SU904528A3 - Способ получени радиационностойкого материала - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относитс  к получению материала дл  защиты от радиации с улучшенной оптической прозрачностью и механической прочностью.

Известен способ получени  радиационностойкого материала путем ради кальной сополимеризации виниловых мономеров, конкретно виниловых эфиров , с (мет)акрилатами свинца при нагревании 13Однако материал, полученный по известному способу, не обладает прозрачностью и прочностью.

Цель изобретени  - повышение прозрачности и прочности материала.

Указанна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  радиационностойкого материала путем радикальной сополимеризации виниловых моно-. меров с (мет)акрилатами свинца при нагревании, в качестве виниловых мономеров используют соединени , выбранные из группы, включающей акрилметакрилат с 1- атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилакрилат с 2-4 атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилметакрилат с 2-k атомами углерода в алкильной группе , стирол или их смеси с g 8-75 вес, соединени  общей формулы

R, О

Bi

о .

I М г т

Г

СН2 С- С-0-f А- - С СНг I

где R - Н,

А - алкиленова  группа с 2-)

атомами С; п - целое число 2-60,

или соединением общей формулы

2 о

I М -1

СЕ,

:С-С-О-1-В л

J«l

где R - Н или СНт;

- насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 4-25 углеродными атомами; m 2-4, и процесс провод т в присутствии карбоксилата свинца общей формулы (RCOO)e( РЬ, где а 2-k R - остаток насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводорода , незамещенного или замещенного гидроксильной группой, с 5-20 углеродными атомами, при температуре от - 10 до -1- 150° С. Причем метакрилат свинца ввод т в количестве X весД мономерной смеси и карбоксилат свинца в количестве У вес.ч. на 100 вес,ч. мономерной смеси, рассчитываемых по одному из следующих урав нений : Y 2, где 9 X S 30; 2/5(Х-30) + 2, 75; где 30 X 75; -9 Y . 10 X 95; где 75, К примен емым по изобретению алки метакрилатам относ тс  соединени  с 1-l углеродными атомами в алкильн группе, например метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрила втор.бутилметакрилат, трет , -бутилметакрилат и т.п., лучше метилметакрилат . Оксиалкилакрилаты и оксиалкилметакрилаты могут быть замещенными ил незамещенными, к ним относ тс , например , 2-оксиэтилакрилат, этилметакрилат, 2-оксипропилакрилат 2 оксипропилметакрилат, 3-оксипропилакрилат , 3 оксипропилметакрилат, -оксибутилметакрилат, 2-окси-2-хло пропилакрилат, 2-окси-З-хлорпропилметакрилат и т.п. Кроме того, указанные мономеры можно заменить другим сополимеризуемым мономером в таком количестве, чтобы не было отрицательного воздей стви . К таким сополимеризуемым моно мерам относ тс , например, метилакр лат, этилакрилат, изопропилакрилат, а-бутилакрилат, винилацетат, винилхлорид , акрилонитрил, метакрилонитри  и т.п. В общей формуле (RCOO)c,Pb карбоксилата свинца а - целое число, рав ное валентности свинца, обычно , 2: R - насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, заме щенный или незамещенный гидроксильной группой, с углеродными атомами , лучше алифатическа  углеводородна  группа с. 5 18 углеродными атомами . По мере уменьшени  числа углеродных атомов до А и меньше мл/i возрастани  до 21 и больше прозрачность и/или механическа  прочность по уменной композиции неудовлетворительны . Типичными примерами карбоксилата свинца  вл ютс  гексаноат свинца, лаурат свинца, миристат свинца, пальмитат свинца, стеарат свинца, арахидат саинца, 2-гексаноат свинца, 9-деканоат свинца, линдерат свинца, лауролеат свинца, миристолеат свинца, пальмиталеат свинца, петроелинат свинца, олеат свинца, алздиоат свинца , линолеат свинца, линоленат свинца , сорбат свинца, геранат свинца, рицинолеат свинца, рационалаидат свинца , нафтенат свинца, октилбензоат свинца и т.п. При таком полимере, состо щем из основного мономера (включа  указанный замещенный мономер) и акрилата свинца или метакрилата свинца, при содержании акрилата свинца или метакрилата свинца менее 9 вес. практически не достигаетс  защита от радиации; с другой стороны, если его содержание превышает 95 вес., то нельз  получить нужной механической прочности при хорошей защите. Согласно изобретению можно получать неизвестный до сих пор прзрачный и в зкий материал дл  защиты от радиации, состо щий из вышеуказанного полимера, содержащего 9-95 вес. акрилата или метакрилата свинца, из вышеуказанных мономеров (включа  и замещенные мономеры) и акрилатэ свинца или метакрилата свинца при таком содержании карбоксилата свинца, чтобы количество X (вес.) акрилата свинца или метакрилата свинца по всему количеству мономера и количеству Y (вес„ч.) карбоксилата свинца на 100 вес.ч. мономера удовлетвор ло одной из вышеуказанных формул (1)-(3) . Если содержание акрилата свинца или метакрилата свинца в материале сравнительно мало, содержание свинца в нем в пересчете на акрилат свинца или метакрилат свинца снижают за счет присутстви  карбоксилата свинца, но практически защита от радиации не снижаетс , поскольку общее количество свинца компенсируетс  за счет свинца-из карбоксилата свинца. Если ° в смеси количество карбоксилата свин ца ниже или выше пределов по уравнени м (1)-(3) то полученный матери ал получаетс  матовым до матово-бело го или неравномерным по окраске. С другой стороны, избыток карбоксилата свинца выше определенного предела не улучшает прозрачность, но снижает механическую прочность и вызывает выпотевание материала. Поэтому количество Y должно составл ть не более 200, лучше 100 вес.