基為環狀的情形的碳數較佳為3~12，更佳為6~12，進而佳為6。於烴基為環狀的情形時，可為芳香環亦可為非芳香環，較佳為非芳香環。
式(2)中，n表示2~6的整數，較佳為2~4的整數，更佳為2或3，進而佳為2。
式(1)所表示的化合物的羧基當量較佳為1~3，更佳為1~2。
化合物(A2)的具體例可列舉以下化合物及以下化合物的鹽(例如鈉等金屬鹽(鹼金屬鹽))，但不限定於該些化合物。
[化40]
[化41]
[化42]
<<化合物(A2)的鹽>>
本發明中所用的化合物(A2)的鹽、即單陰離子性配位部位的鹽例如較佳為金屬鹽，具體可列舉鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽等。
<<化合物(A3)>>
化合物(A)的較佳的第三實施形態為具有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A3)。化合物(A3)只要於一分子內具有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子即可，亦可具有3個以上，較佳為具有2個~4個，更佳為具有2個或3個。
化合物(A3)可於分子內具有以陰離子進行配位的配位部位，亦可不具有以陰離子進行配位的配位部位。此處，所謂以陰離子進行配位的配位部位，是指含有可配位於銅成分中的銅原子上的陰離子者，例如可列舉含有氧陰離子、氮陰離子或硫陰離子者。
於化合物(A3)中，將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子數較佳為1~6，更佳為1~3。藉由設定為此種構成，銅錯合物的結構更容易歪斜，故可進一步增大色值。
將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子可為一種或兩種以上。將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子較佳為碳原子。
於以下的例示化合物中，以非共價電子對進行配位的配位原子為氮原子，將以非共價電子對進行配位的配位原子彼此連結的原子為碳原子，將氮原子連結的碳原子數為2。
化合物(A3)可具有的不飽和鍵的個數較佳為9以下，更佳為1~9。
化合物(A3)的分子量較佳為50~1000，更佳為50~600。
於化合物(A3)中，以非共價電子對進行配位的配位原子與所述化合物(A2)中說明者為相同含意，較佳範圍亦相同。
化合物(A3)亦較佳為由下述通式(V)所表示。
Y1-L1-Y2通式(V)
(通式(V)中，Y1及Y2分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。L1表示單鍵或二價連結基)
通式(V)中，Y1及Y2與所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或所述含有以非共價電子對進行配位的配位原子的部分結構為相同含意，較佳範圍亦相同。
通式(V)中，於L1表示二價連結基的情形時，較佳為碳數1~12的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-SO-、-O-、-SO2-或包含該等的組合的基團，更佳為碳數1~3的伸烷基、伸苯基或-SO2-。
化合物(A3)的更詳細的例子亦可列舉下述通式(V-1)或通式(V-2)所表示的化合物。
Y3-L2-Y4-L3-Y5 (V-1)
Y6-L6-Y7-L7-Y8-L8-Y9 (V-2)
通式(V-1)及通式(V-2)中，Y3、Y5、Y6及Y9分別獨立地表示含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或組群(UE)所表示的部分結構。
另外，Y4、Y7、Y8分別獨立地為含有以非共價電子對進行配位的配位原子的環、或選自所述化合物(A2)的組群(UE-1)中的至少一種。
通式(V-1)及通式(V-2)中，L2~L8分別獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基與通式(V)中的L1表示二價連結基的情形為相同含意，較佳範圍亦相同。
化合物(A3)亦較佳為含有5員環或6員環的化合物，與所述化合物(A2)為相同含意，較佳範圍亦相同。
化合物(A3)的具體例可列舉以下化合物，但不限定於該些化合物。
[化44]
<<銅成分>>
本發明中所用的銅錯合物中的銅成分可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價銅或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、氫氧化銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅、次膦酸銅、二苯基次膦酸銅、甲磺酸銅。尤其用於所述化合物(A1)及化合物(A2)的銅鹽較佳為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、氫氧化銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。 用於所述化合物(A3)的銅鹽較佳為乙酸銅、氯化銅、次膦酸銅、二苯基次膦酸銅、甲磺酸銅，更佳為乙酸銅、次膦酸銅、二苯基次膦酸銅、甲磺酸銅。
<<化合物(A)與銅成分的反應>>
關於使銅成分與所述化合物(A)或具有其鹽的化合物反應時的反應比率，以莫耳比率計較佳為設定為1：0.5~1：8，更佳為設定為1：0.5~1：4。
另外，使銅成分與所述化合物A或具有其鹽的化合物反應時的反應條件例如較佳為設定為於20℃~50℃下反應0.5小時以上。
關於使用兩種以上的本發明中所用的化合物(A)的情形的莫耳比，例如於使用兩種本發明中所用的化合物(A)(本發明的化合物(A10)及本發明的化合物(A11))的情形時，莫耳比率((A10)/(A11))較佳為1/9~9/1，更佳為1/5~5/1，進而佳為1/2~2/1，尤佳為1/1。
關於使銅成分與所述化合物A或具有其鹽的化合物反應時的反應比率，以莫耳比率計較佳為設定為1：0.5~1：8，更佳為設定為1：0.5~1：4。
另外，使銅成分與所述化合物A或具有其鹽的化合物反應時的反應條件例如較佳為設定為於20℃~50℃下反應0.5小時以上。
本發明中所用的銅錯合物的具體例可列舉：使用本發明中所用的化合物(A)的例示化合物(A-1)~例示化合物(A-191)或其鹽的任一種以上的銅錯合物。例如可列舉下述銅錯合物的例 示化合物(Cu-1)~例示化合物(Cu-444)。本發明的組成物中所含的銅錯合物不限定於下述例示化合物。下述表中的(A-6)等與本發明中所用的化合物(A1)的例示化合物(A-1)~例示化合物(A-106)相對應。例如，銅錯合物Cu-1表示使本發明中所用的化合物(A-1)與銅成分反應所得的銅錯合物。另外，銅錯合物Cu-25表示使本發明中所用的化合物(A-82)及化合物(A-83)與銅成分反應所得的銅錯合物。
另外，本發明中所用的銅錯合物的具體例亦可列舉下述銅錯合物Cu-445~銅錯合物Cu-452、銅錯合物Cu1-1~銅錯合物Cu1-52、銅錯合物Cu2-1~銅錯合物Cu2-49。下述表中，化合物A2-1-1~化合物A2-1-22表示以下的化合物A2-1-1~化合物A2-1-22。另外，下述表中，化合物A2-2-1~化合物A2-2-44表示所述化合物A2-2-1~化合物A2-2-44。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
<<銅錯合物的特性>>
本發明中所用的銅錯合物較佳為於近紅外線波長範圍700nm~2500nm內具有最大吸收波長(λmax)，更佳為於720nm~890nm內具有最大吸收波長，進而佳為於730nm~880nm內具有最大吸收波長。最大吸收波長例如可使用卡里(Cary)5000紫外-可見-近紅外(Ultraviolet-visible-near infrared，UV-Vis-NIR)(分光光度計，安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)來測定。
藉由使用如以上般的本發明中所用的銅錯合物，可提供一種於製成硬化膜時近紅外線遮蔽性高的近紅外線吸收性組成物。另外，藉由使用本發明中所用的銅錯合物，可提供一種含有在溶劑中的溶解性優異的銅錯合物的近紅外線吸收性組成物。雖不拘於任何理論，但可推測，使用本發明中所用的化合物(A)或其鹽所得的銅錯合物，其結構歪斜，色值增大(於可見光範圍內不吸光，且提高近紅外範圍的吸光能力(分光特性))，結果可提供一種於製成硬化膜時近紅外線遮蔽性高、含有在溶劑中的溶解性優異的銅錯合物的近紅外線吸收性組成物。
另外，藉由使用本發明中所用的銅錯合物，亦可提高近紅外線吸收性組成物的耐熱性。
本發明的組成物中的總固體成分中的銅錯合物的含量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上。 另外，較佳為15質量%~60質量%，更佳為20質量%~50質量%，進而佳為25質量%~45質量%。藉由增加銅錯合物的含量，可提高近紅外線遮光能力。
相對於本發明的組成物，本發明的組成物中的使化合物(A)與銅成分反應而成的銅錯合物的含量較佳為1質量%~60質量%，更佳為5質量%~40質量%，進而佳為5質量%~20質量%。
相對於本發明的組成物，本發明的組成物中的使化合物(A)與銅成分反應而成的銅錯合物以外的其他銅錯合物(近紅外線吸收性物質)的含量較佳為0質量%~20質量%，更佳為0質量%~10質量%，進而佳為0質量%~5質量%。
本發明的組成物中所含的近紅外線吸收性物質中，使化合物(A)與銅成分反應而成的化合物的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上。
相對於組成物，本發明的近紅外線吸收性組成物的總固體成分較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~40質量%，進而佳為10質量%~35質量%。
本發明的組成物可單獨使用一種所述本發明中所用的銅錯合物，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的所述本發明中所用的銅錯合物的情形時，其合計量較佳為在所述範圍內。
本發明的近紅外線吸收性組成物只要含有所述銅錯合物即可，視需要亦可調配其他近紅外線吸收性化合物、溶劑、硬化性化合物、黏合聚合物、界面活性劑、聚合起始劑、其他成分。
<<其他近紅外線吸收性化合物>>
本發明中可使用的其他近紅外線吸收性化合物可使用：由含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物、由所述具有2處單陰離子性配位部位的化合物以外的低分子(例如分子量為1000以下)的含有酸基或其鹽的化合物與銅成分的反應所得的銅化合物。
由含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物例如為含有含酸基離子部位的聚合物及銅離子的聚合物型的銅化合物，較佳態樣為以聚合物中的酸基離子部位作為配位體的聚合物型的銅化合物。該聚合物型的銅化合物通常於聚合物的側鏈中具有酸基離子部位，酸基離子部位鍵結於銅上(例如形成配位鍵)，以銅作為起點而於側鏈間形成交聯結構。
銅成分較佳為含有二價銅的化合物。銅成分中的銅含量較佳為2質量%~40質量%，更佳為5質量%~40質量%。銅成分可使用僅一種，亦可併用兩種以上。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽更佳為二價銅。銅鹽尤佳為氫氧化銅、乙酸銅及硫酸銅。
含有酸基或其鹽的聚合物所具有的酸基只要可與所述銅成分反應，則並無特別限定，較佳為與銅成分形成配位鍵。具體可列舉酸解離常數(pKa)為12以下的酸基，較佳為磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、醯亞胺酸基等。聚合物所具有的酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
構成本發明中所用的酸基的鹽的原子或原子團可列舉：鈉等金屬原子(特別是鹼金屬原子)、四丁基銨等般的原子團。另外，於含有酸基或其鹽的聚合物中，酸基或其鹽只要含有於其主鏈及側鏈的至少一者中即可，較佳為至少含有於側鏈中。
含有酸基或其鹽的聚合物較佳為含有羧酸基或其鹽、及/或磺酸基或其鹽的聚合物，更佳為含有磺酸基或其鹽的聚合物。
<<<第1含有酸基或其鹽的聚合物>>>
含有酸基或其鹽的聚合物的較佳一例為主鏈具有碳-碳鍵的結構，較佳為含有下述式(A1-1)所表示的結構單元。
(式(A1-1)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示單鍵或二價連結基，M1表示氫原子、或與磺酸基構成鹽的原子或原子團)
所述式(A1-1)中，R1較佳為氫原子。
所述式(A1-1)中，於L1表示二價連結基的情形時，二價連 結基並無特別限定，例如可列舉：二價烴基、伸雜芳基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、或包含該等的組合的基團。
二價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。烴基亦可具有取代基，較佳為未經取代。
直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~15，進而佳為1~6。另外，分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~15，進而佳為3~6。
環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。
伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~10，尤佳為伸苯基。
伸雜芳基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，伸雜芳基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
所述式(A1-1)中，M1所表示的與磺酸基構成鹽的原子或原子團與所述構成酸基的鹽的原子或原子團為相同含意，較佳為氫原子或鹼金屬原子。
式(A1-1)所表示的結構單元以外的其他結構單元可參考：日本專利特開2010-106268號公報的段落編號0068~段落編號0075(對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的[0112]~[0118])中揭示的共聚合成分的記載，將該些內容併入至 本申請案說明書中。
較佳的其他結構單元可列舉下述式(A1-2)所表示的結構單元。
式(A1-2)中，R3表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
Y2表示單鍵或二價連結基，二價連結基與上文所述的所述式(A1)的二價連結基為相同含意。尤其Y2較佳為-COO-、-CO-、-NH-、直鏈狀或分支狀的伸烷基、或包含該等的組合的基團、或單鍵。
式(A1-2)中，X2表示-PO3H、-PO3H2、-OH或-COOH，較佳為-COOH。
於含有所述式(A1-1)所表示的結構單元的聚合物含有其他結構單元(較佳為所述式(A1-2)所表示的結構單元)的情形時，所述式(A1-1)所表示的結構單元與所述式(A1-2)所表示的結構單元的莫耳比較佳為95：5~20：80，更佳為90：10~40：60。
<<<第2含有酸基或其鹽的聚合物>>>
