JP3138886B2 - 透明な鉛含有高分子の製造方法 - Google Patents
透明な鉛含有高分子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主としてエックス線等
の放射線の防御を目的とする医療用、衛生用、予防用に
適した透明な鉛含有高分子の製造方法に関する。更に詳
しく述べると、有機酸鉛を特定の組成のモノマー単量体
に溶解させ、これをラジカル重合させる事によって得ら
れる鉛含有量の高い透明な高分子の製造方法に関する。
の放射線の防御を目的とする医療用、衛生用、予防用に
適した透明な鉛含有高分子の製造方法に関する。更に詳
しく述べると、有機酸鉛を特定の組成のモノマー単量体
に溶解させ、これをラジカル重合させる事によって得ら
れる鉛含有量の高い透明な高分子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エックス線を主とする放射線は、その人
体に対する危険性を乗り越え、医療用写真、各種の物質
や成形物の探傷用の有力な手段として、多方面に利用さ
れている。しかしながら、これら放射線は、人体に、有
害である事にはかわりなく、これら放射線を常時、浴び
ることの危険性は、各方面で、指摘されており、放射線
を常時取り扱う人たちを、これら放射線から護ること
は、極めて、重要なことである。近年、原子炉からの放
射線の漏洩問題も多発しており、放射線の防御は、極め
て重要な課題である。又、近年発達してきた家庭用のテ
レビやコンピューターのディスプレー等からも微量の各
種の放射線が放出してるということも確実視されてお
り、人類にとって、これら放射線の被爆からいかに身を
護るかは、重要で、極めて緊急を要する課題である。従
来、これら放射線を通し難い、材料として、鉛が用いら
れてきた。放射線の量に応じて厚みの異なった鉛板を防
御盾として使用している。しかし、これら鉛板は、加工
し難く、非常に重く、使いずらい物である。又、透明性
もなく鉛板を通して、向こう側を見ることが出来ず、極
めて、不都合であった。この様な、背景の元、用途によ
って、即ち、低い放射線量の場合、金属鉛板に変わっ
て、鉛を含有する高分子で出来たシートの使用が各方面
で、検討されている。しかしながら、一般に、鉛金属も
しくは、鉛化合物は、有機高分子には、極めて混ざり難
く、単に、加温下に、混練り等の手段を用いても多量の
鉛化合物を均一に分散させる事は、不可能であった。
又、鉛金属もしくは、鉛化合物を含有した有機高分子
は、成形性も劣る物である。ましてや、多量の鉛化合物
を含有して、且つ透明な材料で、射出成形等の加工を容
易なにすることは、極めて、困難な事であった。しかし
ながら、前述の様に、人体に有害である放射線から身を
守るための多量の鉛化合物を含有して、且つ透明な、加
工の容易な材料は、広く要望されており、この開発は重
要で急を要することである。
体に対する危険性を乗り越え、医療用写真、各種の物質
や成形物の探傷用の有力な手段として、多方面に利用さ
れている。しかしながら、これら放射線は、人体に、有
害である事にはかわりなく、これら放射線を常時、浴び
ることの危険性は、各方面で、指摘されており、放射線
を常時取り扱う人たちを、これら放射線から護ること
は、極めて、重要なことである。近年、原子炉からの放
射線の漏洩問題も多発しており、放射線の防御は、極め
て重要な課題である。又、近年発達してきた家庭用のテ
レビやコンピューターのディスプレー等からも微量の各
種の放射線が放出してるということも確実視されてお
り、人類にとって、これら放射線の被爆からいかに身を
護るかは、重要で、極めて緊急を要する課題である。従
来、これら放射線を通し難い、材料として、鉛が用いら
れてきた。放射線の量に応じて厚みの異なった鉛板を防
御盾として使用している。しかし、これら鉛板は、加工
し難く、非常に重く、使いずらい物である。又、透明性
もなく鉛板を通して、向こう側を見ることが出来ず、極
めて、不都合であった。この様な、背景の元、用途によ
って、即ち、低い放射線量の場合、金属鉛板に変わっ
て、鉛を含有する高分子で出来たシートの使用が各方面
で、検討されている。しかしながら、一般に、鉛金属も
しくは、鉛化合物は、有機高分子には、極めて混ざり難
く、単に、加温下に、混練り等の手段を用いても多量の
