DE3922462A1

DE3922462A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE3922462A1
Application number: DE3922462A
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Noguchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-07-09
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2009-07-08
Also published as: DE3922462C2; FR2634778A1; US5439956A; FR2634778B1; JP2573661B2; JPH0220579A

Description

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff und insbesondere einen Klebstoff, der in vorteilhafter Weise zum Verbinden bzw. Verkle ben von Teilen bzw. Bauteilen verschiedener Vorrichtungen wie z. B. optischer Geräte, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, Fluid- bzw. Hydraulikvorrichtungen, Tintenstrahl-Aufzeichnungs köpfen und anderer feinbearbeiteter Teile bzw. Bauteile verwen det werden kann.

Bisher sind zum Verkleben optischer Teile Klebstoffe des Acryl typs, des Polythioltyps und des Polyentyps wegen ihrer Vorteile wie z.B. einer hohen Licht- bzw. Strahlendurchlässigkeit, einer niedrigen Viskosität ohne Hilfe eines Lösungsmittels und einer hohen Härtungs- bzw. Vernetzungsgeschwindigkeit bei der Bestrah lung mit Ultraviolettstrahlen verwendet worden.

Zum Verkleben von Teilen einer Flüssigkristall-Anzeigevorrich tung wird ein Klebstoff verwendet, der in einem festgelegten Mu ster durch Drucken oder durch Übertragung bzw. Abziehen von ei nem Abziehbildblatt bzw. einer Abziehbildfolie aufgebracht wird. Auf diesem Gebiet werden üblicherweise Klebstoffe von Epoxidtyp verwendet.

Diese bekannten Klebstoffe zeigen bei normalen Temperaturen im allgemeinen ein hohes Fließvermögen, so daß sie dazu neigen, zu fließen und sich zu Bereichen auszubreiten, wo die Anwendung bzw. das Aufbringen eines Klebstoffs nicht notwendig ist. Diese Neigung ist beim Verkleben von feinbearbeiteten Teilen wie z.B. Teilen eines Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfes oder einer Flüs sigkristall-Anzeigevorrichtung sehr unerwünscht und beeinträch tigt die Qualität der Erzeugnisse. Bei der Herstellung eines Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfes wird beispielsweise ein Paar von Platten 1 und 2 mit feinbearbeiteten Vorsprüngen und Ver tiefungen, wie sie in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt sind, an ihren Vorsprüngen mittels eines Klebstoffs 3 zusammengeklebt, um fei ne Flüssigkeitskanäle 4 zu bilden. Wenn sich der Klebstoff 3 in die feinen Flüssigkeitskanäle 4 ausbreitet, werden die Tinten ausstoßeigenschaften dieser Kanäle 4 in unerwünschter Weise ver ändert. Im schlimmsten Fall kann der feine Flüssigkeitskanal 4 durch den Klebstoff 3 vollständig verstopft werden, was zur Fol ge hat, daß der Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf überhaupt nicht arbeiten kann. Im Fall einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung kann das Ausbreiten eines Klebstoffs zu einem Bereich, wo ein Verkleben nicht notwendig ist, die Anzeigefunktion beeinträch tigen oder im schlimmsten Fall die Anzeige völlig unmöglich ma chen.

Andererseits sind Klebstoffe vorgeschlagen und verwendet worden, die ein niedriges Fließvermögen haben und folglich eine geringe Neigung zum Fließen oder Ausbreiten zeigen. Beispiele für sol che Klebstoffe sind Heißschmelzen des Vinylchloridtyps oder Vi nylacetattyps, Filme bzw. Folien aus Epoxidharz im B-Zustand und Klebfolien oder -filme aus thermoplastischem Polyester, Po lyamid und Polyimid. Diese Klebstoffe oder Klebfolien bzw. -fil me werden unter Anwendung von Wärme durch ein örtliches Erhit zungsverfahren verwendet. Diese Klebstoffe oder Klebfolien bzw. -filme werden in vorteilhafter Weise zum Verbinden bzw. Verkle ben von Teilen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsköpfen oder Flüs sigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet, weil das Verkleben in sehr kurzer Zeit beendet werden kann und weil das Fließver mögen sehr niedrig ist. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden diese Klebstoffe oder Klebfolien bzw. -filme unter Anwendung von Wärme verwendet, die durch ein örtliches Erhitzen erzeugt wird, das typischerweise ein Ultraschall-Erhitzen oder ein Mi krowellen-Erhitzen ist. Das Anbringen von zu verklebenden Tei len an der Vorrichtung zum örtlichen Erhitzen unterliegt jedoch im allgemeinen verschiedenen Einschränkungen. Solche Vorrich tungen zum örtlichen Erhitzen sind außerdem teuer. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß Klebfolien bzw. -filme nur zum Verkleben flacher Oberflächen verwendet werden können.