ч. Кроме того, можно получать оптиче ски прозрачный материал дл  защиты от радиации с исключительной прочностью из композиции, содержащей полимер из: субстратного мономера (Л), состо щего из основного мономер ( d) в виде алкилметакрилата с -k углеродными атомами в алкильной гоуп пе, оксиалкилакрилата, оксиалкилметакрилата или стирола, и мономера(Ъ в количестве 8-75 вес.°о субстратного мономера следующей формулы , О RI СН С - С - 0-{Л - - С CH где R - Н или СН,; . А - алкильна  группа с 2- угле родными атомами; п - целое число от 2 до 60, и/или общей формулы Ra О СН С - С - , где R - Н или В - насыщенный или ненасыщенный углеродный остаток с k-25 углеродными атомами; m - целое число 2-k, В - акрилат свинца или метакрилат свинца и карбоксилат свинца общ формулы (RCOO)c,Pb, где а - целое чи ло, равное валентности свинца, и R насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, замещенный или не замещенный гидроксильной группой с 5-20 углеродными атомами, где количество X (вес.%) акрилата свинца ил метакрилата свинца по мономеру в по лимере и количество Y {вес.ч)карбоксилата свинца на 100 вес.ч. всего мономера в укзанной композиции удов летвор ет следующим уравнени м (1) или (2): 200 Y 2, где 9 X $ ЗО; (1) 200 Y 2/5,(Х-30) -«- 2, где 30 X «75 . (2) Вышеуказанный материал дл  защиты от радиации получают полимеризацией мономерной смеси, состо щей из субстратного мономера (А), содержащего: по крайней мере, один мономер (а) в виде алкилметакрилата с углеродными атомами в алкильной группе, оксиалкилакрилата, оксиалкилметакрилата или стирола, и 8-75 вес. субстратного мономера (в) общей формулы I и/или 11 и В-акрилат свинца или метакрилат свинца в присутствии карбоксилата свинца общей формулы (RCOO), где а и R имеют вышеуказанное значение и где количество Х(вес.) акрилата свинца или метакрилата свинца от мономёрной смеси в количестве Y (вес.ч.) карбоксилата свинца на 100 вес.ч. вышеуказанной мономерной смеси удовлетвор ют вышеуказанным уравнени м (1) или (2) . Многофункциональный мономер общей формулы 1 и/или 11 содержитс  в количестве 8-75, лучше 12-60 вес.% общего количества субстратного мономера , состо щего из указанного многофункционального мономера и основного мономера (включа  и замещенный мономер ) . При содержании вышеуказанного мономера менее 8 вес.% не достигаетс  улучшение механической прочности; с другой стороны, при содержании указанного мономера больше 75 вес. механическа  прочность не возрастает пропорционально увеличенному его содеруханию , но может отрицательно повли ть на. такие физические свойства, как прозрачность, и ухудшить машинную обрабатываемость. В общей формуле 1 вышеуказанных мономеров У представл ет собой целое число 2-60, лучше 3-30. Если превышает 60, то механическа  прочность почти или полностью тер етс . К мономерам формулы i относ тс , например, полиэтиленгликоль-диакрилат, полиэтиленгликоль-диметакрилат , полипропиленгликоль-диакрилат , полипропилен гликоль -диметакрилат или полибутиленгликоль-диметакрилат . В общей формуле J, представл ющей второй из вышеуказанных мономеров, В представл ет собой насьиценный или ненасыщенный углеводородный остаток 4-25, лучше -15 углеводородными атомамИр m - целое число 2-4, лучше i, Если количество углеродных атомов меньше. 4, то увеличение механической прочности невелико, с другой стороны если число углеродных атомов больше 25, то получают значительно меньшее увеличение механической прочности относительно увеличенного числа углеродных атомов, при этом ухудшаетс  прозрачность. Предпочтительными примерами мономеров общей формулы J.1  вл ютс  1 ,6тександиолдиакрилат; 1 ,6-гександиолдиметакрилат; 1,3-бутандиолдиакрилат; 1 ,3 бутандиол-диме-такрилат; триметилолпропан-триакрилат триметилолпропан-триметилакрилат j тетраметилолметан-тетраакрилат,; тетраметилолметан-тетраметилакрилат, 1 ,1 2 додекандилол-диакрилат ; 1.12-до декандиол-диметилакрилат; неопентилгликол ь-диметакрилат и т.п. Предлагаемый материал дл  защиты от радиации можно получать по любому способу при условии, что указанна  полимерна  композици , содержаща  акрилат свинца или метакрилат свинца и вышеуказанный основной мономер и карбоксилат свинца, смешиваютс  в указанных соотношени х и нагреваютс  с получением гомогенной жидкости, полимеризацию ведут в форме или экструдере в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Реакцию полимеризации ведут при температуре от - 10 С до + 150 GS предпочтительно , от 40 до 130°С. Инициатор радика льной полимеризации примен ют в коли честве 0,001-5, лучше0,02-1 ,0 вес.% всей мономерной смеси. Типичными при мерами инициаторов могут служить перекись лауроила, трет,бутилперокси пропилкарбонат, перекись бензоила, перекись дикумила, трет.-бутилгтерокси ацетат, трет-бутилпероксибензоат, перекись ди-трет-бутила, 2,2-азЪбисизрбутилонитрил и т.п. Пример .. Указанные в табл. ингредиенты смешивают и нагревают , добавл ют и раствор ют пере кись лауроила или трет.-бутилперокси изопропилкарбонат в качестве инициатора радикальной, полимеризации в количзстве и,1 вес.ч. инициатора