鉛化合物を均一に分散させる事は、不可能であった。
又、鉛金属もしくは、鉛化合物を含有した有機高分子
は、成形性も劣る物である。ましてや、多量の鉛化合物
を含有して、且つ透明な材料で、射出成形等の加工を容
易なにすることは、極めて、困難な事であった。しかし
ながら、前述の様に、人体に有害である放射線から身を
守るための多量の鉛化合物を含有して、且つ透明な、加
工の容易な材料は、広く要望されており、この開発は重
要で急を要することである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の様に、一般に、
鉛金属もしくは、鉛化合物は、有機高分子には、極めて
混ざり難く、多量の鉛化合物を均一に分散させる事は、
容易でないが、適当な、高分子組成とその適切な製造方
法により、人体に有害である放射線から身を守るための
多量の鉛化合物を含有して、且つ透明な、加工の容易な
材料を見いだす事が大きな課題である。
鉛金属もしくは、鉛化合物は、有機高分子には、極めて
混ざり難く、多量の鉛化合物を均一に分散させる事は、
容易でないが、適当な、高分子組成とその適切な製造方
法により、人体に有害である放射線から身を守るための
多量の鉛化合物を含有して、且つ透明な、加工の容易な
材料を見いだす事が大きな課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明では、有機酸鉛
を、後述する特定された、モノマー組成即ち、メチルメ
タクリレート、アクリル酸または、メタクリル酸、αメ
チルスチレンからなるモノマー混合物に溶解させ、これ
をラジカル重合することにより、加工性の良好な透明な
鉛含有量の多い高分子を得るに至った。以下、本発明
を、詳述する。本発明では、鉛化合物、それも有機酸鉛
化合物を、特定のモノマー混合物中に溶解させ、これを
重合することにより鉛原子を均一に特定されたポリマー
組成中に、分散させ、透明な鉛含有高分子を得るもので
ある。この方法は従来の鉛化合物を。加温下に、混練り
等の手段を用いて機械的に、分散させる方法と異なり、
鉛含有量も多く、且つ透明な材料が得られる点極めて、
有用な方法と言える。本発明で用いられる鉛化合物は、
有機酸鉛化合物である。この有機酸鉛化合物は、本発明
の後述する本発明のモノマー組成に、極めて良く溶解す
る。本発明で用いられる有機酸鉛化合物の具体的な例を
示すと、ギ酸鉛、酢酸鉛、酪酸鉛、シュウ酸鉛、クエン
酸鉛、アクリル酸鉛、安息香酸鉛、シクロヘキサン酪酸
鉛、オレイン酸鉛、酒石酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、トルエンスルフォン酸鉛、等の有機カルボン酸
の鉛化合物や有機スルフォン酸の鉛化合物等を挙げるこ
とが出来る。又、本発明では、これら有機カルボン酸の
鉛化合物や有機スルフォン酸の鉛化合物等のほか、これ
らの水和物も用いることが出来る。無論、本発明は、こ
れらのみに、限定されることはない。これら有機酸鉛化
合物は、本発明では、目的により、種々の含有量の物を
用いることが出来るが、通常、モノマー１００重量部当
り、０．２〜３０重量部が用いられる。０．２重量部以
下であると含有量が少なく放射線の透過を防ぐという目
的にそぐわない。又、３０重量部以上であると、重合の
進行を阻害する事もあり、又、ポリマーの成形性が低下
すると共に、本発明の特徴である透明性も低下する傾向
がでてくるためである。
を、後述する特定された、モノマー組成即ち、メチルメ
タクリレート、アクリル酸または、メタクリル酸、αメ
チルスチレンからなるモノマー混合物に溶解させ、これ
をラジカル重合することにより、加工性の良好な透明な
鉛含有量の多い高分子を得るに至った。以下、本発明
を、詳述する。本発明では、鉛化合物、それも有機酸鉛
化合物を、特定のモノマー混合物中に溶解させ、これを
重合することにより鉛原子を均一に特定されたポリマー
組成中に、分散させ、透明な鉛含有高分子を得るもので
ある。この方法は従来の鉛化合物を。加温下に、混練り
等の手段を用いて機械的に、分散させる方法と異なり、
鉛含有量も多く、且つ透明な材料が得られる点極めて、
有用な方法と言える。本発明で用いられる鉛化合物は、
有機酸鉛化合物である。この有機酸鉛化合物は、本発明
