JPH0262562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガドリニウムを含有する光学的およ
び機械的性質に優れたメタクリル樹脂組成物およ
びその製造法に関する。 メタクリル樹脂は、透明性、耐候性および機械
的性質等にすぐれているため種々の分野に使用さ
れているが、メタクリル樹脂は放射線遮蔽能を有
さないために、その用途への使用が出来なかつ
た。 そこで近年、メタクリル樹脂に鉛を含有せしめ
た放射線遮蔽材料が開発されている（特公昭35−
2360号、特開昭53−9994号、同53−9995号、同53
−9996号、及び同53−63310号等）。 しかしながら、上記の鉛含有の放射線遮蔽材料
は、放射線のうち、Ｘ線、γ線の如き電磁波およ
びα線、β線の如き荷電粒子に対しては有効に遮
蔽するものの、中性子線に対しては不十分であ
る。 一方、中性子線遮蔽の高分子材料として、ポリ
エチレンまたはメタクリル樹脂に硼素化合物を添
加することも知られている（特開昭55−144597
号）。しかしこの方法も中性子線吸収能は大きい
ものの、中性子吸収反応に伴ない生成するヘリウ
ム、リチウムは中性子吸収能がほとんどないた
め、中性子の吸収量の増加に伴ないその能力は減
少して行く傾向をもつと共に、光学的および機械
的性質について満足すべきところまで至つていな
い。 中性子線を吸収する物質として上記の硼素化合
物以外に、原子番号64の希土類元素であるガドリ
ニウムが熱中性子線の吸収能が硼素よりもさらに
大きいことが知られている。しかしガドリニウム
は金属固体であるため、メタクリル系重合体との
相溶性が悪く、いまだに光学的および機械的性質
にすぐれたメタクリル樹脂は製造されていない。 本発明者は、このような状況に鑑み種々検討し
た結果本発明に到達したもので、本発明の要旨と
するところは、メタクリル酸メチルを主成分とす
るメタクリル樹脂中に、ガドリニウム原子の重量
濃度が全組成物に対して0.01〜10重量％となるよ
うにガドリニウム化合物を含有せしめたメタクリ
ル樹脂組成物にある。 本発明の樹脂組成物は、ガドリニウム化合物を
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹
脂中に含有せしめることにより達成される。 したがつて本発明の組成物を得る方法としては
特に限定されず種々の製造法が適用できる。例え
ばガドリニウム化合物とメタクリル樹脂とをブレ
ンドする方法、ガドリニウム化合物とメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体もしくはその部分
重合体と混合し重合する方法あるいはガドリニウ
ム化合物をメタクリル酸メチルを主成分とする単
量体はその部分重合物および溶媒と混合して重合
する方法等があげられる。 本発明の樹脂組成物を構成するに使用される樹
脂形成原料としては、メタクリル酸メチル単量体
あるいはメタクリル酸メチルを主成分とする単量
体混合物またはそれらの部分重合物である。メタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物はメ
タクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共
重合性の他のビニル系単量体とからなるものであ
る。メタクリル酸メチルと共重合性の他のビニル
単量体は特に限定されないが例えば炭素数１〜４
のアルキルアクリレート、炭素数２〜４のアルキ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タアクリレート、テトラエチレングリコールアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、アクリル酸アリル、メタアクリル酸アリル等
があげられる。これらの使用量は、単量体混合物
中50重量％以下である。また使用する樹脂原料の
部分重合物中の重合体含有量は、最終的に得られ
る重合体の光学的性質を損なわぬためできる限り
少ない方が望ましい。 本発明の組成物を構成するのに使用されるガド
リニウムは、ガドリニウム化合物、例えばガドリ
ニウムの酸化物、炭酸ガドリニウム、水酸化ガド
リニウム、あるいはガドリニウムの酸化物と無機
酸または有機酸とを反応することにより得られる
硝酸ガドリニウム、メタクリル酸ガドリニウム、
アクリル酸ガドリニウム等の無機または有機酸の
ガドリニウム塩、またはガドリニウムの酸化物と
アセチルアセトン、またはベンゾイルアセトン等
とを反応して得られるトリス（アセチルアセトナ
ト）ガドリニウム、またはトリス（ベンゾイルア
セトナト）ガドリニウム等のガドリニウム錯化合
物があげられる。これらガドリニウム化合物の使
用量はガドリニウム原子の重量濃度が樹脂組成物
全重量に対して0.01〜10重量％、好ましくは１〜
５重量％が望ましい。0.01重量％未満の場合に
は、得られる樹脂組成物の中性子線遮蔽効果が少
なく、また10重量％を超えると光学的性質または