本發明中可使用的銅化合物亦可使用：由具有酸基或其鹽且於主鏈中具有芳香族烴基及/或芳香族雜環基的聚合物(以下稱為含芳香族基的聚合物)、與銅成分的反應所得的聚合物型的銅化合物。含芳香族基的聚合物只要於主鏈中具有芳香族烴基及芳香族雜環基中的至少一種即可，亦可具有兩種以上。關於酸基或其鹽及銅成分，與由所述含有酸基或其鹽的聚合物與銅成分的反應所得的銅化合物為相同含意，較佳範圍亦相同。
芳香族烴基例如較佳為芳基。芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~12。尤佳為苯基、萘基或聯苯基。芳香族烴基可為單環或多環，較佳為單環。
芳香族雜環基例如可使用碳數2~30的芳香族雜環基。芳香族雜環基較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基為單環或縮合環，可例示單環或縮合數為2~8的縮合環。雜環所含的雜原子可例示氮、氧、硫原子，較佳為氮或氧。
於芳香族烴基及/或芳香族雜環基具有取代基T的情形時，取代基T例如可例示：烷基、聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基、芳烷基等，較佳為烷基(特別是碳數1~3的烷基)。
尤其含芳香族基的聚合物較佳為選自以下聚合物中的至少一 種聚合物：聚醚碸系聚合物、聚碸系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚苯并咪唑系聚合物、聚苯系聚合物、酚樹脂系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物及聚酯系聚合物。以下示出各聚合物的例子。
聚醚碸系聚合物：具有(-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構(Ph表示伸苯基，以下相同)的聚合物
聚碸系聚合物：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醚酮系聚合物：具有(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚苯醚系聚合物：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚苯系聚合物：具有(-Ph-)所表示的主鏈結構的聚合物
酚樹脂系聚合物：具有(-Ph(OH)-CH2-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚碳酸酯系聚合物：具有(-Ph-O-C(=O)-O-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醯胺系聚合物例如為具有(-Ph-C(=O)-NH-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚酯系聚合物例如為具有(-Ph-C(=O)O-)所表示的主鏈結構的聚合物
聚醚碸系聚合物、聚碸系聚合物及聚醚酮系聚合物例如可參 考日本專利特開2006-310068號公報的段落0022及日本專利特開2008-27890號公報的段落0028中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
聚醯亞胺系聚合物可參考日本專利特開2002-367627號公報的段落0047~段落0058的記載及日本專利特開2004-35891號公報的段落0018~段落0019中記載的主鏈結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。
含芳香族基的聚合物的較佳一例較佳為含有下述式(A1-3)所表示的結構單元。
(式(A1-3)中，Ar1表示芳香族烴基及/或芳香族雜環基，Y1表示單鍵或二價連結基，X1表示酸基或其鹽)
式(A1-3)中，於Ar1表示芳香族烴基的情形時，與所述芳香族烴基為相同含意，較佳範圍亦相同。於Ar1表示芳香族雜環基的情形時，與所述芳香族雜環基為相同含意，較佳範圍亦相 同。
Ar1除了所述式(A1-3)中的-Y1-X1以外亦可具有取代基。於Ar1具有取代基的情形時，取代基與所述取代基T為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(A1-3)中，Y1較佳為單鍵。於Y1表示二價連結基的情形時，二價連結基例如可列舉：烴基、芳香族雜環基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-SO2-、-NX-(X表示氫原子或烷基，較佳為氫原子)、-C(RY1)(RY2)-、或包含該等的組合的基團。此處，RY1及RY2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
烴基例如可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基或伸芳基。直鏈狀的伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~6。分支狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~10，進而佳為3~6。環狀的伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。該些直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基中，伸烷基中的氫原子可經氟原子取代。
伸芳基與所述式(A1-1)的二價連結基為伸芳基的情形時為相同含意。
芳香族雜環基並無特別限定，較佳為5員環或6員環。另外，芳香族雜環基可為單環亦可為縮合環，較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。
式(A1-3)中，X1所表示的酸基或其鹽與所述酸基或其鹽為相同含意，較佳範圍亦相同。
含有式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-3)所表示的結構單元的聚合物的重量平均分子量較佳為1000以上，更佳為1000~1000萬，進而佳為3000~100萬，尤佳為4000~400,000。
含有所述式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-3)所表示的結構單元的聚合物的具體例可列舉下述所記載的化合物及下述化合物的鹽，但不限定於該些化合物。
[表10]
[化49]
[化50]
[化55]
關於本發明中可使用的由具有2處單陰離子性配位部位的化合物以外的低分子的具有酸基或其鹽的化合物、與銅成分的反應所得的化合物，為由含有酸基或其鹽的化合物、與銅成分的反應所得的銅錯合物，較佳為下式(i)所表示的銅錯合物。
Cu(L)n1．(X)n2 式(i)
所述式(i)中，L表示配位於銅上的配位體，X不存在或表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分別獨立地表示1~4的整數。
配位體L具有含有C、N、O、S作為可配位於銅上的原子的取代基，更佳為具有具備N或O、S等的孤立電子對的基團。可配位的基團於分子內不限定於一種，亦可含有兩種以上，可解離亦可非解離。於非解離的情形時，X不存在。
所述銅錯合物為配位體配位於中心金屬的銅上的銅化合物，銅通常為二價銅。例如可使成為配位體的化合物或其鹽與銅成分混合並進行反應等而獲得所述銅錯合物。
所述成為配位體的化合物或其鹽並無特別限定，例如可較佳地列舉有機酸化合物(例如磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其鹽等。
所述成為配位體的化合物或其鹽較佳為下述通式(ii)所表示的化合物。
(通式(ii)中，R1表示n價有機基，X1表示酸基，n3表示1~6的整數)
通式(ii)中，n價有機基較佳為烴基或氧伸烷基，更佳為脂 肪族烴基或芳香族烴基。烴基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、(甲基)丙烯醯基、具有不飽和雙鍵的基團。另外，取代基亦可列舉：烷基、聚合性基(例如乙烯基、環氧基、氧雜環丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原子的酸基、羧酸酯基(例如-CO2CH3)、羥基、烷氧基(例如甲氧基)、胺基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、鹵化烷基(例如氟烷基、氯烷基)等。於烴基具有取代基的情形時，亦可更具有取代基，取代基可列舉烷基、所述聚合性基、鹵素原子等。於所述烴基為一價的情形時，較佳為烷基或芳基，更佳為芳基。另外，於所述烴基為一價的情形時，亦可為烯基。於烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。於烴基為三價以上的情形時，較佳為與所述一價烴基或二價烴基相對應的基團。
所述烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。烷基及伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，進而佳為1~8。分支狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為3~12，進而佳為3~8。環狀的烷基及伸烷基可為單環、多環的任一種。環狀的烷基及伸烷基的碳數較佳為3~20，更佳為4~10，進而佳為6~10。烯基的碳數較佳為2~10，更佳為2~8，進而佳為2~4。
所述芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~14，進而佳為6~12，尤佳為6~10。
通式(ii)中，X1較佳為磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中 的至少一個，且較佳為具有磺酸基及羧酸基。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上。
通式(ii)中，n3較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。
所述成為配位體的化合物或其鹽(含有酸基或其鹽的化合物)的分子量較佳為1000以下，較佳為70~1000，更佳為70~500。
含有酸基或其鹽的化合物的較佳態樣可列舉：(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一種的化合物。
(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一種化合物的具體例可列舉以下化合物。
(無機微粒子)
本發明的組成物亦可含有無機微粒子作為其他近紅外線吸收性化合物。無機微粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
無機微粒子為主要發揮將紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮光性更優異的方面而言，無機微粒子較佳為選自由金屬氧化物粒子及金屬粒子所組成的組群中的至少一種。
無機微粒子例如可列舉：氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、亦可經鋁摻雜的氧化鋅(亦可經Al摻雜的ZnO)粒子、摻氟二氧化錫(摻F的SnO2)粒子、或摻鈮二氧化鈦(摻Nb的TiO2)粒子等金屬氧化物粒子，或銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子或鎳(Ni)粒子等金屬粒子。再者，為了兼具紅外線遮光性與光微影性，理想的是曝光波長(365nm~405nm)的透射率高，較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。
無機微粒子的形狀並無特別限制，當然可為球狀、非球狀，亦可為片狀、線狀、管狀。
另外，無機微粒子可使用氧化鎢系化合物，具體而言，更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬，較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。
金屬氧化物較佳為氧化鎢銫。
所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的微粒子的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而遮蔽可見光，故能使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1等鎢微粒子的分散物而獲取。
相對於含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量，金屬氧化物的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
本發明的組成物亦可使用日本專利特開2013-195480號公報的段落0013~段落0029中記載的酞菁化合物作為其他近紅外線吸收性化合物，將其內容併入至本申請案說明書中。
<溶劑>
本發明的組成物亦可含有溶劑。
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇，例如可使用水、有機溶劑。本發明的組成物使用所述化合物(A)，故於使用有機溶劑作為溶劑的情形時，亦可減少對分光特性的影響。溶劑例如可較佳地列舉：醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。於該情形時，尤佳為由選自以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報段落0136等中記載者，將其內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
溶劑的含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為30質量%以上，進而更佳為40質量%以上。另外，相對於本發明的組成物，溶劑較佳為以10質量%~90質量%的比例含有，更佳為含有20質量%~80質量%的溶劑，尤佳為含有30質量%~70質量%的溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為所述範圍。
另外，於本發明的組成物含有水或水系溶劑的情形時，水或水系溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。相對於本發明的組成物，較佳為含有20質量%以上的水或水系溶劑，更佳為含有20質量%~90質量%的水或水系溶劑，進而佳為含有25質量%~85質量%的水或水系溶劑。
<硬化性化合物>
本發明的組成物較佳為含有硬化性化合物。本發明的組成物於銅錯合物自身為具有聚合性基的硬化性化合物的情形時，未必要含有硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為 黏合劑等非聚合性化合物。另外，硬化性化合物可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物的情況下因反應率高故較佳。
<具有聚合性基的化合物>
硬化性組成物較佳為含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中廣為人知，本發明可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、寡聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