на 100 вес,ч. общей смеси из табл. 1.5и прокладкой из винилхлоридной смолы,

Приготовле ную таким образом жидкостьи затем эту жидкость подвергают полиразливают в кюветы, собранные из двухмеризации в атмосфере азота при

стекл нных пластин и поливинилхло-40 С в течение 10 ч, и далее при рИдной прокладки, и полимеризуют в атмосфере азота при 80°С в течение 5 ч, затем при 120°С в течение 1 ч, По окончании полимеризации кюветы разбирают и получают прозрачный лист Свойства полученных листов привод тс  в табл, 2. 1-4 (контрольный). Приготовл ют листы из указанных в табл, 1 ингредиентов по такой же методике , как в примере 1. Свойства полученных листов приведены в табл. 2. Октаноат-деканоат свинца в примере 15 получают следующим образом. Смесь ,, 1 моль декановой кислоты; 1,1 моль октановой кислоты и 1 моль окиси свинца нагревают при бО С в толуоле в течение 4 ч, затем толуол отгон ют пониженном давлении, Пример 16-22. Смешивают ингредиенты (табл З), смесь нагревают и добавл ют с растворением радикальный инициатор полимеризации трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат в количестве 0,1 ч инициатора на 100 вес.ч. всей смеси. Полученный раствор разливают в кюветы, собранные из двух стекл нных пластин с поливинилхлоридной прокладкой, и полимеризуют в атмосфере азота при 70 С в течение 5 -i, затем при 120°С в течение 1 ч. По окончании полимеризации кюветы разбирают и получают прозрачный лист. Свойства листа показаны в табл. 4. Пример 5-П (контрольный). Приготовл ют листы из ингредиентов, указанных в табл.3 по такой же методике , как в примере 16. Свойства полученных листов приведены в табл. 4. Пример 23. 15 г метилметакрилата; 15 г стирола; 10 г 2-оксиэтилметакрилата; 10 г 2-оксипропилакрилата; 50 г метакрилата свинца и 12 г линолената свинца перемешивают вместе друг с другом и нагревают и к этой смеси добавл ют перекись дикумила , служащую в качестве инициатора радикальной полимеризации, в таком количестве, что на 0,1 вес. ч. инициатора приходитс  100 вес. ч. общей смеси. Полученную таким образом жидкость заливают в камеру, образуемую двум  стекл нными пластинами 990 в течение 0,5 ч, в результате чего получают прозрачный лист. Полу ченный таким образом литой лист име ет толщину 8 мм, общий коэффициент пропускани  света, измеренный согласно методике ACTM.D-1003, (Амери канска  стандартна  методика испытани ) , составл ет 70%, ударна  в -з кость, измеренна  на приборе динами ческого испытани  (D1N образцы дл  испытани  без У-образйых канавок ) составл ет 2,8 кг-см/см и свинцовый эквивалент составл ет 0,29 мм РЬ дл  облучени  рентгеновскими лучами энергией 68,8 кэВ. Пример 2А.б5г мётилметакрилата; 20 г 2-оксиэтилакрилата; 15 г метакрилата свинца и 5 г октаноата еви ца перемешивают вместе друг с другом и нагревают, к этой смеси добавл ют 2, 2-азо-бис-изобутилонитрил, так что в 100Вес. ч. общей смеси раствор етс  0,5 вес.ч. вводимого соеди нени  . Приготовленную таким образом жид кость заливают в камеру, образуемую двум  стекл нными пластинами и прок ладкой из винилхлоридной смолы, и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 0°С в течение 60 ч, и далее при 120 С в течение 1 ч, в результате чего получают прозрачный лист. Полученный таким образом литой лист имеет толщину 8 мм, общий коэффициент пропускани  света, измеренный согласно АСТМ D 10031, составл ет 75%, ударна  в зкость, измеренна  на приборе динамического испытани  (01N образцы дл  испытани  без У-образ иых канавок), составл ет 9,1 и свинцовый эквивалент составл ет 0,12 мм РЬ дл  облучени  рентгеновскими лучами энергией 68,8 кэВ. Пример 12 (контрольный) . j65 г метилметакрилата; 20 г 2-оксиэтилакрилата , 15 г метакрилата свинца и 5 г октаноата перемешивают вмес те друг с другом и нагревают, к этой смеси добавл ют трет.