機械的強度の低下をきたす。 これらのガドリニウム化合物は、用途により一
概に決められないが、メタクリル樹脂にブレンド
するか、樹脂形成原料と混合して重合するか、ま
たは樹脂形成原料および溶媒と混合して重合する
方法等によりメタクリル樹脂中に含有せしめるこ
とができる。特に後者の溶媒を使用する方法は散
乱のない透明な樹脂製品を得るのに適している。 ガドリニウム化合物とブレンド、または樹脂形
成原料に添加する場合には、酸化ガドリニウム、
炭酸ガドリニウムおよび水酸化ガドリニウム化合
物、ガドリニウムの錯化合物から選ばれたものが
好ましい例としてあげられる。またガドリニウム
化合物を樹脂形成原料および溶媒との混合物と混
合して使用する場合には、ガドリニウムの酸化物
と無機酸または有機酸とを反応することにより得
られる硝酸ガドリニウム、メタクリル酸ガドリニ
ウム、アクリル酸ガドリニウム等の無機または有
機酸のガドリニウム塩およびそれらの複塩、また
はガドリニウムの酸化物とアセチルアセトン、ま
たはベンゾイルアセトン等とを反応して得られる
トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム、ま
たはトリス（ベンゾイルアセトナト）ガドリニウ
ム等のガドリニウム錯化合物が好ましい例として
あげられる。 本発明の樹脂組成物を製造する際に使用される
溶媒としては、樹脂形成原料およびガドリニウム
化合物に対して溶解性を示す下記の一般式 K0009 （式中、R₁は炭素数１〜20の飽和あるいは不
飽和の炭化水素残基である） K0010 （式中、R₂は水素または炭素数１〜９の飽和
または不飽和の炭化水素残基、R₃は炭素数１〜
４の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である） K0011 （式中、R₄は水素またはメチル基、A₁は炭素
数２〜６のアルキル基、ｎは０あるいは１〜10の
整数である） K0012 （式中、R₅は水素またはメチル基、R₆は炭素
数２〜６のアルキレン基である） R₇−OH (5)または （式中、R₇は炭素数３〜10の飽和あるいは不
飽和の炭化水素残基である） R₈（−A₂−Ｏ）−_nＨ (6) （式中、R₈は水酸基または炭素数１〜10の飽
和あるいは不飽和の炭化水素残基、A₂は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｍは２〜10の整数であ
る）から選ばれる化合物である。 前記一般式(1)，(2)，(3)，(4)，(5)および(6)で示さ
れる溶媒は、ガドリニウム化合物を樹脂形成原料
に均一に溶解させるための共溶媒であつて例えば
メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソ酪酸、ヘキ
サン酸、オクチル安息香酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ナフテン酸等の飽和または不飽和脂肪
酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等の不飽和アルコ
ール、プロピルアルコール、シクロヘキシルアル
コール等の飽和脂肪族アルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコールがあげられる。これらの溶
媒のうち、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート等のメタクリル酸メチルと共重
合性のある単量体が好ましい。これらの溶媒は単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。本発明における溶媒の使用量は、使用す
るガドリニウム化合物の種類、量により一概に決
めることが出来ないが、40重量％以下、好ましく
は10重量％以下である。使用量が40重量％を越え
る場合には得られる樹脂組成物の機械的、熱的性
質を低下させるので好ましくない。 本発明において使用する重合開始剤としては例
えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物系、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル），２，2′−アゾビス
−（２，４−ジメチル−４−メトキシ−バレロニ
トリル）等のアゾビス系のような公知のラジカル
開始剤が使用できる。これらの重合開始剤は単独
のみならびに２種以上を混合して使用でき、その
使用量は樹脂原料100重量部に対して0.001〜0.1
重量部である。 本発明の樹脂組成物を得るに際しての重合法と
しては、特に限定されないが注型重合が好ましい
重合法としてあげられる。この注型重合の場合に
は、前記成分(a)，(b)および(c)から調製された重合
混合物を、例えば無機ガラス板、ステンレス・ス
チール板、ニツケルクロム板またはアルミニウム
板等と軟質の塩化ビニル製のガスケツトとで構成
された鋳型内に注入して重合させる。注型重合は