Im Fall der Herstellung einer Flüssigkristall-Anzeigevorrich tung wird der Klebstoff in einem festgelegten Muster durch Druc ken oder durch Übertragung bzw. Abziehen von einem Abziehbild blatt bzw. einer Abziehbildfolie aufgebracht. Es gibt eine praktische Grenze für die Genauigkeit der Lageausrichtung des Musters. Ferner hat auch die Auflösung des Musters eine prakti sche Grenze, die etwa 0,2 mm beträgt. Dieses Verklebungsverfah ren kann folglich nicht angewandt werden, wenn eine höhere Ge nauigkeit der Verklebung erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Klebstoff be reitzustellen, der sich nicht zu Bereichen ausbreitet, wo das Verkleben nicht notwendig ist, und der leicht mit einem hohen Genauigkeitsgrad in einem festgelegten Muster aufgebracht wer den kann, wodurch die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik überwunden werden.

Ferner soll durch die Erfindung ein Klebstoff bereitgestellt werden, der durch Ultraviolettbestrahlung oder durch Anwendung von Wärme härtbar bzw. vernetzbar ist, einen hohen Abtrennungs widerstand und eine hohe Chemikalienfestigkeit hat und nach der Härtung bzw. Vernetzung in hohem Maße licht- bzw. strahlendurch lässig ist und folglich in vorteilhafter Weise verwendet werden kann, um die Oberflächen von zwei Teilen zu verkleben bzw. zu verbinden, bei denen die Licht- bzw. Strahlendurchlässigkeit we nigstens eines dieser Teile ein wichtiges Erfordernis ist.

Des weiteren soll durch die Erfindung ein Klebstoff bereitge stellt werden, der durch Ultraviolettbelichtung und Entwicklung in einem gewünschten Muster ein Klebmuster mit hoher Genauig keit bilden kann und auf diese Weise das Verlangen nach einer Verklebung mit einem hohen Genauigkeitsgrad erfüllt.

Durch die Erfindung soll auch ein Klebstoff bereitgestellt wer den, der als Feststoff gebildet werden kann oder der selbst in dem Fall, daß er als Flüssigkeit gebildet wird, durch Ultravio lettbestrahlung eine hohe Kohäsionskraft liefern kann, während die Benetzbarkeit der zu verklebenden Oberflächen beibehalten wird, was dazu führt, daß das Fließen und die Ausbreitung des Klebstoffs in Bereiche, wo kein Verkleben notwendig ist, auf ein Minimum herabgesetzt sind, so daß ein Verkleben mit hoher Genauigkeit möglich ist, ohne daß eine Musterbelichtung notwen dig gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff, der eine Zusammen setzung hat, die im wesentlichen

(A) eine Vinylesterverbindung eines urethanisierten Epoxidharzes,
(B) eine partielle Vinylesterverbindung eines polyfunktionellen Epoxidharzes,
(C) ein reaktionsfähiges Acryl-Verdünnungsmittel,
(D) einen Photopolymerisationsinitiator und
(E) ein Epoxidharz-Härtungsmittel

enthält.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird nachstehend unter Bezugnah me auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1(a) und 1(b) sind schematische Ansichten von Teilen eines Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfes, die ein Beispiel der Anwen dung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs erläutern.

Fig. 2(a) bis 2(e) sind schematische Ansichten von Molekülstruk turen einer Komponente (A) des erfindungsgemäßen Klebstoffs.

Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält wenigstens die folgenden Komponenten (A) bis (E):

Komponente (A): eine Vinylesterverbindung eines urethanisierten Epoxidharzes,
Komponente (B): eine partielle Vinylesterverbindung eines polyfunktionellen Epoxidharzes,
Komponente (C) : ein reaktionsfähiges Acryl-Verdünnungsmittel,
Komponente (D): einen Photopolymerisationsinitiator und
Komponente (E): ein Epoxidharz-Härtungsmittel.

Der erfindungsgemäße Klebstoff, der wenigstens die vorstehend erwähnten Komponenten (A) bis (E) enthält, zeigt gleichzeitig Härtbarkeit durch Ultraviolettbestrahlung und Härtbarkeit durch Anwendung bzw. Zuführung von Wärme. Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff verwendet wird, kann das Verkleben folglich durchge führt werden, indem der Klebstoff auf eines oder auf beide der zu verklebenden Teile aufgebracht wird, der Klebstoff vor oder nach dem Aufeinanderlegen dieser Teile mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird, um eine Primärhärtung des Klebstoffs durchzu führen und ein niedriges Fließvermögen zu entwickeln, das keine Ausbreitung des Klebstoffs zu Bereichen erlaubt, wo das Verkle ben nicht notwendig ist, und dann Wärme zugeführt wird, um den Klebstoff vollständig zu härten und dadurch die Teile zu verkle ben. Das Fließvermögen des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann frei eingestellt werden, indem die Zeit und/oder die Intensi tät der Ultraviolettbestrahlung eingestellt wird.

