JPS6178858A - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、架橋サイトとしてクロルメチル基を有する
ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系に係る、加硫可能な
アクリルゴム配合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。

即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜すン酸船または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−クロルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣っており、ビニルクロルアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロルアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣つている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係る
加硫系（特公昭５０−１５８１５号公報および特開昭５
１−５８４５１号公報）の場合には、２−クロルエチル
ビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴムに関し
ては、加硫速度が遅い上にムーニースコーチタイムが短
かくて実用的ではなく、またビニルクロルアセテートを
架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、逆に加硫速
度が早すぎ−て実用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌール酸トジチオカルバミ
ン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系なども知られて
おり　（特公昭４９−１３２１５号公報）、これは従来
提案されていた石けんとイオウとの加硫系が多くの目的
には適するものの、迅速な硬化により最高の硬化状態を
得んとする場合には不利であるという欠点を改善し、一
層迅速な硬化速度全音しかつ硬化状態の高度な組成物が
得られ、更に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされ
ている。しかしながら、かかる特性は、ハロゲン含有ア
クリルゴム全般に共通してみられるものではなく、例え
ば２−クロルエチルビニルエーテルを架橋サイトとする
アクリルゴムに関しては加硫速度が遅く、またビニルク
ロルアセテートを架橋サイトとするアクリルゴムに関し
ては加硫物の伸びが小さいという欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は先に、従来のハロゲン含有アクリルゴム加硫
系にみられる欠点を解消し、加硫特性および加硫物物性
にすぐれ、しかもこのような性質が架橋サイトとなるハ
ロゲン含有単量体の種類によっても殆んど左右されず、
多くの場合に一定に発揮される加硫系を提供することを
目的として、トリチオシアヌール酸および有機カルボン
酸のアルカリ金ｉＩ＆塩よりなる加硫系を提案している
（特開昭５８−１８０，５３９号公報）。

この加硫系は、上述の如く架橋サイトとなるハロゲン含
有単量体の種類によっても殆んど左右されず、多くの場
合に一定の効果を発揮するが、架橋サイトがクロルメチ
ル基であるハロゲン含有アクリルゴムの場合には、スフ
ーチ性の点で劣り、加工性や貯蔵安定性などにおいて問
題がみられた。

本発明は、このような問題点の解決を目的としており、
かかる課題は上記加硫系の有機カルボン酸塩をアルカリ
金属塩からアルカリ土類金Ｒ塩または亜鉛塩罠変更する
ことにより解決されることが見出された。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合物に係り、この
アクリルゴム配合物は、架橋サイトとしてクロルメチル
基を有するハロゲン含有アクリルゴム、トリチオシアヌ
ール酸および有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩また
は亜鉛塩を含有してなる。

加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルア
クリレート単量体的６０〜９９．９重量％、クロルメチ
ル基含有単量体的１０−０．１重量％およびこれらの各
単量体と共重合可能な少くとも一種の他の単量体約３０
〜０重皿％を共重合させて得られるニジストマー状共重
合体である。

アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリ
レートなどが挙げられる。

クロルメチル基含有単量体としては、次のようなものが
例示される。

（１）ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテー
ト （２）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロル酢酸との付加反応生成物 （ｌｌ）クロルメチルアクリレート、クロルメチルメタ
クリレート （４）クロルメチルビニルエーテル （５）アクリル酸またはメタクリル酸のクロルアセトキ
シアルキルエステル （６）ビニルベンジルクロライド、クロルメチルスチレ
ン （γ）ヒドロキシクロルアセトキシプロビルアクリレー
ト、ヒドロキシクロルアセトキシプロピルメタクリレー
ト また、共重合させ得る池の単一体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケい皮酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モツプチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハレゲ
ン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリジニトリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへ
牛シルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリ
ルアクリレートなどのモノビニル系またはモノビニリデ
ン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート、アルキレングリコ
ールジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリ
レート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポ
リアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリエン化
合物などが例示される。

有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩としては、炭素数
１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸
、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸などの有
機カルボン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウ
ム塩などが用いられる。同様に、これらの有機カルボン
酸の亜鉛塩も用いられる。具体的には、例えばステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸バリウム、オレイン酸亜鉛、酒石
酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウムなどが挙げら
れ、特に好ましいものとして、炭素数８〜１８の脂肪酸
のカルシウム塩、バリウム塩および亜鉛塩を挙げること
ができる。