の後述する本発明のモノマー組成に、極めて良く溶解す
る。本発明で用いられる有機酸鉛化合物の具体的な例を
示すと、ギ酸鉛、酢酸鉛、酪酸鉛、シュウ酸鉛、クエン
酸鉛、アクリル酸鉛、安息香酸鉛、シクロヘキサン酪酸
鉛、オレイン酸鉛、酒石酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、トルエンスルフォン酸鉛、等の有機カルボン酸
の鉛化合物や有機スルフォン酸の鉛化合物等を挙げるこ
とが出来る。又、本発明では、これら有機カルボン酸の
鉛化合物や有機スルフォン酸の鉛化合物等のほか、これ
らの水和物も用いることが出来る。無論、本発明は、こ
れらのみに、限定されることはない。これら有機酸鉛化
合物は、本発明では、目的により、種々の含有量の物を
用いることが出来るが、通常、モノマー１００重量部当
り、０．２〜３０重量部が用いられる。０．２重量部以
下であると含有量が少なく放射線の透過を防ぐという目
的にそぐわない。又、３０重量部以上であると、重合の
進行を阻害する事もあり、又、ポリマーの成形性が低下
すると共に、本発明の特徴である透明性も低下する傾向
がでてくるためである。
【０００５】次に、該有機酸鉛化合物を含有させる樹脂
組成について、詳述する。本発明のモノマー組成の主成
分は、メチルメタクリレートである。一般に、メチルメ
タクリレートは、ラジカル重合性に富み、その樹脂は、
極めて透明で加工性にも優れている。しかしながら、単
に鉛化合物をメチルメタクリレート樹脂に混練りして
も、容易に透明な樹脂を得ることが出来ないことは、公
知の事実である。又、メチルメタクリレートモノマーに
鉛化合物が多量に溶解しない事も事実である。しかしな
がら、本発明に於いては、該メチルメタクリレートにア
クリル酸もしくは、メタクリル酸を規定量加える事によ
り従来不可能であった鉛化合物のうち該有機酸鉛化合物
を溶解させ、この重合物を透明な材料とすることを可能
にした。本発明では、モノマー組成としてメチルメタク
リレートにアクリル酸もしくは、メタクリル酸の他に、
αメチルスチレンを必須の成分として使用する。このα
メチルスチレンを必須の成分として使用する理由は、該
メチルメタクリレートとアクリル酸もしくは、メタクリ
ル酸の共重合性が極めて良く、重合反応が暴走しやすい
ので、重合を適度のスピードにコントロールし、製造し
やすく、且つ成形加工性に優れた樹脂とする為に使用さ
れる。
組成について、詳述する。本発明のモノマー組成の主成
分は、メチルメタクリレートである。一般に、メチルメ
タクリレートは、ラジカル重合性に富み、その樹脂は、
極めて透明で加工性にも優れている。しかしながら、単
に鉛化合物をメチルメタクリレート樹脂に混練りして
も、容易に透明な樹脂を得ることが出来ないことは、公
知の事実である。又、メチルメタクリレートモノマーに
鉛化合物が多量に溶解しない事も事実である。しかしな
がら、本発明に於いては、該メチルメタクリレートにア
クリル酸もしくは、メタクリル酸を規定量加える事によ
り従来不可能であった鉛化合物のうち該有機酸鉛化合物
を溶解させ、この重合物を透明な材料とすることを可能
にした。本発明では、モノマー組成としてメチルメタク
リレートにアクリル酸もしくは、メタクリル酸の他に、
αメチルスチレンを必須の成分として使用する。このα
メチルスチレンを必須の成分として使用する理由は、該
メチルメタクリレートとアクリル酸もしくは、メタクリ
ル酸の共重合性が極めて良く、重合反応が暴走しやすい
ので、重合を適度のスピードにコントロールし、製造し
やすく、且つ成形加工性に優れた樹脂とする為に使用さ
れる。
【０００６】本発明で、用いられるモノマーは、メチル
メタクリレート、アクリル酸または、メタクリル酸、α
メチルスチレンの３〜４種類であるが、その組成は、メ
チルメタクリレート５０〜８０重量部、アクリル酸また
は、メタクリル酸５〜４０重量部、αメチルスチレン５
〜３０重量部からなるモノマー混合物である。ここで、
アクリル酸または、メタクリル酸が５〜４０重量部であ
る理由は、５重量部より少ないと、有機酸鉛化合物を
０．２重量部以上溶解させ、樹脂を透明な材料とするこ
とが出来ない為である。又、４０重量部を超えると、有
機酸鉛化合物の溶解力は向上するが、耐熱性が低下する
と共に、加工性も著しく低下するためである。前述の様