-Ьутилнадизопро пилкарбонат в таком количестве, что в 100 вес. ч. общей смеси раствор етс  0,1 вес. ч. вводимого соединени . Приготовленную таким образом жидкость заливают в камеру, образуе мую двум  стекл нными пластинами и прокладкой из винилхлоридной смолы, и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 80 С в течение 5 ч и далее при в течение 1 ч,| в результате чего получают лист толщиной 8 мм, он непрозрачен, поскольку содержит много небольших пузырьков . Примеры 25-28 и13-15 (контрольные). Компоненты, приведенные в табл. 5 смешивают и нагревают,, к смеси добавл ют трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат в качестве инициатора радикальной полимеризации в количестве 0,2 вес. ч. инициатора на 100 вес. ч. смеси. Приготовленную таким образом жидкость наливают в  чейку, собранную так же, как в примере 1 , и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 75°С в течение 6 ч, затем при в течение 1 ч дл  получени  литых пластин. Свойства полученных литых пластин показаны в табл. 6. Полимерна  пластина, полученна  в контрольном примере не обладает существенным увеличением прочности к удару по сравнению с пластиной полученной в примере 27, однако значительно тер ет оптическую прозрачность . В полимерной пластине, полученной в примере 28, обнаруживаетс  лишь слабое  вление миграции, при котором свинцовоорганическа  часть мигрирует к поверхности, в то врем  как в пластине, полученной по контрольному примеру 15  вление миграции значительно. Пример 29. 6 г метилметакрилата , 20 г 2-гидроксиэтилметакрилата , 15 г метакрилата свинца и 5 г каприлата свинца смешивают и нагревают, к этой смеси добавл ют с растворением 0,5 вес. ч. трет.-бутилпербензоата на 100 вес. ч. общей смеси. Полученную таким образом жидкость переливают в  чейку, собранную аналогично примеру 1, затем проьод т полимеризацию в атмосфере азота при в течение 20 ч, затем температуру постепенно поднимают до ,120°С в течение 10 ч, а затем поддерживают при 120°С в течение 1 ч дл  завершени  полимеризации. Полученна  таким образом лита  пластина имеет толщину 8 мм, коэффициент пропускани  света 70%(AS ТМ D 1003), удельна  ударна  в зкость 9,0 кг-см/см (D1N без надреза) и свинцовый

1190 528

эквивалент 0,12 мм Pb дл  рентгеновского излучени  с энергией 68,8 кэВ,

|| р и м ё р 16 (контрольный) , Жидкость, полученную при использова- § НИИ компонентов того же состава, что и в примере 29, и инициатор полимеризации переливают в  чейку аналогично примеру 29, поддержива  температуру - 15°С в течение 20 ч в атмос- to фере азота, затем на прот жении 10,5 ч температуру постепенно под12

нимают до и затем выдерживают при 120С в течение 1 ч дл  завершени  полимеризации. В то врем , когда жидкость находитс  при температуре - при инициировании полимеризации , выпадают кристаллы свинцовой соли, содержащейс  в жидкости, и больша  их масть не исчезает в ходе полимеризации. Пропускание света через полученную таким образом литую пластину существенно ухудшаетс  изза оставшихс  кристаллов.