聚合性化合物可為單官能亦可為多官能，較佳為多官能。藉由含有多官能化合物，可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。官能基的個數並無特別限定，較佳為2官能~8官能，更佳為3官能~6官能。
於本發明的組成物中含有所述銅錯合物並且含有硬化性化合物的情形時，硬化性化合物的較佳形態可列舉下述化合物。本發明不限定於以下形態。硬化性化合物可列舉：單官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯(較佳為3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯)、多元酸改質丙烯酸系寡聚物、環氧樹脂、或多官能的環氧樹脂。
<<聚合性單體及聚合性寡聚物>>
本發明的組成物的第一較佳實施態樣含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性寡聚物一併稱為「聚合性單體等」) 作為聚合性化合物。
聚合性單體等的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可較佳地使用以下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外，作為其他例，亦可使用代替所述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。
關於該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，所述聚合性單體等亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物，較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如3官能~6官能 的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成者；日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。
其中，聚合性化合物較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製 造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。另外，亦可使用該等的寡聚物類型。
聚合性化合物亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等，所述多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。
另外，其他較佳的聚合性單體等亦可使用：日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有二官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，卡多(cardo)聚合物。
另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。
另外，日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作聚合性單體。
本發明中所用的聚合性單體更佳為下述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的聚合性單體。
(式中，n分別為0~14，m分別為1~8。於一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同，亦可不同。於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。R中的至少一個為聚合性基)
n較佳為0~5，更佳為1~3。
m較佳為1~5，更佳為1~3。
R較佳為以下四個結構。
R更佳為所述四個結構中的以下兩個結構。
關於所述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物較佳地用於本發明中。
其中，聚合性單體等可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請 案說明書中。另外，較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳為。亦可使用該等的寡聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
聚合性單體等亦可為多官能單體，且亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上文所述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用，視需要亦可使非芳香族羧酸酐與所述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於其酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單 體的情形時，較佳為以多官能單體總體的酸值在所述範圍內的方式調整。
另外，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單體作為聚合性單體等。
具有己內酯改質結構的多官能性單體只要於其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定。例如具有己內酯改質結構的多官能性單體可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerine)、二甘油(diglycerol)、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中，較佳為下述式(20)所表示的具有己內酯改質結構的多官能性單體。
(式中，6個R全部為下述式(21)所表示的基團，或6個R 中的1個~5個為下述式(21)所表示的基團，其餘為下述式(22)所表示的基團)
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)
(式中，R1表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯改質結構的多官能性單體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列 舉：DPCA-20(所述式(20)~式(22)中m=1、式(21)所表示的基團的個數=2、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(20)~式(22)中m=1、式(21)所表示的基團的個數=3、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(20)~式(22)中m=1、式(21)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(20)~式(22)中m=2、式(21)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯改質結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。
聚合性單體等市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
<<具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物>>
本發明的第三較佳態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物具體而言有於側鏈中具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或寡聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物，較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由對聚合物的側鏈導入環氧基而獲得。
市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，市售品可列舉：代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物為低氯品，亦可同樣地使用並非低氯品的代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-214、代那考爾(Denacol)EX-216、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、JER1031S等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。
於側鏈中具有氧雜環丁烷基的聚合物、及所述分子內具 有2個以上的氧雜環丁烷基的聚合性單體或寡聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
分子量以重量平均計而為500~5000000，更佳為1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物，較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物亦可含有具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基等交聯基的聚合物。具體可列舉含有下述重複單元的聚合物(共聚物)。含有下述重複單元的聚合物較佳為具有環氧基的聚合物。
[化64]
<<具有式(30)所表示的部分結構的化合物>>
本發明中所用的硬化性化合物亦可具有下述式(30)所表示的部分結構。該硬化性化合物亦可具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基等交聯基。
[化65]
(式(30)中，R1表示氫原子或有機基)
藉由含有此種化合物，可於將本發明的近紅外線吸收性組成物製成硬化膜時進一步提高近紅外線遮蔽性，且進一步提高耐濕性。
式(30)中，R1表示氫原子或有機基。有機基可列舉烴基、具體而言為烷基或芳基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、或包含該些基團與二價連結基的組合的基團。
此種有機基的具體例較佳為-OR'、-SR'、或包含該些基團與-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀的伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為氫原子、碳數為1~10的直鏈、碳數為3~10的分支或環狀的烷基(較佳為碳數1~7的直鏈的烷基、碳數3~7的分支或環狀的烷基)、碳數為6~10的芳基、或包含碳數為6~10的芳基與碳數為1~10的伸烷基的組合的基團。
另外，所述式(30)中，R1與C亦可鍵結而形成環結構(雜環結構)。雜環結構中的雜原子為所述式(30)中的氮原子。雜環結構較佳為5員環或6員環結構，更佳為5員環結構。雜環結構亦可為縮合環，較佳為單環。
尤佳的R1的具體例可列舉：氫原子、碳數1~3的烷基、包含-OR'(R'為碳數為1~5的直鏈烷基)與-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)的組合的基團、所述式(1)中的R1與C鍵結而形成雜環結構(較佳為5員環結構)的基團。
具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物較佳為由(聚合物的主鏈結構-所述式(30)的部分結構-R1)所表示，或由(A-所述式(30)的部分結構-B)所表示。此處，A為碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或碳數為3~10的環狀烷基。另外，B為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)、所述式(30)的部分結構及聚合性基的組合的基團。
另外，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物可列舉下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的結構。
(式(1-1)中，R4表示氫原子或甲基，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-2)中，R7表示氫原子或甲基。式(1-3) 中，L1表示二價連結基，R8表示氫原子或有機基。式(1-4)中，L2及L3分別獨立地表示二價連結基，R9及R10分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-5)中，L4表示二價連結基，R11~R14分別獨立地表示氫原子或有機基)
所述式(1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基與所述式(30)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
所述式(1-3)~式(1-5)中，L1~L4表示二價連結基。二價連結基較佳為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀的伸烷基與-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團，更佳為-(CH2)m-(m為1~8的整數)。
所述式(1-3)~式(1-5)中，R8~R14分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為烴基，具體而言為烷基或烯基。
烷基亦可經取代。另外，烷基可為鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或環狀的烷基。烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。
烯基亦可經取代。烯基較佳為碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~4的烯基，尤佳為乙烯基。
取代基例如可例示：聚合性基、鹵素原子、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。該些取代基中，較佳為聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基)、(甲基)丙烯醯 基、環氧基、氮丙啶基等，更佳為乙烯基。
另外，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物可為單體亦可為聚合物，較佳為聚合物。即，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物較佳為所述式(1-1)或所述式(1-2)所表示的化合物。
