KR102668079B1 - 비마모형 방오도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비마모형 방오도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비마모형 방오도막을 형성하며 일정%의 해수 흡수성 및 투과성을 갖는 고분자중합체; 상기 고분자중합체와 혼합되며 전위차에 따른 미세전류를 발생시키기 위한 이종의 금속 또는 금속산화물 분말; 상기 방오도막의 전기전도도 조절을 위한 전도성고분자; 및 상기 방오도막의 방오성능 추가 향상을 위해 상기 고분자중합체와 혼합되는 유기방오제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비마모형 방오도료 조성물{Non-wear type antifouling paint composition}
본 발명은 비마모형 방오도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비마모형으로 장기 방오성능을 발휘하는 것으로, 해수에 용해되어 해양환경에 치명적인 유기주석화합물(TBT:tributyltin)을 포함하지 않아 환경 친화적이고, 유연성 및 탄성을 가지고 있어 선체 및 해양플랜트와 같은 견고한 구조물뿐만 아니라 양식장용 그물, 로프 등과 같은 유연한 구조물에도 적용 가능한 비마모형 방오도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 방오도료는 선저부 같은 선체의 외표면이나 수중 구조물 또는 어구의 외부 표면에 도포하여 해수의 침적 및 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 증식 및 성장을 방지하거나 제어하는 것이다.
선체의 바닥부분이나 수중 구조물 등이 장기간 수중에 잠겨 있는 경우, 따개비, 홍합, 조개, 굴, 갑각홍합 및 삿갓조개와 같은 동물류, 파래와 같은 해초류 및 수중 박테리아와 같은 각종 해양 생물이 표면에 부착·증식하게 되어 외관이 불량해지는 것은 물론, 심한 경우 그 기능이 저하되거나 상실된다.
이때, 해양 구조물 표면에 착생생물의 착생기작은 수초 내에 유기물들이 표면 을 덮게 되고, 24시간 이내 조건층(conditioning layer)이라는 막이 형성되어 생물의 착생과정이 시작되는데, 초기에는 균류, 박테리아, 규조류 등이 착생하여 생물막(biofilm)을 형성하고, 다음으로 최적의 환경이 조성될 경우 1주내 원생동물, 균류 또는 대형 해조류의 포자가 착생되며, 2-3주 후에는 무척추동물이 착생하는 것으로 알려져 있다.
한편, 선저부에 이러한 해양 생물이 부착 또는 착생하여 증식하면 선박 외판 전체의 표면 조도가 증가하여 선속이 현저히 저하되면서 연료 소비가 증가할 수 있는데, 실제 연구결과에 따르면 선체 표면이 0.01mm 거칠어질 때마다 연료소모가 0.3∼1%씩 증가되는 것으로 알려져 있다.
또한, 선저부에 이미 해양 생물이 부착·증식되어 있는 경우, 해양 생물을 선저부로부터 제거하기 위해서는 필요 이상의 노력과 오랜 작업 시간이 필요하며, 수중 구조물에 부착하여 번식하는 박테리아 위에 점액성의 진흙 물질 등이 부착하여 박테리아를 부패시키는 경우나 점착성을 갖는 대형 생물이 철강재로 이루어진 수중 구조물에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식방지 도막을 손상시키는 경우, 수중 구조물의 강도나 기능을 저하시켜 수명을 현저히 단축시키게 된다는 심각한 문제점이 있었다.
이에 이러한 문제를 미연에 방지하기 위하여 통상 선저부에는 트리부틸주석메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 공중합체를 함유하는 방오도료가 도장되고 있었다.
이러한 방오도료 조성물을 구성하는 상기 트리부틸주석메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트의 공중합체는 해수 중에서 가수분해되어 비스트리부틸주석옥사이드(Bu3Sn-OSnBu3:Bu는 부틸기) 또는 트리부틸주석할로겐화물(Bu3SnX:X는 할로겐 원자)과 같은 유기주석 화합물(TBT:Tributyltin)을 방출하여 방오효과를 나타낸다.
상기 공중합체는 가수분해성 자기연마형(Self-polishing type)이기 때문에 가수분해된 공중합체 자체도 수용성으로 바뀌어 해수 중에 용해되므로써 선저부 도막 표면에는 수지 잔류물이 남지 않고 지속적으로 활성을 갖는 표면을 유지한다.