45〜95℃で0.3〜15時間、引続き100〜145℃で10
分〜５時間かけて重合を完結させる。 本発明においては必要に応じて紫外線吸収剤、
離型剤、熱安定剤、着色剤、光拡散剤を、また更
に他の中性子遮蔽用化合物および鉛化合物等を添
加することもできる。 以上述べたような構成からなる本発明の光学的
および機械的性質に優れたガドリニウム含有メタ
クリル樹脂組成物は、一般のアクリル樹脂と同じ
製造工程で容易に製造でき、中性子線を主体とす
る放射線の遮蔽材料として利用できる。また本発
明の組成物中に鉛化合物を併用するとＸ線、γ
線、中性子線のいずれとも遮蔽することが可能と
なる。本発明のメタクリル酸樹脂組成物は中性子
遮蔽材料にとりわけ有用であるが、他の用途、例
えば光学フイルター、光学レンズ、光変換材、照
明材などの用途にも使用できる。 次に実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明を限定するものではない。 参考例 １ メタクリル酸ガドリニウムの合成 メタクリル酸280ｇおよびトルエン1000ｇの混
合物に重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.3ｇを均一に溶解し、これを60℃に
加温した後、この溶液に酸化ガドリニウム粉末
166ｇを20分かけて添加してゆき、１時間撹拌を
続ける。 次いで該反応液を１日放置した後、過し、
液を除去してメタクリル酸ガドリニウムを得る。
収量は357ｇであつた。 参考例 ２ 硝酸ガドリニウムの合成 濃硝酸に少過剰の酸化ガドリニウムを加熱溶解
し反応させる。１時間後、液を冷却し硝酸ガド
リニウムの結晶を析出させた。収率は62％であつ
た。 参考例 ３ トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム
の合成 アセチルアセトン100c.c.と酸化ガドリニウム180
ｇを無水ジエチルエーテル3000c.c.に懸濁させ２時
間還流を行ない、引続きジエチルエーテルを溜出
除去してトリス（アセチルアセトナト）ガドリニ
ウムの結晶を得た。収率は65％であつた。 実施例 １ 参考例２で合成した硝酸ガドリニウム３ｇを２
−ヒドロキシエチルメタクリレート17ｇおよびプ
ロピレングリコール２ｇの混合液に溶解させ、こ
の溶液にメタクリル酸メチル78ｇを添加、撹拌し
混合する。この混合液は透明液であつた。 次にこの混合液に重合触媒として0.04ｇの２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）および離型剤として0.005ｇのジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩を添加して溶解さ
せた後、脱気し、予め板厚が３mmとなるよう設定
された常法の無機ガラスの鋳型中に注入し、この
鋳型を65℃の温水に180分浸漬し、次いで110℃の
空気浴に120分滞在させて重合を完結させた。鋳
型から取り出した樹脂板は透明であつた。 実施例 ２ 参考例２で合成した硝酸ガドリニウム1.5ｇを、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5ｇに溶
解させ、更にこれをメタクリル酸メチル90ｇに添
加して撹拌混合する。この混合液は透明であつ
た。この混合液に実施例１で使用したのと同じ種
類および量の重合触媒と離型剤を添加して実施例
１と同じ条件で注型重合を行なつた。得られた樹
脂板は透明であつた。 実施例 ３ 参考例３で合成したトリス（アセチルアセトナ
ト）ガドリニウム1.5ｇを、メタクリル酸8.5ｇに
溶解させ、この液をメタクリル酸メチル90ｇに添
加、撹拌して混合する。 この混合液に実施例１と同じ重合触媒、離型剤
を添加し、実施例１と同じ注型重合を行なつた。
重合完結後、鋳型から剥離した樹脂板は透明であ
つた。 実施例 ４ 参考例１で合成したメタクリル酸ガドリニウム
８ｇと、ｎ−オクチル酸２ｇ、プロピレングリコ
ール１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１ｇ、スチレン５ｇおよびメタクリル酸メチル83
ｇを混合し、実施例１と同じ重合条件で注型重合
を繰返した。得られた樹脂板は透明であつた。 実施例 ５ アクリル酸ガドリニウム３ｇ、メタクリル酸サ
マリウム３ｇ、メタクリル酸ユーロピウム１ｇ、
ｎ−オクチル酸３ｇ、プロピレングリコール１ｇ
をメタクリル酸メチル89ｇに混合し、実施例１と
同じ重合条件で注型重合を繰返した。得られた樹
脂板は透明であつた。 実施例 ６ 参考例１で得られたメタクリル酸ガドリニウム
４ｇ、メタクリル酸鉛４ｇ、ｎ−オクチル酸３
ｇ、プロピレングリコール２ｇ、２−ヒドロキシ
およびエチルメタクリレート１ｇを、メタクリル
酸メチル86ｇに混合し、実施例１と同じ条件で注
型重合を繰返した。得られた樹脂板は透明であつ
た。 実施例 ７ メタクリル酸メチルの部分重合体（重合率18