另外，於具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物為聚合物的情形時，較佳為於聚合物的側鏈中含有所述部分結構。
具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的分子量較佳為50~1000000，更佳為500~500000。藉由設定為此種分子量，可更有效地達成本發明的效果。
於本發明的組成物中，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~60質量%。
具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉具有下述結構的化合物或下述例示化合物，但不限定於該些化合物。本發明中，尤佳為具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物為聚丙烯醯胺。
[化67]
另外，具有所述式(30)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉水溶性聚合物，較佳的主鏈結構可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物亦可為共聚物，該共聚物亦可為無規共聚物。
聚乙烯基吡咯啶酮可使用商品名K-30、K-85、K-90、K-30W、K-85W、K-90W(日本觸媒公司製造)。
聚(甲基)丙烯醯胺可列舉(甲基)丙烯醯胺的聚合物、共聚物。丙烯醯胺的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯 基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺等。另外，亦可同樣地使用與該些化合物相對應的甲基丙烯醯胺。
水溶性聚醯胺樹脂尤其可列舉聚醯胺樹脂與親水性化合物共聚合而成的化合物。所謂水溶性聚醯胺樹脂的衍生物，例如是指以水溶性聚醯胺樹脂作為原料、且醯胺鍵(-CONH-)的氫原子經甲氧基甲基(-CH2OCH3)取代的化合物般，藉由水溶性聚醯胺樹脂分子中的原子經取代或進行加成反應，而醯胺鍵的結構變化而成的化合物。
聚醯胺樹脂例如可列舉：由ω胺基酸的聚合所合成的所謂「n-尼龍」或由二胺與二羧酸的共聚合所合成的所謂「n,m-尼龍」。其中，就賦予親水性的觀點而言，較佳為二胺與二羧酸的共聚物，更佳為ε-己內醯胺與二羧酸的反應產物。
親水性化合物可列舉親水性含氮環狀化合物、聚伸烷基二醇等。
此處，所謂親水性含氮環狀化合物，是指於側鏈或主鏈中具有三級胺成分的化合物，且例如可列舉：胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲基胺基ε-己內醯胺等。
另一方面，聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，因於聚醯胺樹脂的主鏈上例如共聚合有選自由親水性含氮環狀化合物及聚伸烷基二醇所組成的組群中的至少一種，故聚醯胺樹脂的醯胺鍵部的氫鍵能力大於N-甲氧基甲基化尼龍。
於聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，較佳為1)ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物、及2)ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物。
該些化合物例如是由東麗精密技術(Toray Finetech)(股)以「AQ尼龍」的商標而市售。ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍A-90而獲取，ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍P-70而獲取。可使用AQ尼龍A-90、AQ尼龍P-70、AQ尼龍P-95、AQ尼龍T-70(東麗公司製造)。
含有具有所述式(30)所表示的部分結構的重複單元與具有環氧基的重複單元的聚合物的莫耳比較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70/30。所述共聚物的重量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~200,000。
關於本發明的組成物中的聚合性化合物的添加量，較佳為相對於除了溶劑以外的總固體成分而以1質量%~90質量%、更佳為15質量%~80質量%、尤佳為40質量%~75質量%的範圍添加。
另外，於使用含有具有交聯基的重複單元的聚合物作為聚合性化合物的情形時，較佳為相對於除了溶劑以外的本發明的組成物的總固體成分而設定為10質量%~75質量%、更佳為20質量%~65質量%、尤佳為20質量%~60質量%的範圍。
聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上 的情形時，合計量成為所述範圍。
<黏合聚合物>
於本發明中，為了提高皮膜特性等，視需要除了所述聚合性化合物以外可更含有黏合聚合物。黏合聚合物可較佳地使用鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，於耐熱性等的提高或塗佈適性的微調整方面有效。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
相對於組成物的總固體成分，本發明的黏合聚合物的含量較佳為1質量%~80質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而佳為7質量%~30質量%。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%，進而佳為0.01質量%~0.1質量%。
界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系 界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高。藉此進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用應用含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，於著色感光性組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0552(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
非離子系界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙氧基伸丙基嵌段共聚物、乙炔二醇系界面活性劑、乙炔系聚氧環氧乙烷等。該些非離子系界面活性劑可單獨使用或使用兩 種以上。
具體的商品名可列舉：蘇菲諾(Surfynol)61、蘇菲諾(Surfynol)82、蘇菲諾(Surfynol)104、蘇菲諾(Surfynol)104E、蘇菲諾(Surfynol)104H、蘇菲諾(Surfynol)104A、蘇菲諾(Surfynol)104BC、蘇菲諾(Surfynol)104DPM、蘇菲諾(Surfynol)104PA、蘇菲諾(Surfynol)104PG-50、蘇菲諾(Surfynol)104S、蘇菲諾(Surfynol)420、蘇菲諾(Surfynol)440、蘇菲諾(Surfynol)465、蘇菲諾(Surfynol)485、蘇菲諾(Surfynol)504、蘇菲諾(Surfynol)CT-111、蘇菲諾(Surfynol)CT-121、蘇菲諾(Surfynol)CT-131、蘇菲諾(Surfynol)CT-136、蘇菲諾(Surfynol)CT-141、蘇菲諾(Surfynol)CT-151、蘇菲諾(Surfynol)CT-171、蘇菲諾(Surfynol)CT-324、蘇菲諾(Surfynol)DF-37、蘇菲諾(Surfynol)DF-58、蘇菲諾(Surfynol)DF-75、蘇菲諾(Surfynol)DF-110D、蘇菲諾(Surfynol)DF-210、蘇菲諾(Surfynol)GA、蘇菲諾(Surfynol)OP-340、蘇菲諾(Surfynol)PSA-204、蘇菲諾(Surfynol)PSA-216、蘇菲諾(Surfynol)PSA-336、蘇菲諾(Surfynol)SE、蘇菲諾(Surfynol)SE-F、蘇菲諾(Surfynol)TG、戴諾(Dynol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(Air Products & Chemicals)公司)，奧路菲(Olfine)A、奧路菲(Olfine)B、奧路菲(Olfine)AK-02、奧路菲(Olfine)CT-151W、奧路菲(Olfine)E1004、奧路菲(Olfine)E1010、奧路菲(Olfine)P、奧路菲(Olfine)SPC、奧路菲(Olfine)STG、奧路菲(Olfine)Y、奧路菲(Olfine)32W、 奧路菲(Olfine)PD-001、奧路菲(Olfine)PD-002W、奧路菲(Olfine)PD-003、奧路菲(Olfine)PD-004、奧路菲(Olfine)EXP.4001、奧路菲(Olfine)EXP.4036、奧路菲(Olfine)EXP.4051、奧路菲(Olfine)AF-103、奧路菲(Olfine)AF-104、奧路菲(Olfine)SK-14、奧路菲(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))，阿塞迪諾(Acetylenol)E00、阿塞迪諾(Acetylenol)E13T、阿塞迪諾(Acetylenol)E40、阿塞迪諾(Acetylenol)E60、阿塞迪諾(Acetylenol)E81、阿塞迪諾(Acetylenol)E100、阿塞迪諾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧路菲(Olfine)E1010。
此外，非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請公開第 2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗．道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST80PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST83PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST86PA」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為下述範圍。聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或其兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於利用光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於利用熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基 的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。
苯乙酮系化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~段落0510(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000公報(對應的美國專利申請公開第2011/0123929號說明書)、及日本專利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。
除此以外，亦可列舉日本專利特開2007-269779公報(對應的美國專利申請公開第2010/0104976號說明書)中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報(對應的美國專利申請公開第2009/023085號說明書)中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0513(對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的式(OX-1)、式(OX-2)或式(OX-3)所表示的化合物的說明，將 該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，肟化合物的具體例可參考日本專利特開2009-191061公報的段落0090~段落0106(對應的美國專利申請公開第2009/023085號說明書的段落0393)、日本專利特開2012-032556號公報的段落0054、日本專利特開2012-122045號公報的段落0054等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
光聚合起始劑更佳為肟化合物、苯乙酮系化合物或醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、及所述肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的易璐佳(IRGACURE)-OXE 01(巴斯夫(BASF)公司製造)、易璐佳(IRGACURE)-OXE 02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的易璐佳(IRGACURE)-907、易璐佳(IRGACURE)-369及易璐佳(IRGACURE)-379(商品名，均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的易璐佳(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名，均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<其他成分>
本發明的組成物中可併用的其他成分例如可列舉：分散劑、 增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報(對應的美國專利申請公開第2013/0034812)的段落編號0183~0260、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104及段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定，可列舉固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器等，較佳為固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器。另外，較佳為將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝像元件上而形成塗膜。
於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳 為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