그러나, 전술한 공중합체의 가수분해과정에서 방출되는 유기주석 화합물은 방오효과가 탁월한 반면에 그 독성 또한 매우 강하여 소라 등 복족류의 임포섹스(암컷의 수컷화)를 유발하는 등 기형 조개 또는 기형 어류의 발생을 초래하고 먹이사슬을 통하여 해양생태계를 교란시켜 심각한 피해를 야기시킬 수 있는 환경호르몬 물질인 것으로 밝혀져 국제해사기구(IMO)에서는 채택된 "선박용 유해 방오시스템 규제협약"에 의하여 2003년부터 선체에 대한 사용을 금지시켰고, 2008년에는 선체에 도포되어 있는 모든 유기주석 관련 유해 방오도료를 제거토록 하였다.
이에 유기주석 화합물 대체 물질을 사용하는 방안이 강구되고 있는데 주로 해수에서 유기주석 가수분해 방오도료의 구조와 동일한 방법인 고분자 수지에 구리기를 화학 결합한 것에 유기방오제(Biocide)를 첨가한 self polishing copolymer(SPC)타입의 도료나 아산화동이 해수에 서서히 용출되게 하기 위해서 합성 고분자에 송진과 유기방오제(Biocide)를 일정하게 배합하는 control depletion paints(CDP)타입과 이들의 혼성타입이 주로 사용되었다.
그러나 상술한 도료 타입은 해수에 도막 표면부터 서서히 분해되고 녹으면서 계속 새로운 나타나 방오효과를 가진다, 그렇기 때문에 방오도료를 구성하고 있는 성분이 바닷물로 용출되는 구조로, 방오제의 독성은 상대적으로 낮지만 사용량이 증가함에 따라 용출되는 방오제 많큼 해양환경에 축척되어 생물환경에 문제점을 야기시키고 있으며 분해되어 용출되는 관계로 장기적 방오성능을 기대하기에는 한계가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 창안된 것으로, 먼저 본 발명은 비마모형으로 장시간 방오성능을 유지할 수 있으며, 도장시 도막의 내부로 해수가 흡수되어 투과됨으로써 제한적인 속도로 차아염소산과 같은 생물 활성억제제를 생성하고, 이종의 금속 또는 금속산화물 전위차에 의해 발생되는 미세전류의 전기적 자극을 이용하여 해양 생물의 부착과 증식 및 성장을 방지하는 비마모형 방오도료 조성물 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 강한 독성과 환경호르몬 물질로 사용이 금지된 유기주석 화합물(TBT:Tributyltin)을 이용하지 않는 환경 친화적 비마모형 방오도료 조성물 제공을 다른 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 선체 및 해양플랜트와 같은 견고한 구조물뿐만 아니라 양식장용 그물, 로프 등과 같은 유연한 구조물에도 적용 가능한 비마모형 방오도료 조성물 제공을 또 다른 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 상술한 목적들을 달성하기 위하여, 비마모형 방오도막을 형성하며 일정%의 해수 흡수성 및 투과성을 갖는 고분자중합체, 상기 고분자중합체와 혼합되며 전위차에 따른 미세전류를 발생시키기 위한 이종의 금속 또는 금속산화물 분말, 상기 방오도막의 전기전도도 조절을 위한 전도성고분자 및 상기 방오도막의 방오성능 추가 향상을 위해 상기 고분자중합체와 혼합되는 유기방오제를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 고분자중합체에는 상기 고분자중합체의 해수 흡수성을 제어하여 미세전류 발생량을 조절하기 위한 첨가제가 더 혼합될 수 있다.
바람직하게 상기 방오도막의 해수 흡수율은 상기 고분자중합체의 전체중량 대비 0.01 ~ 55wt%일 수 있다.
바람직하게 상기 고분자중합체는 요소계, 멜라민계, 페놀계, 불포화폴리에스테르계, 에폭시계, 실리콘계, 우레탄계, 레졸시놀계, 초산비닐계, 폴리비닐알콜계, 염화비닐계, 폴리비닐아세탈계, 아크릴계, 포화폴리에스테르계, 폴리아미드계, 고무계, PVAc, EVA 및 LATEX 계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상이 혼합될 수 있다.
바람직하게 상기 이종의 금속 또는 금속산화물 분말은 은, 구리, 아산화동, 금, 알루미늄, 마그네슘, 황동, 산화철, 아연, 니켈, 탄소, 산화베릴륨(BeO), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3), 질화붕소(BN), 탄화규소 (SiC), 산화아연(ZnO) 및 수산화아연(Zn(OH)2 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이종을 혼합하여 이용할 수 있다.
