JPH0599710A - 架橋鉛含有高分子成型物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機酸鉛２〜６０重量部を、メチルメタクリ
レート５０〜８０重量部、アクリル酸または、メタクリ
ル酸５〜４０重量部、αメチルスチレン５〜３０重量
部、多官能アクリル酸エステルまたは、多官能メタクリ
ル酸エステル３〜２５重量部からなるモノマー混合物に
溶解させ、これをラジカルキャスティング重合して得ら
れる透過率６０％以上の透明な鉛含有高分子成型物 【効果】 一般に、鉛金属もしくは、鉛化合物は、有機
高分子、特に架橋高分子には、極めて混ざり難く、多量
の鉛化合物を均一に分散させる事は容易でないが、適当
な高分子組成とその適切な製造方法により、人体に有害
である放射線から身を守るための多量の鉛化合物を含有
して、且つ透明で架橋された成型物を見いだす事ができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主としてエックス線等
の放射線の防御を目的とする 医療用、衛生用、予防用
に適した架橋された透明な鉛含有高分子成型物に関す
る。更に詳しく述べると、有機酸鉛を特定の組成のモノ
マー単量体に溶解させ、これをラジカルキャスティング
重合させる事によって得られる鉛含有量の高い架橋され
た透明な高分子成型物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エックス線を主とする放射線は、その人
体に対する危険性を乗り越え、医療用写真、各種の物質
や成形物の探傷用の有力な手段として、多方面に利用さ
れている。しかしながら、これら放射線は、人体に有害
である事にはかわりなく、これら放射線を常時、浴びる
ことの危険性は、各方面で指摘されており、放射線を常
時取り扱う人たちを、これら放射線から護ることは、極
めて重要なことである。近年、原子炉からの放射線の漏
洩問題も多発しており、放射線の防御は、極めて重要な
課題である。又、近年発達してきた家庭用のテレビやコ
ンピューターのディスプレー等からも微量の各種の放射
線が放出してるということも確実視されており、人類に
とって、これら放射線の被爆からいかに身を護るかは、
重要で、極めて緊急を要する課題である。従来、これら
放射線を通し難い材料として、鉛が用いられてきた。放
射線の量に応じて厚みの異なった鉛板を防御盾として使
用している。しかし、これら鉛板は、加工し難く、非常
に重く使いずらい物である。又、透明性もなく鉛板を通
して、向こう側を見ることが出来ず、極めて不都合であ
った。この様な、背景のもと、用途によって、即ち、低
い放射線量の場合、金属鉛板に代わって、鉛を含有する
高分子で出来たシートの使用が各方面で、検討されてい
る。しかしながら、一般に鉛金属もしくは、鉛化合物
は、有機高分子には、極めて混ざり難く、単に加温下に
混練り等の手段を用いても、多量の鉛化合物を均一に分
散させる事は、不可能であった。又、鉛金属もしくは、
鉛化合物を含有した有機高分子は成形性も劣る物であ
る。ましてや、多量の鉛化合物を架橋された高分子材料
中に含有されて、且つ透明な材料は、耐熱性の点から強
く要望されてはいるが、架橋の為、加温下に、混練り等
の手段を用いることも出来ず、極めて困難な事であっ
た。しかしながら、前述の様に、人体に有害である放射
線から身を守るための多量の鉛化合物を含有し、且つ耐
熱性のある透明な材料や成型物は広く要望されており、
この開発は重要で且つ急を要することである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述の様に、一般に鉛
金属もしくは鉛化合物は、有機高分子、特に架橋高分子
には、極めて混ざり難く、多量の鉛化合物を均一に分散
させる事は容易でないが、適当な高分子組成とその適切
な製造方法により、人体に有害である放射線から身を守
るための多量の鉛化合物を含有して、且つ透明で架橋さ
れた成型物を見いだす事が大きな課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、 有機酸鉛
を後述する特定されたモノマー組成即ち、メチルメタク
リレート、アクリル酸または、メタクリル酸、αメチル
スチレン、多官能アクリル酸エステルまたは、多官能メ
タクリル酸エステルからなるモノマー混合物に溶解さ
せ、これをラジカル重合にてキャスティングすることに
より、架橋された透明な鉛含有量の多い高分子成型物を
得るに至った。以下、本発明を詳述する。