本發明的組成物能以可塗佈的狀態供給，故可容易地於固體攝像元件的所需構件或位置上形成近紅外線截止濾波器。
使用本發明的組成物所得的近紅外線截止濾波器較佳為光透射率滿足以下(1)~(9)中的至少一個條件，更佳為滿足以下的(1)~(8)的所有條件，進而佳為滿足(1)~(9)的所有條件。
(1)波長400nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(2)波長450nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(3)波長500nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(4)波長550nm下的光透射率較佳為80%以上，更佳為90%以上，進而佳為92%以上，尤佳為95%以上。
(5)波長700nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(6)波長750nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(7)波長800nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(8)波長850nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15% 以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
(9)波長900nm下的光透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而佳為10%以下，尤佳為5%以下。
近紅外線截止濾波器可根據目的而適當選擇，較佳為將膜厚設定為300μm以下，更佳為設定為200μm以下，進而佳為設定為100μm以下。膜厚的下限例如較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，進而佳為20μm以上。根據本發明的組成物，因具有高的近紅外線遮蔽性，故可使近紅外線截止濾波器的膜厚變薄。
近紅外線截止濾波器較佳為膜厚300μm以下、且波長400nm~550nm的整個範圍內的可見光透射率為85%以上，更佳為90%以上。另外，較佳為波長700nm~800nm的範圍的至少一波長下的光透射率為20%以下，進而佳為波長700nm~800nm的整個範圍下的光透射率為20%以下。根據本發明，可確保高透射率的可見光範圍廣，可提供一種具有高的近紅外線遮蔽性的近紅外線截止濾波器。
近紅外線截止濾波器可用於具有吸收．截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或車載照相機等照相機用鏡頭、f-θ透鏡、攝像透鏡(pick-up lens)等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、用於節能的阻斷熱線的近紅外線吸收濾波器或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗佈 劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照片用近紅外線濾波器、防護眼鏡(safety goggles)、太陽鏡、熱線阻斷膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照片感光體、雷射焊接等。另外，作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器亦有用。
本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側，應用(較佳為滴加法、塗佈或印刷)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟；以及進行乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。
應用本發明的組成物的支撐體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
形成近紅外線截止濾波器的方法例如可藉由使用滴加法(滴鑄(drop cast))、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等來實施。滴加法(滴鑄)的情況下，較佳為以既定的膜厚獲得均勻的膜的方式，於玻璃基板上形成以光阻劑為隔離壁的近紅外線吸收性組成物的滴加區域。再者，關於膜厚，可調整組成物的滴加量及固體成分濃度、滴加區域的面積。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例 等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物來形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟．後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~150℃。前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒鐘~240秒鐘，較佳為60秒鐘~180秒鐘。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射 線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。
曝光方式可列舉步進機曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由所述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化受到促進，所述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行所述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等UV曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為160℃~220℃。若該加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若為250℃以下，則可防止所述膜中的成分發生分解而膜質變得又弱又脆的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、 紅外線(Infrared，IR)加熱器等。
本發明的照相機模組具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，且所述照相機模組的特徵在於：近紅外線截止濾波器為上文所述的近紅外線截止濾波器。
另外，本發明的照相機模組的製造方法製造具有固體攝像元件、及配置於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法的特徵在於包括以下步驟：於固體攝像元件的受光側塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜。
圖1為表示具有本發明的實施形態的近紅外線截止濾波器的照相機模組的構成的概略剖面圖。
照相機模組10例如具備固體攝像元件11、設置於固體攝像元件11上的平坦化層12、近紅外線截止濾波器13、及配置於近紅外線截止濾波器的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭14的透鏡固持器15。
照相機模組10中，來自外部的入射光hν依序透射攝像鏡頭14、近紅外線截止濾波器13、平坦化層12後，到達固體攝像元件11的攝像元件部16。
固體攝像元件11例如於作為基體的矽基板的主面上依序具備攝像元件部16、層間絕緣膜(未圖示)、基質層(未圖示)、彩色濾波器17、外塗層(未圖示)、微透鏡18。彩色濾波器17(紅色 的彩色濾波器、綠色的彩色濾波器、藍色的彩色濾波器)或微透鏡18是以與攝像元件部16相對應的方式分別配置。
另外，亦可為以下形態：代替於平坦化層12的表面上設置近紅外線截止濾波器13，而於微透鏡18的表面、基質層與彩色濾波器17之間、或彩色濾波器17與外塗層之間，設置近紅外線截止濾波器13。例如，近紅外線截止濾波器13亦可設置於距微透鏡表面2mm以內(更佳為1mm以內)的位置。若設置於該位置，則形成近紅外線截止濾波器的步驟可簡化，可充分截止對微透鏡的不需要的近紅外線，故可進一步提高近紅外線阻斷性。
本發明的紅外線截止濾波器可供於回焊(reflow solder)步驟。藉由利用回焊步驟來製造照相機模組，可實現必須進行焊接的電子零件安裝基板等的自動安裝化，與不使用回焊步驟的情形相比較，可格外地提高生產性。進而，由於可自動進行，故亦可實現低成本化。於供於回焊步驟的情形時，要暴露於250℃~270℃左右的溫度下，故近紅外線截止濾波器較佳為具有可耐受回焊步驟的耐熱性(以下亦稱為「耐回焊性」)。
於本說明書中，所謂「具有耐回焊性」，是指於在200℃下進行10分鐘加熱的前後保持作為紅外線截止濾波器的特性。更佳為於230℃下進行10分鐘加熱的前後保持特性。進而佳為於250℃下進行3分鐘加熱的前後保持特性。於不具有耐回焊性的情形時，有時在所述條件下保持時紅外線截止濾波器的紅外線吸收能力降低，或作為膜的功能變得不充分。
另外，本發明亦是有關於一種包括進行回流焊(reflow)處理的步驟的照相機模組的製造方法。本發明的紅外線截止濾波器即便具有回流焊步驟，亦維持近紅外線吸收能力，故不會損及經小型輕量．高性能化的照相機模組的特性。
圖2~圖4為表示照相機模組的近紅外線截止濾波器周邊部分的一例的概略剖面圖。
如圖2所示，照相機模組依序具有固體攝像元件11、平坦化層12、紫外．紅外光反射膜19、透明基材20、近紅外線吸收層21及抗反射層22。
紫外．紅外光反射膜19具有賦予或提高近紅外線截止濾波器的功能的效果，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0033~段落0039，將其內容併入至本申請案說明書中。
透明基材20透射可見光範圍的波長的光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0026~段落0032，將其內容併入至本申請案說明書中。
近紅外線吸收層21可藉由塗佈所述本發明的近紅外線吸收性組成物而形成。
抗反射層22具有以下功能：防止入射至近紅外線截止濾波器中的光的反射，藉此提高透射率，高效地利用入射光，例如可參考日本專利特開2013-68688號公報的段落0040，將其內容併入至本申請案說明書中。
如圖3所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件11、 近紅外線吸收層21、抗反射層22、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20及紫外．紅外光反射膜19。
如圖4所示，照相機模組亦可依序具有固體攝像元件11、近紅外線吸收層21、紫外．紅外光反射膜19、平坦化層12、抗反射層22、透明基材20及抗反射層22。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。
於本實施例中，採用以下簡稱。
<硬化性化合物>
卡亞拉得(KAYARAD)DPHA：(日本化藥公司製造，二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
JER157S65：(三菱化學公司製造，特殊酚醛清漆型環氧樹脂)
卡亞拉得(KAYARAD)D-320：(日本化藥公司製造，二季戊四醇四丙烯酸酯)
M-510：(東亞合成公司製造，多元酸改質丙烯酸系寡聚物)
M-520：(東亞合成公司製造，多元酸改質丙烯酸系寡聚物)
DPCA-60：(日本化藥公司製造，具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯)
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
第1實施例
<合成例>
<化合物A1的合成>
(化合物A1-1、化合物A1-7的合成)
利用30ml的二氯甲烷將氯磺酸(14.11g、121.1mmol)稀釋，於冰水浴中冷卻至5℃。於該溶液中滴加二-(對甲苯基)醚(10.0g、50.44mmol)的二氯甲烷溶液(20ml)後，使反應液回到室溫並攪拌2小時。於反應液中滴加蒸餾水(10ml)，利用蒸發器將二氯甲烷蒸餾去除。將所得的溶液滴加至500ml的飽和食鹽水中，將所得的沈澱過濾分離回收後，於400ml的蒸餾水中加熱溶解。將該溶液於冰水中冷卻，對所得的沈澱進行過濾分離回收。將所得的固體溶解於甲醇50ml，添加安博萊特(Amberlite)IR120氫型(奧德里奇(Aldrich)公司製造)20g，於室溫下攪拌30分鐘。繼而，將反應液過濾，對所得的濾液進行濃縮乾燥，藉此獲得化合物A1-1(4.7g、14.23mmol)。
關於化合物(A1-7)，亦利用同樣的方法進行合成。
(化合物A1-12的合成)
依據「四面體(Tetrahedron)」(54，(1998)，10111-10118)中記載的方法，由二-(對甲苯基)醚獲得下述所示的化合物(a-1)。繼而，於化合物(a-1)(10.0g、25.0mmol)中添加己烷100ml、 吡啶(7.91g、100.0mmol)，於冰水浴中冷卻至5℃。於該溶液中滴加2-丙醇(6.01g、100.0mmol)，回到室溫並攪拌2小時。對反應液進行矽藻土過濾，將濾液濃縮，藉此獲得化合物a-2(11.75g、23.75mmol)。繼而將化合物a-2(7.0g、14.15mmol)於氮氣環境下加熱至130℃，滴加2-碘丙烷(4.81g、28.30mmol)。將反應液冷卻至室溫後，利用管柱層析法進行純化，藉此獲得化合物a-3(6.17g、12.88mmol)。繼而，於化合物a-3(5.0g、10.43mmol)中添加3N鹽酸水溶液(30ml)，回流12小時。回到室溫後，將反應液濃縮，藉此獲得化合物A1-12(4.28g、10.43mmol)。
(化合物A1-24、化合物A1-25、化合物A1-31的合成)
將苯基膦酸(15.0g、86.16mmol)溶解於四氫呋喃(THF)80ml中，於冰水浴中冷卻至5℃。於該溶液中滴加二環己基碳二醯亞胺(9.77g、47.35mmol)的THF溶液(30ml)，回到室溫後攪拌3小時。將所生成的沈澱過濾分離，利用蒸發器將濾液濃縮。將所得的液體溶解於乙腈100ml中，滴加吡啶(13.63g、172.31mmol)。將所生成的沈澱過濾分離，利用蒸發器將濾液濃縮。將所 得的反應物溶解於乙腈100ml中，滴加氯化鋰(3.66g、86.4mmol)的水溶液(10ml)，結果生成白色沈澱。將所得的沈澱過濾分離回收，於甲醇(100ml)中進行再結晶純化，藉此獲得化合物A1-24的鋰鹽(5.5g、16.08mmol)。
另外，關於化合物A1-25、化合物A1-31，亦利用同樣的方法來進行合成。
(化合物A1-50、化合物A1-52、化合物A1-65的合成)
將乙醇(76.54g、2.10mol)於冰水浴中冷卻至5℃，滴加二氯苯基膦(75.0g、419.0mmol)。回到室溫並攪拌3小時後，利用蒸發器將反應液濃縮。利用乙酸乙酯將所得的液體稀釋，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液。利用分液漏斗將水層去除後，利用無水硫酸鎂將有機層乾燥，利用蒸發器進行濃縮，藉此獲得下述所示的化合物a-4(65.60g、385.52mmol)。