바람직하게 상기 전도성고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 비닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
바람직하게 상기 유기방오제는 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트 리클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로 필아미노-1,3,5-트리아진, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설 피드, N',N'-디메틸-N-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티 오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로- N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드, 메데토미딘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상이 혼합될 수 있다.
바람직하게 상기 첨가제는 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 녹말, 전분, 피브린, 셀룰로오스, 덱스트린, 콜라겐, 카세인, 젤라틴, 키토산, 아라비아 풀, 송진, 셀락, 라텍스, 탈크 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
바람직하게 상기 비마모형 방오도료 조성물에는 활제, 광안정제, 산화방지제, 왁스, 습윤분산제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 보조성분이 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명은 비마모형으로 장시간 방오성능을 유지할 수 있으며, 도장시 도막의 내부로 해수가 흡수되어 투과됨으로써 제한적인 속도로 차아염소산과 같은 생물 활성억제제를 생성하고, 이종의 금속 또는 금속산화물 전위차에 의해 발생되는 미세전류와 구리이온의 전기적 자극을 이용하여 해양 생물의 부착과 증식 및 성장을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 강한 독성과 환경호르몬 물질로 사용이 금지된 유기주석 화합물(TBT:Tributyltin)을 이용하지 않는 방오도료로 환경 친화적이다.
아울러, 본 발명은 선체 및 해양플랜트와 같은 견고한 구조물뿐만 아니라 양식장용 그물, 로프 등과 같은 유연한 구조물에도 적용 가능한 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료가 도포된 철판의 해양생물 부착 및 증식정도를 보여주는 이미지다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료가 도포된 그물의 해양생물 부착 및 증식정도를 보여주는 이미지다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
이와 관련하여 먼저, 도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료가 도포된 철판의 해양생물 부착 및 증식정도를 보여주는 이미지이며, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료가 도포된 그물의 해양생물 부착 및 증식정도를 보여주는 이미지다.
상기 도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 비마모형 방오도막을 형성하며 일정%의 해수 흡수성 및 투과성을 갖는 고분자중합체를 포함한다.
이때, 상기 고분자중합체는 해수를 흡수 및 투과할 수 있고, 흡수된 해수는 전해질 역할을 수행하여 전자 및 이온의 이동을 원활하며 이때, 상기 고분자중합체는 상술한 바와 같이 해수가 투과될 수 있도록 미세 다공성 구조로 이루어진다.
이러한 고분자중합체로 본 발명의 실시 예에 있어서는 요소계, 멜라민계, 페놀계, 불포화폴리에스테르계, 에폭시계, 실리콘계, 우레탄계, 레졸시놀계, 초산비닐계, 폴리비닐알콜계, 염화비닐계, 폴리비닐아세탈계, 아크릴계, 포화폴리에스테르계, 폴리아미드계, 고무계, PVAc, EVA 및 LATEX 계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2이상을 혼합하여 이용한다.
한편, 상기 고분자중합체는 상술한 바와 같이 해수를 흡수할 수 있는 성질이 있으며 이때, 상기 고분자중합체의 흡수율은 고분자중합체의 전체중량 대비 0.01 ~ 55wt%이며 흡수율을 상술한 바와 같이 한정하는 이유는 흡수율이 0.01wt% 미만인 경우 미세전류 발생이 어려우며, 55wt% 초과하는 경우 지나친 흡수율로 인해 전류발생과 구리이온 생성이 필요 이상 과도해지고 이는 방오성능을 유지하는 시간을 단축 시키기 때문에 흡수율이 55wt% 초과하는 경우는 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 고분자중합체의 흡수율 측정은 본 발명의 실시 예에 따른 방오도료가 완전 경화된 후 슬랩(slab)을 25mm×25mm×0.3mm 크기로 3개 이상 성형하고, 슬랩을 실온하에 염수에 적어도 3 내지 5일 동안 침지 및 저장한 다음 꺼내서 즉시 가볍게 블롯팅하고, 건조후 중량을 측정한 다음 바닷물에 노출되기 전의 중합체의 총 중량을 기준으로 증감된 수치를 계산하여 평균치를 계산하여 바닷물을 흡수성을 측정하였다.