【０００５】本発明では、鉛化合物、それも有機酸鉛化
合物を特定のモノマー混合物中に溶解させ、これをラジ
カルキャスティング重合することにより鉛原子を均一に
特定された架橋ポリマー組成中に、分散させ、透明な鉛
含有高分子成型物を得るものである。この方法は、従来
の鉛化合物を加温下に、混練り等の手段を用いて機械的
に、分散させる方法と異なり、鉛含有量も多く、且つ耐
熱性があり、透明な材料が得られる点極めて、有用な方
法と言える。本発明で用いられる鉛化合物は、有機酸鉛
化合物である。この有機酸鉛化合物は、本発明の後述す
る本発明のモノマー組成に、極めて良く溶解する。本発
明で用いられる有機酸鉛化合物の具体的な例を示すと、
ギ酸鉛、酢酸鉛、酪酸鉛、シュウ酸鉛、クエン酸鉛、ア
クリル酸鉛、安息香酸鉛、シクロヘキサン酪酸鉛、オレ
イン酸鉛、酒石酸鉛、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、
トルエンスルフォン酸鉛、等の有機カルボン酸の鉛化合
物や有機スルフォン酸の鉛化合物等を挙げることが出来
る。又、本発明では、これら有機カルボン酸の鉛化合物
や有機スルフォン酸の鉛化合物等のほか、これらの水和
物も用いることが出来る。無論、本発明は、これらのみ
に限定されることはない。

【０００６】これら有機酸鉛化合物は、本発明では、目
的により種々の含有量の物を用いることが出来るが、通
常、モノマー １００ 重量部当り、２〜６０重量部が
用いられる。 ２ 重量部より少ないと含有量が少なく
放射線の透過を防ぐという目的にそぐわない。又、６０
重量部を超えると重合の進行を阻害し、適切なポリマー
が得られない事もあり、又、本発明の特徴である透明性
も低下する傾向がでてくるためである。次に、該 有機
酸鉛化合物を含有させる樹脂組成について、詳述する。
本発明のモノマー組成の主成分はメチルメタクリレート
である。一般に、メチルメタクリレートはラジカル重合
性に富み、その樹脂は極めて透明で加工性にも優れてい
る。しかしながら、単に鉛化合物をメチルメタクリレー
ト樹脂に混練りしても、容易に透明な樹脂を得ることが
出来ないことは公知の事実である。又、メチルメタクリ
レートモノマーに鉛化合物が多量に溶解しない事も事実
である。しかしながら、本発明に於いては、該メチルメ
タクリレートにアクリル酸もしくは、メタクリル酸を規
定量加える事により従来不可能であった鉛化合物のうち
該有機酸鉛化合物を溶解させ、この重合物を透明な材料
とすることを可能にした。本発明では、モノマー組成と
して メチルメタクリレートにアクリル酸もしくは、メ
タクリル酸の他に、αメチルスチレン、多官能アクリル
酸エステルまたは、多官能メタクリル酸エステルを必須
の成分として使用する。

【０００７】このαメチルスチレンを必須の成分として
使用する理由は、該メチルメタクリレートとアクリル酸
もしくはメタクリル酸の共重合性が極めて良く、重合反
応が暴走しやすいので、重合を適度のスピードにコント
ロールし、製造しやすく且つキャスト成形性に優れた
樹脂とする為に使用される。又、多官能アクリル酸エス
テルまたは多官能メタクリル酸エステルを必須の成分と
して使用する理由は、メチルメタクリレートとアクリル
酸もしくは、メタクリル酸、及びαメチルスチレンだけ
の共重合体では耐熱性が不足し、高温下では使用できな
い為である。本発明で用いられる多官能アクリル酸エス
テルまたは、多官能メタクリル酸エステルとは、ラジカ
ル重合性の官能基であるアクリル基、または、メタクリ
ル基を一分子中に２個以上有する単量体を言う。具体的
には、種々のジオール、トリオール、ポリオールのアク
リル酸エステルまたは、メタクリル酸エステルである。
本発明で用いられる多官能アクリル酸エステルまたは、
多官能メタクリル酸エステルの原料となるジオール、ト
リオール、ポリオールの具体的な例を示すと、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１、２ジヒドロキ
シプロパン、１、２ブタンジオール、１、３ブタンジオ
ール、１、４ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１、６ヘキサンジオール、２、５ヘキサンジオー
ル、１、８オクタンジオール、１、９ノナンジオール、
１、１０デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールプロパン、３ークロロ１、２ジ
ヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡ、２、２ビス
〔４ー（２ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、
２、２ビス〔４ー（２ヒドロキシ・ジエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、２、２ビス〔４ー（２ヒドロキシ・ポリ
エトキシ）フェニル〕プロパン等を挙げることができる
が、本発明では、これらのみに限定されることはない。