繼而，將化合物a-4(8.5g、48.25mmol)、環己胺(2.39g、24.12mmol)、三聚甲醛(paraformaldehyde)(1.45g、48.25mmol)、蒸餾水40ml混合，回流8小時。回到室溫後，將反應液移至分液漏斗中，添加乙酸乙酯150ml、2%碳酸鉀水溶液150ml進行萃取。 將水層去除後，利用無水硫酸鎂將有機層乾燥，利用蒸發器進行濃縮。利用管柱層析法將所得的液體純化，藉此獲得化合物a-5(4.70g、10.13mmol)。
繼而，於化合物a-5(2.0g、4.58mmol)中添加3N鹽酸水溶液15ml，於80℃下攪拌8小時。回到室溫後，於反應液中添加飽和食鹽水30ml及乙酸乙酯50ml，移至分液漏斗中進行萃取。將水層去除後，利用無水硫酸鎂將有機層乾燥，利用蒸發器進行濃縮。利用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)150ml對所得的固體進行再結晶純化，藉此獲得化合物A1-50的鹽酸鹽(1.92g、4.58mmol)。於該鹽酸鹽(1.0g、2.25mmol)中添加蒸餾水5ml及碳酸鉀(467.1mg、3.38mmol)，於室溫下攪拌10分鐘後，將蒸餾水減壓去除。於反應液中添加甲醇/乙酸乙酯(1/1)的混合液20ml，將溶解殘留的鹽過濾分離。對濾液進行濃縮，藉此獲得化合物A1-50的鉀鹽(1.09g、2.25mmol)。
(化合物A1-73的合成)
依據「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」(47，(2006)， 8279-8284)中記載的方法，由對甲基苯胺獲得化合物A1-73的鈉鹽。
(化合物A1-77的合成)
依據「多面體(Polyhedron)」(21，(2002)，2719-2725)中記載的方法，由2,4,6-三異丙基苯胺獲得化合物A-77。
(化合物A1-82、化合物A1-83、化合物A1-88、化合物A1-92、化合物A1-96的合成)
將雙(2-碘乙基)醚(4.56g、14.0mmol)於氮氣流下加熱至120℃，以反應液的溫度成為120℃~125℃的範圍的方式，緩緩滴加二甲氧基苯基膦(5.72g、33.6mmol)。滴加結束後，攪拌1小時後，回到室溫。利用管柱層析法將所得的液體純化，藉此獲得化合物a-6(1.12g、2.93mmol)。
繼而，於化合物a-6(1.0g、2.62mmol)中添加3N鹽酸水溶液(15ml)，回流6小時。回到室溫後，將反應液濃縮，獲得化合 物A1-83(0.93g、2.62mmol)。
關於化合物A1-82、化合物A1-88、化合物A1-92、化合物A1-96，亦利用同樣的方法進行合成。
(化合物A1-109、化合物A1-138的合成)
利用THF(100ml)將二氯磷酸苯酯(40.0g、189.6mmol)稀釋，於冰水浴中冷卻至5℃。於該溶液中滴加二乙二醇(10.06g、94.80mmol)及吡啶(7.50g、94.80mmol)的THF溶液(100ml)，回到室溫，攪拌5小時。於反應液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液直至溶液的pH值達到8以上為止，利用蒸發器將THF蒸餾去除。將該溶液移至分液漏斗中，利用乙酸乙酯200ml進行清洗後，於水層中添加濃鹽酸，將溶液的pH值調整為1以下。添加乙酸乙酯200ml及甲醇20ml，進行萃取。利用1N鹽酸200ml將有機層清洗2次，利用硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器進行濃縮，藉此獲得化合物A-109(7.2g、17.21mmol)。
關於化合物A1-138，亦利用同樣的方法進行合成。
[化73]
(化合物A1-112的合成)
利用「俄羅斯普通化學雜誌(Zh.Obshch.Khim.)」(59，(1989)，62)中記載的方法獲得化合物A1-112。
(化合物A1-126的合成)
利用「有機通訊(Org.Lett.)」(14，13，(2012)，3404-3407)中記載的方法合成下述化合物a-7。繼而，於氫化鈉(50%油狀，1.48g，30.86mmol)中添加THF 30ml，於氮氣環境下於冰水浴中冷卻至5℃，滴加下述化合物a-8(5.83g、29.39mmol)的THF溶液(10ml)。使反應液回到室溫並攪拌30分鐘後，滴加化合物a-7(11.24g、29.39mmol)的THF溶液(10ml)。於室溫下反應2小時後，滴加飽和氯化銨水溶液，將所生成的鹽溶解後，利用蒸發器將THF蒸餾去除。利用200ml的乙酸乙酯將反應物稀釋，利用200ml的飽和氯化銨水溶液清洗2次，利用硫酸鎂將有機層乾燥後，加以濃縮。利用管柱層析法將所得的液體純化，藉此獲得化合物a-9(5.82g、14.25mmol)。繼而，與化合物A1-83的合成同樣地將次膦酸酯水解，藉此獲得化合物A1-126。
[化74]
(化合物A1-132的合成)
藉由「合成通訊(Synth.Commun.)」(34，2，(2004)，331-334)中記載的方法來獲得化合物A1-132。
(化合物A1-135的合成)
藉由「合成通訊(Synth.Commun.)」(9，(1979)，261-266)中記載的方法獲得化合物A1-135。
(化合物A1-142的合成)
藉由「巨分子(Macromol.)」(11，5，(1978)，1027-1030)中記載的方法合成下述所示的化合物a-10，繼而與化合物A1-83的合成同樣地將次膦酸酯及磺酸酯水解，藉此獲得化合物A1-142。
(化合物A1-146的合成)
依據「USSR科學院公報，化學分院(Bull.Acad.Sci.USSR, Chem.Sci.)」(37，4，(1988)，800-803)中記載的方法，由二乙氧基(2,6-二甲基苯基)膦獲得化合物A1-146。
<銅錯合物的合成>
(銅錯合物1-1的合成)
將化合物A1-1(886mg、2.47mmol)溶解於甲醇20ml中。使該溶液升溫至50℃後，滴加乙酸銅(449mg、2.47mmol)的甲醇溶液(160ml)，於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將所產生的乙酸及溶劑蒸餾去除，藉此獲得銅錯合物1-1(1.00g)。
(銅錯合物1-2、銅錯合物1-3及銅錯合物1-11~銅錯合物1-25的合成)
銅錯合物1-2、銅錯合物1-3及銅錯合物1-11~銅錯合物1-25是利用依據所述銅錯合物1-1的合成法的方法而獲得。
(銅錯合物1-4的合成)
將化合物A1-24的鋰鹽(1.00g、2.92mmol)溶解於甲醇20ml中，加熱至50℃後，滴加硫酸銅五水合物(0.73g、2.92mmol) 的甲醇溶液(20ml)。於50℃下加熱1小時後，於冰水浴中將反應液冷卻至5℃，將反應液過濾。利用蒸發器將濾液濃縮，由此獲得銅錯合物1-4(1.14g)。
(銅錯合物1-5~銅錯合物1-10的合成)
銅錯合物1-5~銅錯合物1-10是利用依據所述銅錯合物1-4的合成法的方法而獲得。
<比較合成例>
<銅錯合物1-26及銅錯合物1-27的合成>
銅錯合物1-26是將下述化合物R-1用於配位體，利用依據銅錯合物1的合成法的方法而獲得，銅錯合物1-27是將下述化合物R-2用於配位體，利用依據銅錯合物1的合成法的方法而獲得。
<評價>
<<銅錯合物的溶解性評價>>
於試管中量取所述銅錯合物0.5g，以固體成分濃度成為40質量%、30質量%、20質量%的方式添加PGMEA，振盪10分鐘。按照以下基準來評價目測產生渾濁的固體成分濃度。
A：固體成分濃度為40質量%
B：固體成分濃度為30質量%
C：固體成分濃度為20質量%
<<銅錯合物的耐熱性評價>>
量取所述銅錯合物3mg，使用熱分析裝置Q-500(TA Instruments(TA儀器)公司製造)來進行熱重量測定。測定5%重量減少溫度(Td5)，按照以下基準來評價耐熱性。
A：200℃<Td5
B：180℃<Td5≦200℃
C：Td5≦180℃
<<近紅外線吸收性組成物的評價>>
(近紅外線吸收性組成物的製備)
(實施例A1-1)
將下述化合物混合，製備實施例1的近紅外線吸收性組成物。
除了將銅錯合物1-1變更為銅錯合物1-2~銅錯合物1-27以外，設定為與實施例A1-1相同的組成，藉此製備各實施例及各比較例的近紅外線吸收性組成物。
(近紅外線截止濾波器的製作)
於玻璃基板上塗佈光阻劑，藉由微影進行圖案化，形成近紅外線吸收性組成物的滴加區域。分別滴加實施例及比較例中製備的近紅外線吸收性組成物3ml。將該帶有塗佈膜的基板於室溫下放置24小時，藉此使其乾燥後，評價塗佈膜厚，結果膜厚為192μm。
(近紅外線遮蔽性評價)
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)，對如上文所述般獲得的近紅外線截止濾波器的波長800nm的透射率進行測定。按照以下基準來評價近紅外線遮蔽性。
A：800nm的透射率≦5%
B：5%<800nm的透射率≦7%
C：7%<800nm的透射率≦10%
D：10%<800nm的透射率
由所述表所表明，實施例的近紅外線吸收性組成物於製成硬化膜時可提高近紅外線遮蔽性。另外得知，實施例的近紅外 線吸收性組成物可提高銅錯合物於溶劑中的溶解性。另外得知，實施例的近紅外線吸收性組成物的銅錯合物的耐熱性亦良好。
另一方面，比較例的近紅外線吸收性組成物與實施例相比較，於製成硬化膜時難以提高近紅外線遮蔽性。另外，難以提高銅錯合物於溶劑中的溶解性。
另外，於實施例A1-1的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的下述表的聚合性化合物，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例A1-26~實施例A1-29的近紅外線截止濾波器。可確認，該些近紅外線截止濾波器亦於製成硬化膜時可提高近紅外線遮蔽性。另外可確認，可提高銅錯合物於溶劑中的溶解性。
即便於實施例A1-1中所得的近紅外線吸收性組成物中，將銅錯合物1-1變更為具有下述化合物作為配位體的銅錯合物的情形時，亦可與實施例A1-1的近紅外線截止濾波器同樣地獲得優異的效果。
[表13]
另外，即便於實施例A1-1~實施例A1-25的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA) 20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-120(以上為日本化藥股份有限公司製造)、M-305、M-460(東亞合成製造)、A-TMMT(新中村化學製造)、SR-494(沙多瑪(Sartomer)公司製造)、代那考爾(Denacol)EX-212L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)或JER-157S65(三菱化學(股)製造)的情形時，亦與該些實施例同樣地可獲得優異的效果。
另外，即便於實施例A1-1~實施例A1-25的近紅外線吸收性組成物中，將銅錯合物相對於組成物的總固體成分的含量分別設定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些實施例同樣地可獲得優異的近紅外線遮光能力。
另外，即便於實施例A1-1~實施例A1-25的近紅外線吸收性組成物中，將溶劑(PGMEA)的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些實施例同樣地可獲得優異的塗佈性。
第2實施例
<合成例>
化合物A2-1-1~化合物A2-1-3、化合物A2-1-6、化合物A2-1-7、化合物A2-1-9、化合物A2-1-15及化合物A2-2-1、化合物A2-2-33、化合物A2-2-35、化合物A2-2-37是作為試劑而由東京化成、和光純藥或奧德里奇(Aldrich)所市售，不進行進一步的純化而直接使用。A2-2-39及A2-2-45是使用市售品。
化合物A2-1-4的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2,6-二溴吡啶14.24g、碘化銅(I)0.61g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)180mL，冷卻至0℃。於其中滴加氯化第三丁基鎂的1.0M四氫呋喃溶液70mL，於室溫下攪拌1小時。添加飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯100mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷)將所得的粗產物純化，藉此獲得2-溴-6-第三丁基吡啶10g。
繼而，於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入上文中合成的2-溴-6-第三丁基吡啶3.65g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)50mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液10.0mL，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中緩慢添加大量過剩的經粉碎的乾冰，於室溫下攪拌2小時。添加水100mL、乙酸乙酯50mL，藉由萃取．分液來回收水層(將pH值調整為11)。對該水層逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，利用乙酸乙酯50mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得2g的化合物A2-1-4。
化合物A2-1-5的合成例
使用溴化2-乙基己基鎂代替氯化第三丁基鎂，利用與化合物 A2-1-4相同的方法進行合成。
化合物A2-1-8的合成例
於燒瓶中添加2-氰基嘧啶0.10g、12質量%氫氧化鈉水溶液13mL，於70℃下進行30分鐘攪拌。逐次少量添加1N稀鹽酸而將pH值調整為3，利用乙酸乙酯10mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得0.10g的化合物A2-1-8。
化合物A2-1-10的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入噻唑8.5g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)150mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液60mL，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中緩慢添加大量過剩的經粉碎的乾冰，於室溫下攪拌2小時。添加水100mL、乙酸 乙酯50mL，藉由萃取．分液來回收水層(將pH值調整為11)。對該水層一面逐次地少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，利用乙酸乙酯50mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得12g的化合物A2-1-10。
化合物A2-1-11的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡唑-3-羧酸乙酯3.0g、碘化鉀3.55g、碳酸鉀4.44g、1-溴丁烷4.40g、丙酮48mL，加熱回流10小時。冷卻至室溫後，藉由過濾將不溶物去除，將濾液濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，藉此獲得1-丁基吡唑-3-羧酸乙酯2.8g。