본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 상기 고분자중합체에 상기 고분자중합체의 해수흡수성을 조절하여 미세전류 발생과 구리이온 생성을 적절하게 활성화 하기 위한 첨가제가 더 혼합 될 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 녹말, 전분, 피브린, 셀룰로오스, 덱스트린, 콜라겐, 카세인, 젤라틴, 키토산, 아라비아 풀, 송진, 셀락, 라텍스, 탈크 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물로 이루어지는 첨가제를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 상기 고분자중합체와 혼합되며 전위차에 따른 미세전류를 발생시키기 위한 이종의 금속 또는 금속산화물 분말을 포함한다.
본 발명에 있어서 상기 금속 또는 금속산화물 분말은 서로 다른 이종의 금속 또는 금속산화물 분말이 혼합되어 이종 금속 또는 금속산화물간의 전위차에 의해 미세전류를 발생시키는 역할을 수행한다.
이에 대해 보다 상세하게 설명하면, 상기 이종의 금속이나 금속산화물은 흡수된 해수에 의해 이온화되며 이온화된 금속이나 금속산화물 간의 전위차에 의해 미세전류를 생성하고, 동시에 아산화동은 구리이온을 생성하고 생성된 구리이온은 미세전류와 함께 흡수된 해수를 통해 전도되어 해양 착생생물에 전기적 자극을 가함으로써 각종 해양 착생생물이 구조물 표면에 부착·증식하는 것을 방지한다.
이때, 상기 금속 또는 금속산화물 분말은 전위차 발생을 위해 다양한 이종의 금속 또는 금속산화물 분말을 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시 예에 있어서는 은, 구리, 아산화동, 금, 알루미늄, 마그네슘, 황동, 산화철, 아연, 니켈, 탄소, 산화베릴륨(BeO), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3), 질화붕소(BN), 탄화규소 (SiC), 산화아연(ZnO) 및 수산화아연(Zn(OH)2 으로 이루어진 군에서 선택된 이종을 이용한다.
한편, 상술한 바와 같이 발생한 미세전류는 미세전류 자체의 전기적 자극에 의해 해양 착생생물의 부착 및 증식을 방지하는 역할 외에 생물 활성억제제를 생성하는 역할도 수행한다.
이에 대해 상세히 설명하면, 해수는 다량의 염화나트륨(NaCl)을 포함하고 있다.
이때, 상기 미세전류는 해수에 포함된 염화나트륨(NaCl)을 전기분해하는 역할을 수행하며 이를 통해 차아염소산(hypochlorous acid)과 같은 생물 활성억제제를 생성하며 이때, 상기 차아염소산은 하이포아염소산이라고도 불리우며 소독 및 살균 효능이 있는 물질을 의미한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 상기 방오도막의 전기전도도 조절을 위한 전도성고분자를 포함한다.
상기 전도성고분자는 화학적 합성 유기화합물로 전기가 통하는 전도체이거나, 반도체 성질을 갖는 물질을 의미하며 페닐렌기, 나트탈렌기, 안트라센기, 피롤기, 아닐린기, 사이포펜기와 같은 헤테로방향족 고리를 가지고 있는 고분자를 의미하고, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 전도성고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 비닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 상기 방오도막의 방오성능 추가 향상을 위해 상기 고분자중합체와 혼합되는 유기방오제를 포함한다.
이때, 상기 유기방오제는 방오도막의 방오성능을 부여하는 다양한 유기화합물을 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 유기방오제는 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트 리클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로 필아미노-1,3,5-트리아진, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설 피드, N',N'-디메틸-N-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티 오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로- N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드, 메데토미딘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상이 혼합된 유기방오제를 첨가할 수 있다.
한편, 상기 유기방오제의 함유량은 적절한 범위에서 선택가능하나, 본 발명의 실시 예에 있어서는 방오도막의 내구성, 내수성 및 방오성을 모두 고려하여 상기 고분자중합체의 100질량 기준 대비 0.1~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~30 질량부의 유기방오제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 활제, 광안정제, 산화방지제, 왁스, 습윤분산제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 보조성분이 더 첨가될 수 있다.
한편, 하기 표들은 본 발명의 구체적 실시 예들에 따른 비마모형 방오도료 조성물의 조성비에 대한 표이다.