【０００８】本発明で用いられるモノマーは、メチルメ
タクリレート、アクリル酸または、メタクリル酸、αメ
チルスチレン及び多官能アクリル酸エステルまたは、多
官能メタクリル酸エステルの数種類であるが、その組成
は、メチルメタクリレート５０〜８０重量部、アクリル
酸または、メタクリル酸５〜４０重量部、αメチルスチ
レン５〜３０重量部、多官能アクリル酸エステルまた
は、多官能メタクリル酸エステル３〜２５重量部からな
るモノマー混合物である。ここで、アクリル酸または、
メタクリル酸が５〜４０重量部である理由は、５重量部
より少ないと、有機酸鉛化合物を ２重量部以上溶解さ
せ、架橋樹脂を透明な材料とすることが出来ない為であ
る。又、４０重量部を超えると、有機酸鉛化合物の溶解
力は向上するが、重合を阻害し耐熱性が極度に低下する
と共に、キャスト成形性も著しく低下するためである。
前述の様にαメチルスチレンは、重合を適度のスピード
にコントロールする為に使用されるが５重量部より少な
いとその効果は充分でなく、３０重量部を超えると逆
に、重合を阻害することになり好ましくない。又、多官
能アクリル酸エステルまたは、多官能メタクリル酸エス
テルは、３重量部未満の使用では本発明の充分耐熱性の
ある樹脂とならないし、２５重量部を超えると、架橋が
進みすぎて極めて脆い樹脂となる。

【０００９】この為、本発明では、モノマー組成は、メ
チルメタクリレート５０〜８０重量部、アクリル酸また
は、メタクリル酸５〜４０重量部、αメチルスチレン５
〜３０重量部、多官能アクリル酸エステルまたは、多官
能メタクリル酸エステル３〜２５重量部、からなるモノ
マー混合物が好ましい適切な範囲として使用される。こ
の組成で、製造される本発明の樹脂は、透明性に優れて
おり、本発明では、可視光線透過率が６０％以上のもの
が使用される。６０％未満では、本発明の特徴である汎
用的に使える透明な材料とならず用途が限定されるから
である。次に、本発明の範囲内の該有機酸鉛化合物は該
モノマー混合物に室温もしくは、加温下に容易に溶解さ
れる。このモノマー混合物に本発明では、ラジカル重合
開始剤を添加して、ラジカル共重合を行い鉛含有の透明
な樹脂を得る。本発明で得られる樹脂は、耐熱性を高め
るために、架橋共重合体であり、溶融に用いられるラジ
カル重合開始剤は、本発明では特に限定はなく、通常公
知の開始剤を使用することが出来る。本発明で用いられ
る重合方法は、キャスティング重合法であり、これによ
り直接成型物を得ることができる。本発明で得られる樹
脂は、耐熱性を高めるために、架橋共重合体であり、溶
融による成型を行うことはできない。この為、ラジカル
重合開始剤を添加された該モノマー混合物は、板状、シ
ート状、その他の形状を作るために作製された型に流し
込まれ、空気中、もしくは、窒素雰囲気の元で加温され
目的とする形状に成形される。この際、該モノマー混合
物は、粘度を調節するためと、重合に伴う収縮を抑制す
るために、予め別の容器の中で、予備重合を行い、適度
に重合を進行させた状態の溶液を型に流し込み、目的と
する形状に成形することも有用な方法である。又、本発
明で、用いられる型は、金属、ガラス、プラスチック、
等種々の材料からできたものを用いることが可能であ
る。この様な方法で得られた成型物は、そのまま目的と
するエックス線やその他の放射線の遮蔽成型物として用
いることができるが、更にこれを研削、研磨等の手段を
用いて、加工度を進める事は無論可能である。以上の方
法で得られた本発明の樹脂は、人体に有害である放射線
から身を守るための鉛含有率が高く且つ透明であり、
又、耐熱性に優れたものであり、金属鉛板に代わる有用
な成型物を提供するものである。以下、本発明を実施例
で説明する。