於燒瓶中添加所述產物0.39g、乙醇3mL，一面於室溫下攪拌一面添加水0.05g、第三丁氧基鉀0.22g後，於70℃下攪拌30分鐘。將其減壓濃縮所得的固體為對應的羧酸鉀，將其直接用於銅錯合物化。
化合物A2-1-12的合成例
[化82]
於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡唑-3-羧酸乙酯3.0g、2-溴-2-甲基丙烷4.40g、二甲基甲醯胺48mL，加熱回流72小時。冷卻至室溫後，藉由過濾將不溶物去除，將濾液濃縮，利用矽膠管柱層析法(溶劑：己烷/乙酸乙酯)將所得的粗產物純化，藉此獲得1-第三丁基-吡唑-3-羧酸乙酯0.8g。
藉由與化合物A2-1-11相同的方法將酯水解，獲得化合物A2-1-12。
化合物A2-1-13的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡唑-3-羧酸5.5g、1-金剛 烷醇7.5g、磷酸100mL、乙酸25mL，於60℃下攪拌7小時。冷卻至室溫後，添加水200mL，藉由過濾來回收所析出的白色固體。於該白色固體中添加水300mL、乙酸乙酯100mL，一面於室溫下攪拌，一面添加50質量%氫氧化鈉水溶液直至pH值調整為12為止。藉由萃取．分液來回收水層，利用乙酸乙酯100mL進行4次清洗。若對該水層逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，則白色固體析出，將該白色固體過濾，以水進行清洗，藉此獲得1-(1-金剛烷基)吡唑-3-羧酸3.9g。
化合物A2-1-14的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加丙酮酸4.4g、環戊基甲醚10mL，於室溫下攪拌。於其中滴加苯胺4.7g，進行10分鐘攪拌後，冷卻至0℃，藉由過濾來回收所析出的固體，藉此獲得3.6g的化合物A2-1-14。
化合物A2-1-16的合成例
[化85]
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2,6-二乙醯基吡啶16.3g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)160mL，冷卻至0℃。於其中滴加甲基溴化鎂正丁基鋰的3M二乙醚溶液33mL，於室溫下攪拌3小時。添加飽和氯化銨水溶液100mL、乙酸乙酯100mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得19.5g的化合物A2-1-16。
化合物A2-1-17的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加吡啶甲酸2.46g、三氟甲磺醯胺3.0g、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)3.66g、二甲基甲醯胺150mL，於室溫下攪拌。於其中添加1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDCI)5.73g，於室溫下攪拌4小時。添加水100mL、乙酸乙酯100mL，藉由萃取．分液來回收水層，於其 中逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2。添加乙酸乙酯100mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得1.56g的化合物A2-1-17。
化合物A2-1-18的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下添加第三丁氧基鉀11.20g、甲苯100mL，冷卻至0℃。於其中滴加乙酸乙酯5.30g後，導入二吡啶甲酸二甲酯9.75g，於室溫下攪拌2小時。添加飽和氯化銨水溶液200mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，添加2N稀鹽酸50mL，於80℃下攪拌2小時。添加乙酸乙酯50mL，將藉由萃取．分液所得的有機層濃縮，利用熱水對所得的粗產物進行2次再結晶，藉此獲得10g的化合物A2-1-18。
化合物A2-1-19的合成例
[化88]
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入利用WO2006098505號手冊中記載的方法所合成的2,2-雙(6-溴-2-吡啶基)丙烷5.6g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)150mL，冷卻至-78℃。於其中滴加正丁基鋰的1.6M己烷溶液20mL，於-78℃下攪拌30分鐘。於其中緩慢添加大量過剩的經粉碎的乾冰，於室溫下攪拌2小時。添加水100mL、乙酸乙酯50mL，藉由萃取．分液來回收水層(將pH值調整為11)。對該水層逐次少量添加濃鹽酸而將pH值調整為2，利用乙酸乙酯50mL進行3次萃取，將所得的有機層濃縮，藉此獲得4.2g的化合物A2-1-19。
化合物A2-1-20的合成例
利用「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1970，35，4114)中記載的方法來進行合成。
化合物A2-1-21的合成例
使用利用「四面體(Tetrahedron)」(1999，55，14791)中記載的方法所合成的吡唑-3-膦酸二乙酯代替吡唑-3-羧酸乙酯，且使用對甲苯磺酸甲酯代替1-溴丁烷，利用與化合物A2-1-14相同的方法進行合成。
化合物A2-1-22的合成例
使用3-溴戊烷代替1-溴丁烷，使用碳酸銫代替碳酸鉀，利用與化合物A2-1-11相同的方法進行合成。
化合物A2-2-3的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入2-乙基己醇13.0g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)200mL，冷卻至0℃。於其中導入氫化鈉(60%分散液)4.0g，於0℃下攪拌30分鐘。於其中滴加溴乙酸15.0g，於室溫下攪拌5小時。添加飽和氯化銨200mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得18.4g的化合物A2-2-3。
化合物A2-2-4的合成例
使用第三丁醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-7的合成例
使用二乙二醇單乙醚代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-10的合成例
使用利用「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1989，54，3625)中記載的方法合成的2-(2-甲基-1,3-二噁烷-2-基)乙醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法與溴乙酸反應，使所得的產物於濃鹽酸中於80℃下加熱回流2小時，藉此進行縮醛脫保護。將脫保護反應液滴加至飽和碳酸氫鈉水溶液中進行中和，利用乙酸乙酯進行萃取．分液，將所得的有機層濃縮，藉此獲得化合物A2-2-10。
化合物A2-2-12的合成例
於三口燒瓶中導入β-丙內酯7.2g、甲醇100mL，一面於室溫下攪拌，一面滴加甲氧化鈉(28%甲醇溶液)19.3g，於50℃下進行2小時加熱回流。冷卻至室溫後，滴加溴乙酸13.9g，進行5小時加熱回流。添加飽和氯化銨200mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得12.4g的化合物A2-2-12。
化合物A2-2-13的合成例
使用2,2,2-三氟乙醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-18的合成例
使用水楊酸甲酯代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-19的合成例
使用四氫吡喃-2-甲醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-21的合成例
使用四氫糠醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-22的合成例
使用糠醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-23的合成例
利用「聚合物(Polymer)」(2013，54，2924)中記載的方法進行合成。
化合物A2-2-24的合成例
使用3-丁烯-1-醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-28的合成例
使用1,6-庚二烯-4-醇代替2-乙基己醇，利用與化合物A2-2-3相同的方法進行合成。
化合物A2-2-29的合成例
[化91]
於三口燒瓶中導入2-溴丙酸15.3g、甲醇100mL，一面於室溫下攪拌，一面滴加甲氧化鈉(28%甲醇溶液)19.3g，於50℃下加熱回流12小時。將反應液減壓濃縮，添加1N稀鹽酸100mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得10.4g的化合物A2-2-12。
化合物A2-2-31的合成例
利用「美國化學會期刊(J.Am.Chem.Soc.)」(1948，70，1157)中記載的方法進行合成。
化合物A2-2-34的合成例
使用利用「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(1957，23，1785.)中記載的方法合成的溴氟乙酸代替2-溴丙酸，利用與化合物A2-2-29相同的方法進行合成。
化合物A2-2-36的合成例
[化92]
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入四氫吡喃-2-甲醇25.0g、乙腈375g，一面於室溫下攪拌，一面依序導入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)2.4g、pH值為6.8的磷酸緩衝液375g、亞氯酸鈉38.9g。於其中緩慢滴加次氯酸鈉的4質量%水溶液200.3g後，於40℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，導入飽和碳酸氫鈉水溶液700mL、亞硫酸鈉68g。利用乙酸乙酯進行3次清洗(400mL、300mL、300mL)，緩慢添加濃鹽酸直至pH值調整為2為止。利用乙酸乙酯進行3次萃取．分液(300mL×3)，對所得的有機層以水300mL、繼而以飽和氯化鈉水溶液300mL進行清洗，加以減壓濃縮，藉此獲得22.3g的化合物2-2-36。
化合物A2-2-40的合成例
於三口燒瓶中，於氮氣環境下導入乙二醇12.4g、四氫呋喃(市售脫水溶劑)200mL，冷卻至0℃。於其中導入氫化鈉(60%分散液)16.0g，於0℃下攪拌30分鐘。於其中滴加溴乙酸55.6g，於 室溫下攪拌5小時。添加飽和氯化銨200mL、乙酸乙酯100mL，將萃取．分液所得的有機層濃縮，藉此獲得32.4g的化合物A2-2-3。
化合物A2-2-41的合成例
使用二乙二醇代替乙二醇，利用與化合物A2-2-40相同的方法進行合成。
化合物A2-2-42的合成例
使用2,2-二乙基-1,3-丙二醇代替乙二醇，利用與化合物A2-2-40相同的方法進行合成。
化合物A2-2-44的合成例
使用順式-1,2-環己二醇代替乙二醇，利用與化合物A2-2-40相同的方法進行合成。
化合物A2-2-45的合成例
使用鄰苯二酚代替乙二醇，利用與化合物A2-2-40相同的方法進行合成。
於本實施例中，採用以下簡稱。
<化合物(A)>
化合物A2-1-1~化合物A2-1-22：表示所述化合物A2-1-1~化合物A2-1-22。
化合物A2-2-1~化合物A2-2-45：表示下述化合物。
[化94]
<銅錯合物的合成>
(銅錯合物A2-1-1的合成)
將化合物A2-1-1(886mg，2.47mmol)溶解於甲醇20ml中。將該溶液升溫至50℃後，滴加氫氧化銅(449mg、2.47mmol)的甲醇溶液(160ml)，於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將所產生的水及溶劑蒸餾去除，藉此獲得銅錯合物A2-1-1(1.00g)。
(銅錯合物A2-1-2~銅錯合物A2-1-36的合成)
銅錯合物A2-1-2~銅錯合物A2-1-36是利用依據所述銅錯合物A2-1-1的合成法的方法而獲得。
(銅錯合物A2-2-1的合成)
將化合物A2-2-1的鈉鹽(814mg，2.97mmol)溶解於水50ml中。將該溶液升溫至50℃後，滴加硫酸銅五水合物(739mg、2.97mmol)的水溶液(50ml)，於50℃下反應2小時。反應結束後，冷卻至室溫，藉由過濾將析出的固體回收，藉此獲得銅錯合物A2-2-1(1.00g)。
(銅錯合物A2-2-2~銅錯合物A2-2-29的合成)
銅錯合物A2-2-2~銅錯合物A2-2-29是利用依據所述銅錯合物A2-2-1的合成法的方法而獲得。
(銅錯合物A2-2-30的合成)
將化合物A2-2-3的鈉鹽(1.00g、4.76mmol)溶解於甲醇20ml中，加熱至50℃後，滴加硫酸銅五水合物(0.73g、2.92mmol)的甲醇溶液(20ml)。於50℃下加熱1小時後，於冰水浴中將反應液冷卻至5℃，將反應液過濾。利用蒸發器將濾液濃縮，藉此獲得銅錯合物A2-2-30(1.14g)。
<近紅外線吸收性組成物的評價>
<<近紅外線吸收性組成物的製備>>
(實施例A2-1-1)
將下述化合物混合，製備實施例A2-2-1的近紅外線吸收性組成物。
將銅錯合物A2-1-1變更為銅錯合物A2-1-2~銅錯合物A2-1-35，除此以外，設定為與實施例A2-1-1相同的組成，藉此製備各實施例及比較例的近紅外線吸收性組成物。
(實施例A2-2-1)
將下述化合物混合，製備實施例A2-2-1的近紅外線吸收性組成物。
將銅錯合物A2-2-1變更為銅錯合物A2-2-2~銅錯合物A2-2-30或乙酸銅，除此以外，設定為與實施例A2-2-1相同的組成，藉此製備各實施例及比較例的近紅外線吸收性組成物。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
與第1實施例的近紅外線截止濾波器同樣地進行製作。
<<近紅外線遮蔽性評價>>
利用與第1實施例的近紅外線遮蔽性評價相同的評價基準進行評價。
<<耐熱性評價>>
將所得的近紅外線截止濾波器於200℃下放置5分鐘。於耐熱 性試驗前與耐熱性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)，測定近紅外線截止濾波器的波長700nm~1400nm下的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm下的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。
按照以下基準來評價|((試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比)×100 |(%)所表示的吸光度比變化率。將結果示於以下的表中。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