1. 실리콘 아크릴계 방오도료(도료 1)
도료 1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
실리콘아크릴수지 30 30 30 30 30
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 3
콜라겐(아교) 3
녹말 3
전분 3
탈크 6 6 6 6 9
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 3.9 2.1 2.4 2.7 1.2
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
2. 아크릴계 방오도료(도료 2)
도료 2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
아크릴수지 30 30 30 30 30
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 3
콜라겐(아교) 3
녹말 3
전분 3
탈크 6 6 6 6 9
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 4.5 2.4 2.7 2.1 1.5
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
3. 아크릴 에멀젼 방오도료(도료 3)
도료 3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
아크릴에멀젼수지 30 30 30 30 30
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 3
콜라겐(아교) 3
녹말 3
전분 3
탈크 6 6 6 6 9
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 66.3 21.3 27.6 23.1 5.6
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
4. 아크릴수지와 아크릴에멀젼 혼합방오도료(도료 4)
도료 4 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
아크릴에멀젼수지 25 20 15 10 5
유성아크릴수지 5 10 15 20 25
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 1 1 1 1 1
탈크 8 8 8 8 8
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 27.4 21.6 13.2 8.1 3.6
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
5. 우레탄계 방오도료(도료 5)
도료 5 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
우레탄수지 30 30 30 30 30
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 3
콜라겐(아교) 3
녹말 3
전분 3
탈크 6 6 6 6 9
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 120.6 12.3 15.9 12.6 4.5
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
6. 초산비닐계 방오도료(도료 6)
도료 6 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
초산비닐수지 30 30 30 30 30
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 2 1.5 1 0.5 0
탈크 7 7.5 8 8.5 9
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 47.5 31.5 23.4 12.3 6.6
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
7. EVA-에멀젼계 방오도료(도료 7)
도료 7 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
EVA-에멀젼 20 20 20 20 20
Pu-에멀젼 6 6 6 6 6
Acryl-에멀젼 3 3 3 3 3
계면활성제 1 1 1 1 1
아산화동 42 42 42 42 42
산화아연 9 9 9 9 9
산화철 9 9 9 9 9
아연피리티온 1 1 1 1 1
sq-105 2 1.5 1 0.5 0
탈크 7 7.5 8 8.5 9
합계 100 100 100 100 100
흡습도(%) 39.6 30.3 21.6 11.4 6.3
*sq-105 : 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 셀룰로오스
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물을 이용한 방오도료의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시 예에 따른 방오도료의 제조방법은 칭량된 용제에 고분자중합체 및 유기방오제를 혼합한 후, 고속교반기를 이용하여 500rpm으로 3분간 혼합 교반한다.
이때, 상기 용제는 다양한 용제를 이용할 수 있으나, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 용제는 크실렌(xylene)과 MIBK(Methyl isobutyl ketone)이다.
한편, 상술한 혼합 교반 이후, 첨가제로 정량의 송진을 첨가하여 20분간 1,000rpm으로 고속교반하여 상기 첨가제를 용해시킨다.
이후, 가소제, 보조성분(안료) 및 이종의 금속산화물 분말을 첨가한 후, 5분간 교반한다.
이때, 교분 중인 안료의 분산을 위해 글라스비드를 도료 총량과 동일하게 첨가한 후, 20분간 1,500rpm으로 고속교반한다.
한편, 본 발명의 실시 예에 있어서 상기 글라스비드는 직경 900㎛, Binex Inc.를 이용한다.
이후, 입도계(item no.5254, Gardner Company, Inc.)를 이용하여 도료분산 이 50micron 이하를 확인한 후, 침강방지제를 첨가하여 10분간 교반하고 실험용 거즈를 사용하여 상기 글라스비드를 제거하여 방오도료를 제조한다.
본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물은 상술한 기술적 구성을 통해 먼저, 본 발명은 비마모형으로 장시간 방오성능을 유지할 수 있으며, 도장시 도막의 내부로 해수가 흡수되어 투과됨으로써 제한적인 속도로 차아염소산과 같은 생물 활성억제제를 생성하고, 이종의 금속 또는 금속산화물 전위차에 의해 발생되는 미세전류와 구리이온의 전기적 자극을 이용하여 해양 생물의 부착과 증식 및 성장을 방지할 수 있다.
이와 관련하여 본 발명의 효과인 해양 생물의 부착과 증식 및 성장 방지에 대해 상기 도 1 및 2를 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명한다.