Der erfindungsgemäße Klebstoff zeigt eine ausreichend hohe Haft festigkeit, wenn er durch Zuführung von Wärme bzw. thermisch ge gehärtet wird.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist es infol gedessen möglich, das Verkleben von zwei Teilen mit einer hohen Haftfestigkeit leicht durchzuführen, während die Ausbreitung des Klebstoffs zu Bereichen, wo das Verkleben nicht notwendig ist, auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist anfänglich in Lösungsmitteln des Trichlorethantyps oder des Cellosolvetyps löslich, wird je doch in solchen Lösungsmitteln unlöslich, wenn er durch Ultra violettbestrahlung partiell gehärtet wird. Es ist infolgedessen möglich, ein sehr kleines oder feines Klebstoffmuster zu bilden, indem die Ultraviolettbestrahlung durch eine Maske mit einem gewünschten Muster durchgeführt wird und dann der unbelichtete Teil des Klebstoffs mittels des Lösungsmittels gelöst und ent fernt wird.

Nachstehend wird jede der notwendigen Komponenten (A) bis (E) näher beschrieben.

Die Komponente (A), die eine Vinylesterverbindung eines uretha nisierten Epoxidharzes ist, hat eine Molekülstruktur, die in Fig. 2(a) bis 2(e) schematisch gezeigt ist. Die Verbindung der Komponente (A) kann typischerweise durch eines der folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.

Bei dem ersten Verfahren werden sekundäre Hydroxylgruppen eines Epoxidharzes, das durch eine Reaktion zwischen Bisphenol A oder Novolakharz und Epichlorhydrin erhalten wird, urethanisiert, und dann werden die funktionellen Gruppen (Epoxidgruppen und Isocyanatgruppen) des urethanisierten Epoxidharzes zum Vinyl ester verestert.

Bei dem zweiten Verfahren werden sekundäre Hydroxylgruppen ei ner Vinylesterverbindung eines Epoxidharzes, das durch eine Re aktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten wird, urethanisiert, und dann werden die funktionellen Gruppen (Iso cyanatgruppen) der Vinylesterverbindung des urethanisierten Epoxidharzes zum Vinylester verestert.

Bei dem ersten und bei dem zweiten Verfahren, die vorstehend er wähnt wurden, wird die Urethanisierung durchgeführt, indem Iso cyanat mit Polyesterpolyol, Polyetherpolyol oder flüssigem Kau tschuk, der an den Enden Hydroxylgruppen hat, und mit den se kundären Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht wird. Es kann ir gendein difunktionelles Isocyanat wie z.B. Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Isophoron diisocyanat verwendet werden. Das Polyesterpolyol ist ein Poly ester mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Molekulargewicht 200 bis 3000 beträgt und das aus einer Alkoholkomponente wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,6-Hexandiol oder Diethylengly kol und einer Säurekomponente wie z.B. Adipinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Azela insäure oder Isophthalsäure gebildet ist. Das Polyesterpolyol umfaßt auch Polymere von Caprolacton. Andererseits ist das Poly etherpolyol ein Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen, des sen Molekulargewicht 300 bis 2000 beträgt und das durch Copoly merisation von z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydro furan unter Ringspaltung erhalten wird. Der flüssige Kautschuk, der an den Enden Hydroxylgruppen hat, kann 1,2-Polybutadien, z.B. NISSO-PBG-1000 (Handelsname, hergestellt durch Nippon Soda Company Ltd.), oder ein Nitrilkautschuk sein.

Die Veresterung zum Vinylester bei dem ersten Verfahren kann mit einem Methacrylat oder einem Acrylat bzw. Acrylsäure, die Wasserstoff- bzw. Hydroxylgruppen enthalten, z.B. mit 2-Hydroxy ethylmethacrylat, durchgeführt werden. Andererseits kann die Veresterung zum Vinylester bei dem zweiten Verfahren unter Ver wendung eines Acrylester-Monomers, das Wasserstoff- bzw. Hydro xylgruppen enthält, durchgeführt werden.