【００１０】

【実施例】

実施例（１） 酢酸鉛３水和物８重量部をメチルメタクリレート５５重
量部、アクリル酸 ２５重量部、αメチルスチレン１０
重量部、ジエチレングリコールジメタクリレ ート １
０重量部の混合モノマーに４０℃の加温下で溶解させ、
均一なモノマー溶液とした。このモノマーの粘度は２０
℃で１４ｃｐであった。このモノマー溶液に０．２重量
部の アゾビスイソブチロニトリル を重合開始剤とし
て加え、窒素置換したフラスコ中で６０℃で、５時間重
合させ、モノマーを室温に戻したところモノマー粘度
は、約５００ｃｐに上昇した。このモノマーに、更に、
アゾビスイソブチロニトリル を０．６重量部加え、シ
ールされた２枚のガラス板の間に流し込み、６０℃で１
５時間、８０℃で１０時間重合を行い無色透明な厚さ２
ｍｍの板状成形物を得た。この板の可視域での全光線透
過率を求めたところ、９２％を示し、極めて透明である
ことが示された。この透明な板を、アセトン、ベンゼ
ン、トルエン、石油エーテルの中に２５℃で２４時間浸
漬させ、再び可視域での全光線透過率を求めたところ、
９２％を示し外見状も全く変化は認められず、本実施例
の樹脂は好ましく架橋されており、安定した材料である
ことが認められた。又、この板を、ＡＳＴＭ規格（Ｄ６
４８ー５６） に基ずく熱変形温度を測定したところ１
３０℃を示した。市販のアクリル樹脂を用いて、同じテ
ストを行ったところ９０℃を示した。本実施例の樹脂
は、架橋により耐熱性が向上していることが分かる。
又、この板を蛍光エックス線分析により鉛含有率を求め
たところ、４．２％含有していることが確認された。

【００１２】実施例（２） クエン酸鉛３水和物 １０重量部を メチルメタクリレ
ート ６０重量部、メタクリル酸 ２５重量部、αメチ
ルスチレン５重量部、 ２、２ビス（４ーメタクリロキ
シーエトキシフェニル）プロパン １０重量部の混合モ
ノマーに４０℃の加温下で溶解させ、均一なモノマー溶
液とした。このモノマーの粘度は２０℃で１６ｃｐであ
った。このモノマー溶液に０．２５重量部の アゾビス
イソブチロニトリル を重合開始剤として加え、窒素置
換したフラスコ中で６０℃で、５時間重合させ、モノマ
ー を室温に戻したところモノマー粘度は、約６４０ｃ
ｐに上昇した。シールされた２枚のガラス板の間に流し
込み、６０℃で１５時間、８０℃で１０時間、重合を行
い無色透明な厚さ２ｍｍの板状成形物を得た。このモノ
マーに、更に、アゾビスイソブチロニトリルを、０．６
重量部加え、このシートの可視域での全光線透過率を求
めたところ、８４％を示し極めて透明であることが示さ
れた。この透明な板を、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、石油エーテルの中に２５℃で２４時間浸漬させ、再
び可視域での全光線透過率を求めたところ、８２％を
示、外見状も全く変化は認められず、本実施例の樹脂
は、好ましく架橋されており、安定した材料であること
が認められた。又、この板を、実施例１に準じて熱変形
温度を測定したところ１４２℃を示した。本実施例の樹
脂は、架橋により耐熱性が向上していることが分かる。
又、このシートを蛍光エックス線分析により鉛含有率を
求めたところ、約５．７％含有していることが確認され
た。

【００１３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では一般
に、鉛金属もしくは、鉛化合物は、有機高分子、特に架
橋高分子には、極めて混ざり難く、多量の鉛化合物を均
一に分散させる事は容易でないが、適当な高分子組成と
その適切な製造方法により、人体に有害である放射線か
ら身を守るための多量の鉛化合物を含有して且つ透明で
架橋された成型物を見いだす事ができる効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸鉛２〜６０重量部を、メチルメタ
   クリレート５０〜８０重量部、アクリル酸または、メタ
   クリル酸５〜４０重量部、αメチルスチレン５〜３０重
   量部、多官能アクリル酸エステルまたは、多官能メタク
   リル酸エステル３〜２５重量部からなるモノマー混合物
   に溶解させ、これをラジカル重合によりキャスティング
   した後得られる透過率６０％以上の透明な鉛含有高分子
   成型物