％）100重量部に、重合触媒としてα，α′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）0.04
重量部、離型剤としてジオクチルスルホサクシネ
ート・ナトリウム塩0.005重量部、平均粒径が2μ
である酸化ガドリニウム2.0重量部を添加混合し、
脱気した後予め板厚が３mmとなるようにした強化
ガラスと軟質の塩化ビニール製ガスケツトで構成
した鋳型中に注入し、70℃の温水で60分間浸漬
し、次いで130℃の空気浴中で80分間置いて重合
を完結して樹脂板を得た。 実施例 ８ メタクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名ア
クリペツトVH）100重量部に対して平均粒径
0.5μの水酸化ガドリニウム2.0重量部及び平均粒
径が2μの炭酸ガドリニウム1.0重量部添加してタ
ンブラーで十分混合して均一化した後、常法によ
り押出機より押出して板厚３mmのシートを得た。 実施例１〜７で得られたメタクリル樹脂板の全
光線透過率（％）、曇価（％）、曲げ破壊強度
（Kg／cm²）および中性子遮蔽能（熱中性子吸収断
面積）の結果を表１に示す。 なお、全光線透過率および曇価はASTM−Ｄ
−1003−61、曲げ破壊強度はASTM−Ｄ−790に
準じて測定した。また熱中性子吸収断面積は実験
化学講座(12)放射化学（丸善）に記載の数値および
下記式により求めた。 Ｓ＝（W₁／M₁×S₁＋W₂／M₂×S₂＋……＋ Wn／Mn×Sn）×Ｎ 但し Ｓ；組成物100ｇ当りの熱中性子吸収断面積
（cm²） Mi；ｉ種元素の原子量 Wi；ｉ種元素の存在量 Si；ｉ種元素の熱中性子吸収断面積（barns） Ｎ；アボガドロ数 （ｉ＝１……ｎ） 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリ
   ル樹脂中に、ガドリニウム原子の重量濃度が全組
   成物に対して0.01〜10重量％となるようにガドリ
   ニウム化合物を含有せしめたメタクリル樹脂組成
   物。 ２ (a) メタクリル酸メチル単量体あるいはメタ
   クリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、
   またはそれらの部分重合物から選ばれた樹脂形
   成原料 (b) ガドリニウム原子の重量濃度が全組成物に対
   して0.01〜10重量％となる量のガドリニウム化
   合物 および (c) 重合開始剤 からなる重合混合物を重合することを特徴とする
   メタクリル樹脂組成物の製造法。 ３ ガドリニウム化合物が酸化ガドリニウム、炭
   酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウムおよびガド
   リニウムの錯化合物から選ばれたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載のメタク
   リル樹脂組成物の製造法。 ４ 樹脂形成原料およびガドリニウム化合物に対
   して溶解性を示す下記の一般式 K0005 （式中、R₁は炭素数１〜20の飽和あるいは不
   飽和の炭化水素残基である） K0006 （式中、R₂は水素または炭素数１〜９の飽和
   または不飽和の炭化水素残基、R₃は炭素数１〜
   ４の飽和あるいは不飽和の炭化水素残基である） K0007 （式中、R₄は水素またはメチル基、A₁は炭素
   数２〜６のアルキル基、ｎは０または１〜10の整
   数である） K0008 （式中、R₅は水素またはメチル基、R₆は炭素
   数２〜６のアルキレン基である） R₇−OH (5) （式中、R₇は炭素数３〜10の飽和あるいは不
   飽和の炭化水素残基である） または R₈（−A₂−Ｏ）−_nＨ (6) （式中、R₈は水酸基または炭素数１〜10の飽
   和あるいは不飽和の炭化水素残基、A₂は炭素数
   ２〜４のアルキレン基、ｍは２〜10の整数であ
   る） から選ばれる少なくとも１種の溶媒を添加して重
   合することを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載のメタクリル樹脂組成物の製造法。 ５ ガドリニウム化合物が、硝酸ガドリニウム、
   有機酸のガドリニウム塩、またはガドリニウムの
   錯化合物から選ばれたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載のメタクリル樹脂組
   成物の製造法。 ６ ガドリニウム化合物がメタクリル酸ガドリニ
   ウム、アクリル酸ガドリニウムまたはトリス（ア
   セチルアセトナト）ガドリニウムから選ばれたも
   のであり、また溶媒がオクチル酸およびプロピレ
   ングリコールおよび／または２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルア
   クリレートであることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載のメタクリル樹脂組成物の製造法。