加硫系の必須成分であるトリチオシアヌール酸ト有機カ
ルボン酸塩とは、ハロゲン含有アクリルゴムに対して、
それぞれ約０．１〜１０重量部、好ましくは約０１３〜
１重量部および約０．５〜１０！！置部、好ましくは約
１〜５重量部の割合で用いられる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、緒特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般
物性などが損われるようになるので好ましくない。

加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、例えば補
強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤など
と共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている方法によって行われる。加硫温度は
通常１５０℃以上であり、この温度でのプレス加硫およ
び後加硫あるいは蒸気加硫などによって加硫が行われる
。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、架橋サイトとしてクロ
ルメチル基を有するハロゲン含有アクリルゴムにあって
も、加硫時の加硫速度およびムーニースコーチタイムは
良好であり、また得られた加硫物は、特に圧縮永久歪の
点において著しくすぐれており、耐熱性や常態物性も良
好であるという効果を奏する。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 次の表１に示される配合鼠（重量部）の各配合成分を、
８インチオープンロールヲ用いて、３０〜４０℃の温度
で約３０分間混練した。なお、Ｏ印の付された番号のも
のは、比較例である。

注）ハロゲン含有アクリルゴム１： エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−２−メ
トキシエチルアクリレート−ビニ、ルクロルアセテート
　（４８，５：　２５　：　２４：２．５１重目）共重
合体 ハロゲン含有アクリルゴム■； エチルアクリレート−ビニルクロルアセテ−）　（９７
，５：　２．５載皿％）共重合体老化防止剤： 置換ジフェニルアミン、二二ロイヤルケミカル社製品／
−ガード４４５ 無水シリカ： 日本エアロジル製品アエロジル２００ セライト： マンピル社鮎品セライト２１９ 得られた混練物についてのムーニースコーチタイム（１
２１℃、５点上昇時間）およびこの混練物を１８０℃、
８分間プレス加硫−１５０℃、１５時間後加硫して得ら
れた加硫物についての物性値（常態および熱処理後）を
それぞれ測定した。測定結果は、次の表２に示される。

■ｌｌ　　ｇｅｍｇ含　　８８重 一門　　　　−門 ■１１　　ｓｇ＝ａ等　　）Ｉ ［株］１１１０月ｇ　　ＩＩ ■１１　品２ｇ刃；　　２１呂 ｅ　兇　　召爲＄８ス　　　に♀８ 只　　　　　　ｍ　　ｆＱ　　　　　　　　　Ｆ−１ｆ
ｉ、、ｍ　　已４８呂斗　　、ヨ宮 ＝　　　　　　″　１ の１禁　　召８兄函月　　　ｇ円＄ 、＠１１ｇＦす６８　　に宍爽 鳴 の薩　＝ηＳ　ｇ　ｎ　　　ト：努 〜１戸　：吋乏圏　　認胡８ −　　へ　　　＄　謬　宕　８　刈　　　　　　沁　呑
　８三　　　−の　　　　−の 以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）ステアリン酸ナトリウムを用いた加硫系■ではス
フーチングによりムーニースコーチタイムの測定ができ
ないが、本発明の加硫系では良好なムーニースコーチタ
イムが得られている。

（２）本発明に係る加硫系によって加硫された加硫物は
、圧縮永久歪の点において非常にすぐれており、また常
態物性および耐熱性の点も良好である。

（３）耐熱性が良好なため一般によく用いられているシ
リカ系充填剤を配合した場合にも、伸びなどの常態物性
は良好であり、また従来のシリカ系充填剤配合アクリル
ゴムにおいては到底得られなかったような良好な圧縮永
久歪を示す加硫物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋サイトとしてクロルメチル基を有するハロゲン
   含有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸および有機カ
   ルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を含有して
   なる加硫可能なアクリルゴム配合物。 ２、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、約
   ０．１〜１０重量部のトリチオシアヌール酸および約０
   ．５〜１０重量部の有機カルボン酸塩を配合した特許請
   求の範囲第１項記載の加硫可能なアクリルゴム配合物。