に、αメチルスチレンは、重合を適度のスピードにコン
トロールする為に使用されるが５重量部より少ないとそ
の効果は充分でなく、３０重量部を超えると逆に、重合
を阻害することになり好ましくない。この為、本発明で
は、モノマー組成は、メチルメタクリレート５０〜８０
重量部、アクリル酸または、メタクリル酸５〜４０重量
部、αメチルスチレン５〜３０重量部からなるモノマー
混合物が好ましい適切な範囲として、使用される。
メタクリレート、アクリル酸または、メタクリル酸、α
メチルスチレンの３〜４種類であるが、その組成は、メ
チルメタクリレート５０〜８０重量部、アクリル酸また
は、メタクリル酸５〜４０重量部、αメチルスチレン５
〜３０重量部からなるモノマー混合物である。ここで、
アクリル酸または、メタクリル酸が５〜４０重量部であ
る理由は、５重量部より少ないと、有機酸鉛化合物を
０．２重量部以上溶解させ、樹脂を透明な材料とするこ
とが出来ない為である。又、４０重量部を超えると、有
機酸鉛化合物の溶解力は向上するが、耐熱性が低下する
と共に、加工性も著しく低下するためである。前述の様
に、αメチルスチレンは、重合を適度のスピードにコン
トロールする為に使用されるが５重量部より少ないとそ
の効果は充分でなく、３０重量部を超えると逆に、重合
を阻害することになり好ましくない。この為、本発明で
は、モノマー組成は、メチルメタクリレート５０〜８０
重量部、アクリル酸または、メタクリル酸５〜４０重量
部、αメチルスチレン５〜３０重量部からなるモノマー
混合物が好ましい適切な範囲として、使用される。
【０００７】次に、本発明の範囲内の該有機酸鉛化合物
は該モノマー混合物に室温もしくは、加温下に容易に溶
解される。このモノマー混合物に本発明では、ラジカル
重合開始剤を添加して、ラジカル共重合を行い鉛含有の
透明な樹脂を得る。用いられるラジカル重合開始剤は、
本発明では特に限定はなく、通常公知の開始剤を使用す
ることが出来る。本発明で用いられる重合方法も通常公
知の方法で行う事が出来る。塊状重合、キャスト重合、
懸濁重合、溶液重合、乳化重合等、任意の重合方法を用
いることが出来る。得られた鉛化合物を含む共重合体
は、成形加工性に富んでおり、熱プレス、溶融押し出し
成形、カレンダー成形、溶液の状態からのキャスト成
形、等により、目的に応じた形状の成形物とすることが
可能である。以上の方法で得られた本発明の樹脂は、人
体に有害である放射線から身を守るための鉛含有率が高
く且つ透明であり、又、加工性に優れたものであり、金
属鉛板に代わる有用な材料を提供するものである。以
下、本発明を実施例で説明する。
は該モノマー混合物に室温もしくは、加温下に容易に溶
解される。このモノマー混合物に本発明では、ラジカル
重合開始剤を添加して、ラジカル共重合を行い鉛含有の
透明な樹脂を得る。用いられるラジカル重合開始剤は、
本発明では特に限定はなく、通常公知の開始剤を使用す
ることが出来る。本発明で用いられる重合方法も通常公
知の方法で行う事が出来る。塊状重合、キャスト重合、
懸濁重合、溶液重合、乳化重合等、任意の重合方法を用
いることが出来る。得られた鉛化合物を含む共重合体
は、成形加工性に富んでおり、熱プレス、溶融押し出し
成形、カレンダー成形、溶液の状態からのキャスト成
形、等により、目的に応じた形状の成形物とすることが
可能である。以上の方法で得られた本発明の樹脂は、人
体に有害である放射線から身を守るための鉛含有率が高
く且つ透明であり、又、加工性に優れたものであり、金
属鉛板に代わる有用な材料を提供するものである。以
下、本発明を実施例で説明する。
【０００８】
実施例（１） 酢酸鉛３水和物５重量部をメチルメタクリレート６５重
量部、アクリル酸 ２５重量部、αメチルスチレン１０
重量部の混合モノマーに４０℃の加温下で溶解させ、均
一なモノマー溶液とした。このモノマーの粘度は２０℃
で１２ｃｐであった。このモノマー溶液に０．２重量部
のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として加
え、窒素置換したフラスコ中で６０℃で、５時間重合さ
せ、モノマーを室温に戻したところモノマー粘度は、約
５００ｃｐに上昇した。このモノマーに、更に、アゾビ
スイソブチロニトリル を、０．６重量部加え、シール