먼저, 상기 도 1 및 2에 도시된 이미지는 본 발명의 실시 예인 비마모형 방오도료 조성물을 이용하여 제조된 방오도료를 철판 및 유연성을 갖는 그물에 도포하고 이를 조류의 영향의 적은 여수시 용주리와 여수 요트장 해수에 8개월 동안 침지시킨 후 건저올린 이미지다.
이때, 상술한 바와 같이 조류의 영향이 적은 시험지역을 선택한 이유는 조류가 강한 지역의 경우 조류에 의해 해양 생물의 부착이 방해되므로 보다 정확한 결과를 도출하기 위해 조류가 약한 지역을 선별하였으며, 침지기간도 해양 생물의 부착이 왕성한 3월부터 10월까지 8개월 동안 침지시켰다.
이때, 도 1 및 2에 나타난 바와 같이 타사제품 또는 종래기술에 따른 방오도료와 본 발명의 실시 예를 통해 제조된 방오도료의 효과를 한번에 확인하기 위하여, 동일 철판 및 그물을 분할하여 종래기술에 따른 방오도료와 본 발명의 실시 예에 따른 방오도료를 동시에 도포하였다.
시험결과 상기 도 1 및 2에 나타난 바와 같이 동일환경 조건에서 본 발명의 실시 예에 따른 비마모형 방오도료 조성물이 도포된 영역에서 해양 생물의 부착 및 성장이 전혀 이루어지지 않음을 확인하였다.
또한, 본 발명은 강한 독성과 환경호르몬 물질로 사용이 금지된 유기주석 화합물(TBT:Tributyltin)을 이용하지 않는 방오도료로 환경 친화적이다.
아울러, 본 발명은 선체 및 해양플랜트와 같은 견고한 구조물뿐만 아니라 양식장용 그물, 로프 등과 같은 유연한 구조물에도 적용 가능한 우수한 효과가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (9)

  1. 비마모형 방오도막을 형성하며 해수 흡수성 및 투과성을 갖도록 미세 다공성 구조로 이루어진 고분자중합체;
    상기 고분자중합체와 혼합되며 전위차에 따른 미세전류를 발생시키기 위한 이종의 금속 또는 금속산화물 분말;
    상기 방오도막의 전기전도도 조절을 위한 전도성고분자;
    상기 방오도막의 방오성능 추가 향상을 위해 상기 고분자중합체와 혼합되는 유기방오제; 및
    상기 고분자중합체와 혼합되며 상기 고분자중합체의 해수 흡수성을 제어하여 미세전류 발생량을 조절하기 위한 첨가제를 포함하되,
    상기 방오도막의 해수 흡수율은 상기 고분자중합체의 전체중량 대비 0.01 ~ 55wt%이고,
    상기 전도성고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 비닐렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용하며,
    상기 유기방오제는 상기 고분자중합체의 100질량 기준 대비 0.1~50 질량부로 포함되고,
    상기 첨가제는 하이드로겔-형성 초흡수성 중합체, 녹말, 전분, 피브린, 셀룰로오스, 덱스트린, 콜라겐, 카세인, 젤라틴, 키토산, 아라비아 풀, 송진, 셀락, 라텍스, 탈크 및 천연고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비마모형 방오도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자중합체는 요소계, 멜라민계, 페놀계, 불포화폴리에스테르계, 에폭시계, 실리콘계, 우레탄계, 레졸시놀계, 초산비닐계, 폴리비닐알콜계, 염화비닐계, 폴리비닐아세탈계, 아크릴계, 포화폴리에스테르계, 폴리아미드계, 고무계, PVAc, EVA 및 LATEX 계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 비마모형 방오도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이종의 금속 또는 금속산화물 분말은 은, 구리, 아산화동, 금, 알루미늄, 마그네슘, 황동, 산화철, 아연, 니켈, 탄소, 산화베릴륨(BeO), 질화알루미늄(AlN), 알루미나(Al2O3), 질화붕소(BN), 탄화규소 (SiC), 산화아연(ZnO) 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 이종을 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 비마모형 방오도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기방오제는 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘디페닐메틸보란, N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-1,3,5-트리아진, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N',N'-디메틸-N-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로- N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드, 메데토미딘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2이상이 혼합되는 것을 특징으로 하는 비마모형 방오도료 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비마모형 방오도료 조성물에는 활제, 광안정제, 산화방지제, 왁스, 습윤분산제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 보조성분이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 비마모형 방오도료 조성물.
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