H

ra О I о

(U M

e jQ

Ш Q. X

H

ro

c; s

Q

i:

(D IT

q

s I- u

(0

S LTl Q. Tii:

Ш J3

I- Ou

0)

§

см

CO

tn

CO

та a

1Г

о о

ш

ш

LU Z 0ш X

X

1Л

СО го

1Л

ил

1/

1Л

и

Iг

и sO

та ц

S

та н

й

ё

CO

OJ

I0}

s r

(U

s

§

ct о a

СЭ CVJ

u.

a:

Ln CPi

VO

LA

un

vO

r

г

CPl

CX)

о

CNI

LU

з:

LPi

tn

ил CTi

cn

чЛ

vD

r

f

z:

z:

ил

CM

ю та

S

I ш

о

ч о о.

Контрольные Примечание. Суммарна  светопроводимость определ етс  по AS ТМ D 1003, дистантна  ударопрочность определ етс  по D1N без насечки , Свинцовый эквивалент представл ет собой величину дл  рентгеновского излучени  при энергии 68,8 кУ. О прозрачность , X - отсутствие прозрачности. Примечание

Таблица Ц Суммарна  светопроницаемость определ етс  по AS ТМ D 1003, дистантна  УДаропрочность - по D1N (без насечки). Свинцовый эквивалент представл ет собой величину дл  рентгеновского излучени  при энергии 68,8 кУ.

f

CNJ

m

Cs)

lA

«s

m

CN

LA

LA ГА

LA LA

LA

LA CN

s: CV-l CL

- I- I

О OO

rII СЭ

CTi

OO OJ

cr

N

LA

ил

- m

-la0

-Ч-

UJ

ОС

LA

i

CO

LA

еч

vD

CO

S

r

3

о 2

О

a (u

OO

1-г

CM

Xs

оa

с

k ц

85 85

87 73

l 1

68 75

k k

72 Примечание ,

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  радиационностойкого материала путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с (мет)акриЛатами свинца при нагревании , отличающийс  тем, что, с целью повышени  прозрачности и прочности материала, в качеству виниловых мономеров используют соединени , выбранные из группы, включающей алкилметакрилат с 1- атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилакрилат с атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилметакрилат с 2-А атомами углерода в 1алкильной группе, стирол или их смеси с 8-75 вес.% соединени  общей формулы J

   Б, ОО TJj

   iMl г т J СН2 С-С-0- А-0- С-С СНг

   0.17 0.17

   0.17 0,16

   0.16 0,21

   0,21

   R -Н,

   А - алкиленова .группа с 2-А атомами С;

   п -целое число 2-60,

   или соединением общей формулы II

   1

   сн, с-о-о в

   где Rj - Н или CHi; т 2 - k;

   и процесс провод т в присутствии карбоксилата свинца общей формулы (RCOO)o,Pb,

   где а 2 - ;

   В - насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с углеродными атомами;

   R - остаток насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводоОбщий коэффициент пропускани  измер ют в соответствии с AS ТМ D 1003; удельна  ударна  в зкость измер етс  в соответствии с D/N (без надреза). Свинцовый эквивалент представл ет значение дл  рентгеновского излучени  с энергией 68,8 кэВ.

   3190452832

   рода, незамещенного или замещенного 200 Y /2, где 9 5 X 30 (1) гидроксильной группой, с 5-20 угле- Y 7/2/5(Х-30) 2 родными атомами, при температуре от , v L С,- 10 до , причем (мет)акрилат где 30 X - 75;(2)

   свинца ввод т в количестве X вес Л $ 200 У/ Y 7/-д/10(Х-75) 20, мономерной смеси и карбоксилат, евин- где 75 $ X 95.(5)

   ца в количестве Y вес,ч, на 100 вес.ч, Источники информации, мономёрной смеси, рассчитываемых прин тые во внимание при экспертизе по одному из следующих уравне- 1.Патент Японии № 2б5980, НИИ:10 кл. В 26 В (2) 112, 13 0960 (прототип).