された２枚のガラス板の間に流し込み、６０℃で１５時
間、８０℃で１０時間重合を行い無色透明な厚さ２ｍｍ
の板状成形物を得た。この板の可視域での全光線透過率
を求めたところ、９２％を示し、極めて透明であること
が示された。又、この板を蛍光エックス線分析により鉛
含有率を求めたところ、２．６％含有していることが確
認された。
量部、アクリル酸 ２５重量部、αメチルスチレン１０
重量部の混合モノマーに４０℃の加温下で溶解させ、均
一なモノマー溶液とした。このモノマーの粘度は２０℃
で１２ｃｐであった。このモノマー溶液に０．２重量部
のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として加
え、窒素置換したフラスコ中で６０℃で、５時間重合さ
せ、モノマーを室温に戻したところモノマー粘度は、約
５００ｃｐに上昇した。このモノマーに、更に、アゾビ
スイソブチロニトリル を、０．６重量部加え、シール
された２枚のガラス板の間に流し込み、６０℃で１５時
間、８０℃で１０時間重合を行い無色透明な厚さ２ｍｍ
の板状成形物を得た。この板の可視域での全光線透過率
を求めたところ、９２％を示し、極めて透明であること
が示された。又、この板を蛍光エックス線分析により鉛
含有率を求めたところ、２．６％含有していることが確
認された。
【０００９】実施例（２） クエン酸鉛３水和物１０重量部をメチルメタクリレート
６０重量部、メタクリル酸３０重量部、αメチルスチレ
ン１０重量部の混合モノマーに４０℃の加温下で溶解さ
せ、均一なモノマー溶液とした。このモノマーの粘度は
２０℃で１６ｃｐであった。このモノマー溶液に０．２
５重量部のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して加え、窒素置換したフラスコ中で６０℃で、５時間
重合させ、モノマーを室温に戻したところモノマー粘度
は、約６４０ｃｐに上昇した。これを、６％のポリビニ
ルアルコール水溶液３６０重量部に加え、窒素置換した
フラスコ中で強く攪はんしながら、６０℃で１５時間、
７５℃で５時間懸濁重合を行い懸濁粒子を得た。濾過、
洗浄、乾燥後の懸濁粒子の大きさは、約７５ミクロンで
あった。この共重合体を、２００℃でプレス成形を行
い、厚さ２５０ミクロンの透明なシートを得た。このモ
ノマーに、更に、アゾビスイソブチロニトリルを、０．
６重量部加え、このシートの可視域での全光線透過率を
求めたところ、９２％を示し、極めて透明であることが
示された。又、このシートを蛍光エックス線分析により
鉛含有率を求めたところ、約５．５％含有していること
が確認された。
６０重量部、メタクリル酸３０重量部、αメチルスチレ
ン１０重量部の混合モノマーに４０℃の加温下で溶解さ
せ、均一なモノマー溶液とした。このモノマーの粘度は
２０℃で１６ｃｐであった。このモノマー溶液に０．２
５重量部のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して加え、窒素置換したフラスコ中で６０℃で、５時間
重合させ、モノマーを室温に戻したところモノマー粘度
は、約６４０ｃｐに上昇した。これを、６％のポリビニ
ルアルコール水溶液３６０重量部に加え、窒素置換した
フラスコ中で強く攪はんしながら、６０℃で１５時間、
７５℃で５時間懸濁重合を行い懸濁粒子を得た。濾過、
洗浄、乾燥後の懸濁粒子の大きさは、約７５ミクロンで
あった。この共重合体を、２００℃でプレス成形を行
い、厚さ２５０ミクロンの透明なシートを得た。このモ
ノマーに、更に、アゾビスイソブチロニトリルを、０．
６重量部加え、このシートの可視域での全光線透過率を
求めたところ、９２％を示し、極めて透明であることが
示された。又、このシートを蛍光エックス線分析により
鉛含有率を求めたところ、約５．５％含有していること
が確認された。
【００１０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では一般
に、鉛金属もしくは、鉛化合物は、有機高分子には、極
めて混ざり難く、多量の鉛化合物を均一に分散させる事
は、容易でないが、適当な、高分子組成とその適切な製
造方法により、人体に有害である放射線から身を守るた
めの多量の鉛化合物を含有して、且つ透明な、加工の容