由所述表明確得知，實施例的近紅外線吸收性組成物於製成硬化膜時，亦可提高近紅外線範圍的遮蔽性。進而得知，實 施例的近紅外線截止濾波器均是波長550nm的透射率為80%以上，可提高可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性。另外得知，實施例的近紅外線截止濾波器可確保高透射率的可見光範圍廣，分光特性優異。
另一方面得知，比較例的近紅外線吸收性組成物與實施例相比較，於製成硬化膜時難以兼具可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍的遮蔽性。
另外，於實施例A2-1-1~實施例A2-2-30的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-320、卡亞拉得(KAYARAD)M-510、卡亞拉得(KAYARAD)M-520或卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦可提高於製成硬化膜時的可見光範圍內的透射性及近紅外線範圍內的遮蔽性。
另外，於實施例A2-1-1~實施例A2-2-30的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-310、卡亞拉得(KAYARAD)D-330、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120(以上為日本化藥股份有限公司製造)、M-305、M-460(東亞合成製造)、A-TMMT(新中村化學製造)、SR-494(沙多瑪(Sartomer) 公司製造)、代那考爾(Denacol)EX-212L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)或JER-157S65(三菱化學(股)製造)，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦與實施例A2-1-1的近紅外線截止濾波器同樣地可獲得優異的效果。
另外，即便於實施例A2-1-1~實施例A2-2-30的近紅外線吸收性組成物中，將銅錯合物A2-1-1相對於組成物的總固體成分的含量設定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與該些實施例同樣地可獲得優異的近紅外線遮光能力。
另外，即便於實施例A2-1-1~實施例A2-2-30的近紅外線吸收性組成物中，將溶劑(PGMEA)的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與實施例A2-1-1的近紅外線吸收性組成物同樣地可獲得優異的塗佈性。
第3實施例
於本實施例中，採用以下簡稱。
<化合物(A)>
化合物A3-1~化合物A3-10
[化95]
<化合物A3-1~化合物A3-10>
化合物A3-1：東京化成工業(股)製造，2,2'-聯吡啶
化合物A3-2：東京化成工業(股)製造，6,6'-二甲基-2,2'-聯吡啶
化合物A3-3是利用「應用化學國際版(Angewandte Chemie-International Edition)」(2008，47，8246-8250)中記載的方法來合成。
化合物A3-4是利用「瑞士化學學報(HELVETICA CHIMICA ACTA)」(2000，83，1161-1167.)中記載的方法來合成。
化合物A3-5是利用「有機金屬化學期刊(Journal of Organometallic Chemistry)」(2009，694，2636-2641.)中記載的方法來合成。
化合物A3-6是利用「多面體(POLYHEDRON)」(2008，27，1432-1446.)中記載的方法來合成。
化合物A3-7是如以下般合成。
將東京化成工業(股)製造的2-溴-6-甲基吡啶10g(58.1mol)及東京化成工業(股)製造的2-羥基-6-甲基吡啶7.6g(69.8mmol)、東京化成工業(股)製造的四甲基乙二胺1.02g(8.72 mmol)、和光純藥(股)的碳酸鉀16.0g(116.3mmol)、和光純藥(股)的碘化銅0.56g(2.91mmol)於DMF(200mL)中進行12小時加熱回流。添加水，進行利用乙酸乙酯的萃取、水清洗、硫酸鎂的脫水。濃縮後，進行管柱純化而獲得4.0g的目標物。
400MHz(CDCl3),7.60(2H,t),6.94(2H,d),6.83(2H,d),1.59(6H,s).
化合物A3-8是利用「歐洲有機化學期刊(European Journal of Organic Chemistry)」(2007，30，5112-5116.)中記載的方法來合成。
化合物A3-9：東京化成工業(股)製造的α,α',α"-三聯吡啶
化合物A3-10是利用「歐洲無機化學期刊(European Journal of Inorganic Chemistry)」(2004，12，2533-2541.)中記載的方法來合成。
<銅成分的合成例>
甲磺酸銅是藉由使甲磺酸(0.1g、2.05mmol)與氫氧化銅(0.197g、1.03mmol)於乙醇中於70℃下反應0.5小時而合成。
二苯基磷酸銅是藉由使二苯基磷酸(0.5g、2.29mmol)與乙酸銅(0.21g、1.15mmol)於乙醇中於70℃下反應0.5小時而合成。
<銅錯合物的合成>
(銅錯合物A3-1的合成)
將化合物A3-1(0.2g，1.1mmol)溶解於乙醇5ml中。將該 溶液升溫至70℃後，滴加乙酸銅(0.2g、1.1mmol)的乙醇溶液(5ml)，於70℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將所產生的水及溶劑蒸餾去除，藉此獲得銅錯合物A3-1(0.6g)。
關於銅錯合物A3-2~銅錯合物A3-17，亦如下述表所記載般變更化合物(A)或銅成分，除此以外，與銅錯合物A3-1同樣地獲得銅錯合物。
<近紅外線吸收性組成物的評價>
<<近紅外線吸收性組成物的製備>>
(實施例A3-1)
將下述化合物混合，製備實施例1的近紅外線吸收性組成物。
將銅錯合物A3-1變更為銅錯合物A3-2~銅錯合物A3-17，除此以外，設定為與實施例A3-1相同的組成，藉此製備各實施例及比較例的近紅外線吸收性組成物。
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
與第1實施例的近紅外線截止濾波器同樣地進行製作。
<<近紅外線遮蔽性評價>>
以與第1實施例的近紅外線遮蔽性評價相同的評價基準進行評價。
<<耐熱性評價>>
以與第2實施例的耐熱性評價相同的評價基準進行評價。
由所述表明確得知，實施例的近紅外線吸收性組成物於製成硬化膜時亦可提高近紅外線範圍內的遮蔽性。進而得知，實施例的近紅外線截止濾波器均是波長550nm的透射率為80%以上，可提高可見光範圍的透射性及近紅外線範圍的遮蔽性。另外亦得知，實施例的近紅外線截止濾波器可確保高透射率的可見光範圍廣，分光特性優異。
另一方面得知，比較例的近紅外線吸收性組成物於製成硬化 膜時，近紅外線範圍的遮蔽性不充分。
另外，於實施例A3-1~實施例A3-15的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-320、卡亞拉得(KAYARAD)M-510、卡亞拉得(KAYARAD)M-520或卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦於製成硬化膜時可提高近紅外線範圍的遮蔽性。
另外，於實施例A3-1~實施例A3-15的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)20質量份變更為等量的卡亞拉得(KAYARAD)D-310、卡亞拉得(KAYARAD)D-330、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-120(以上為日本化藥股份有限公司製造)、M-305、M-460(東亞合成製)、A-TMMT(新中村化學製)、SR-494(沙多瑪(Sartomer)公司製造)、代那考爾(Denacol)EX-212L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)或JER-157S65(三菱化學(股)製造)，除此以外，可與該些實施例同樣地獲得近紅外線截止濾波器。該些近紅外線截止濾波器亦與實施例A3-1的近紅外線截止濾波器同樣地可獲得優異的效果。
另外，即便於實施例A3-1~實施例A3-15的近紅外線吸收性組成物中，將銅錯合物A3-1相對於組成物的總固體成分的含量設 定為15質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與實施例A3-1的近紅外線截止濾波器同樣地可獲得優異的近紅外線遮光能力。
另外，即便於實施例A3-1~實施例A3-15的近紅外線吸收性組成物中，將溶劑(PGMEA)的含量設定為10質量%、20質量%、30質量%或40質量%的情形時，亦與實施例A3-1的近紅外線吸收性組成物同樣地可獲得優異的塗佈性。
10‧‧‧照相機模組
11‧‧‧固體攝像元件
12‧‧‧平坦化層
13‧‧‧近紅外線截止濾波器
14‧‧‧攝像鏡頭
15‧‧‧透鏡固持器
16‧‧‧攝像元件部
17‧‧‧彩色濾波器
18‧‧‧微透鏡

Claims (20)

  1. 一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物，所述銅錯合物是使具有至少2處配位部位的化合物(A)與銅成分反應而成。
  2. 一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物，所述銅錯合物是使具有2處單陰離子性配位部位的化合物(A1)、或具有其鹽的化合物與銅成分反應而成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述化合物(A)為分別具有至少各一個以陰離子進行配位的配位部位與以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A2)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述化合物(A)為具有2個以上的以非共價電子對進行配位的配位原子的化合物(A3)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述化合物(A1)是由下述通式(10)所表示；X1-L1-X2通式(10)通式(10)中，X1及X2分別獨立地表示所述單陰離子性配位部位，L1表示伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-或包含該等的組合的二價連結基；此處，RN1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的近紅外線吸收性組成物，其 中所述X1及X2是由下述通式(12)、通式(13)或通式(13A)所表示； 通式(12)中，R1表示烷基、烯基、芳基、芳烷基；A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵；通式(12)、通式(13)及通式(13A)中，*表示與所述L1的連結部。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述X1及X2是由下述通式(12)或通式(13)所表示； 通式(12)中，R1表示烷基、烯基、芳基、芳烷基；A1及A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或單鍵；通式(12)及通式(13)中，*表示與所述L1的連結部。
  8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述L1為下述結構、或包含該等的組合的基團； n1表示1~10的整數，B1表示-CH-或-N-，RN2表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述L1含有下述結構中的至少一種，
  10. 如申請專利範圍第8項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述L1是由下述通式(14)~通式(17)的任一個所表示； 通式(14)中，B2表示-S-、-O-或-NRN3-，n2及n3分別獨立地表示0~5的整數，n4表示1~5的整數；通式(15)中，B3表示-S-、-O-或-NRN4-；RN3及RN4分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基；通式(16)中，n5及n6分別獨立地表示1~5的整數；通式(17)中，n7表示1~10的整數；*表示與所述X1或X2的連結部。
  11. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述A1及A2為單鍵。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述A1及A2為單鍵。
  13. 如申請專利範圍第3項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述化合物(A2)是由通式(1)所表示； 通式(1)中，R1表示烴基；R2及R3表示氫原子。
  14. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，更含有硬化性化合物及溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的近紅外線吸收性組成物，其中所述硬化性化合物為三官能以上的丙烯酸酯、三官能以上的甲基丙烯酸酯及三官能以上的環氧樹脂的至少一種。
  16. 一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物，所述銅錯合物為以銅作為中心金屬且以具有2處單陰離子性配位部位的化合物作為配位體的銅錯合物，或為含有所述具有2處單陰離子性配位部位的結構的銅錯合物。
  17. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物而獲得。
  18. 一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括：於固體攝像元件的受光側，塗佈如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟。
  19. 一種照相機模組，具有固體攝像元件、及配置於所述固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器，並且所述近紅外線截止濾波器為使如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止濾波器。
  20. 一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件、及配置於所述固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且所述照相機模組的製造方法包括：於所述固體攝像元件的受光側，塗佈如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此形成所述近紅外線截止濾波器的步驟。
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