易な材料を見いだす事ができる効果がある。
に、鉛金属もしくは、鉛化合物は、有機高分子には、極
めて混ざり難く、多量の鉛化合物を均一に分散させる事
は、容易でないが、適当な、高分子組成とその適切な製
造方法により、人体に有害である放射線から身を守るた
めの多量の鉛化合物を含有して、且つ透明な、加工の容
易な材料を見いだす事ができる効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212:12 220:06） (56)参考文献 特開 平５−99710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−82799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−57199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−96699（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/18,212/12,20/06 G21F 1/10 C08L 33/12
Claims (1)
- 【請求項１】 有機酸鉛０．２〜３０重量部を、メチル
メタクリレート５０〜８０重量部、アクリル酸または、
メタクリル酸５〜４０重量部、αメチルスチレン５〜３
０重量部からなるモノマー混合物に溶解させ、これをラ
ジカル重合して得られる透明で成形の容易な透明な鉛含
有高分子の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04059787A JP3138886B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 透明な鉛含有高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04059787A JP3138886B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 透明な鉛含有高分子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222132A JPH05222132A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3138886B2 true JP3138886B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=13123352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04059787A Expired - Fee Related JP3138886B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 透明な鉛含有高分子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3138886B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101753634B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2017-07-19 | 플레이디앤에이(주) | 레일 연결 구조 |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP04059787A patent/JP3138886B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101753634B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2017-07-19 | 플레이디앤에이(주) | 레일 연결 구조 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05222132A (ja) | 1993-08-31 |
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