Die Komponente (B) ist eine partielle Vinylesterverbindung ei nes polyfunktionellen Epoxidharzes. Dies ist eine Substanz, bei der 30 bis 70% der Zahl l der Epoxidgruppen in einem Molekül (l ≧ 2) durch Acrylsäure oder Methacrylsäure zum Vinylester ver estert worden sind. Beispiele für das polyfunktionelle Epoxid harz, die in vorteilhafter Weise verwendet werden, sind: Epoxid harze des Phenol-Novolak-Typs, des Cresol-Novolack-Typs und des Bisphenoltyps; Vinyloligomere von Vinylcyclohexanoxid, TETRAD- Y und TETRAD-D, die Produkte von Mitsubishi Gas Chemical Compa ny,Inc. sind; Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Re sorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrit triglycidylether und Triglycidyletherisocyanurat.

Die partielle Vinylesterverbindung zeigt bei der Photopolymeri sation ein hohes Reaktionsvermögen. Folglich wird die Vernet zungsdichte dieser Verbindung durch Bestrahlung mit Lichtstrah len erhöht, so daß der Klebstoffschicht aus dem erfindungsgemä ßen Klebstoff Festigkeit bzw. Starrheit verliehen wird. Au ßerdem wird angenommen, daß die partielle Vinylesterverbindung durch thermische Reaktion zwischen Epoxidgruppen ein inneres, hindurchdringendes Netzwerk bildet, so daß der Elastizitätsmo dul und die Festigkeit der Klebstoffschicht verbessert werden.

Die Komponente (C), ein Acryl-Reaktionsverdünnungsmittel, ist ein mono- bis vierfunktionelles Acrylmonomer mit einer niedri gen Viskosität. Diese Komponente verleiht der Klebstoffmischung vor der Härtung bzw. Vernetzung Fließvermögen. Die meisten der Komponenten (A) und (B) werden in fester Phase hergestellt. Die Komponente (C) dient als Medium, um eine Auflösung solcher fe ster Komponenten (A) und (B) zu ermöglichen und dadurch Fließ vermögen zu entwickeln. Die Komponente (C) erhöht auch die Be netzungswirkung des Klebstoffs im gehärteten bzw. vernetzten Zu stand auf der zu verklebenden Oberfläche und verbessert auf die se Weise die Affinität. Die Komponente (C) ermöglicht ferner eine Steuerung von physikalischen Eigenschaften der Klebstoff schicht und trägt zu einer Erhöhung der Anfangs-Polymerisations geschwindigkeit bei der Photopolymerisation bei. Substanzen, die als Komponente (C), d.h., als Acryl-Reaktionsverdünnungs mittel, verwendet werden können, sind nachstehend gezeigt:
Monofunktionelle Substanzen:
Vinylpyrrolidon, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, wäßriges Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, wäßriges Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenylethyl(meth)acrylat, wäßriges Dicyclopentenylethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Isobornyloxyethyl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat.
Polyfunktionelle Substanzen:
1,3-Butandioyldi(meth)acrylat, 1,4- Butandioyldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioyldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykol-400-diacrylat, Hydroxypivalatesterneopentylglykoldiacrylat, Dicyclopentenyldioxyethyl(meth)acrylat, Trimethylolpropentriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Dipentaerythrithexaacrylat.

Die Substanz, die als Komponente (D), d.h., als Photopolymeri sationsinitiator, verwendet wird, sollte eine hohe Löslichkeit in der Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) zeigen und im stande sein, die Polymerisation bei der Bestrahlung mit Ultra violettstrahlen zu initiieren. Bei der Wahl des Initiators müs sen hinsichtlich der Inhibition durch Sauerstoff keine besonde ren Überlegungen angestellt werden.

Beispiele für solche Photopolymerisationsinitiatoren sind: Benzyl- und Benzoinalkylether wie z. B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether; Benzophenone wie z. B. Benzophenon, 4,4-Bis- (N,N-diethylamino)benzophenon und Benzophenonmethylether; Anthrachinone wie z. B. 2-Ethylanthrachinon und 2-t-Butylanthrachinon; Xanthone wie z. B. 2,4-Dimethylxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon und Acetophenone wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon. Andere Substanzen, die in vorteilhafter Weise als Photopolymerisationsinitiator verwendet werden, sind: Hydroxycyclohexylphenylketon, z. B. IRGACURE 184; Handelsname, hergestellt durch Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, z. B. DAROCURE 1116 (Handelsname, hergestellt durch MERCK Co.) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, z. B. DAROCURE 1116 (Handelsname, hergestellt durch MERCK Co.). Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Photopolymerisationsinitiator kann eine Aminoverbindung als Photopolymerisationspromotor verwendet werden.

Aminoverbindungen, die in vorteilhafter Weise als Photopolymerisationsinitiator bzw. -promotor verwendet werden, sind: Ethanolaminoethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester.

Das Epoxidharz-Härtungsmittel, das als Komponente (E) des erfin dungsgemäßen Klebstoffs verwendet wird, kann ein potentielles bzw. stark wirkendes Härtungsmittel oder ein Hochtemperatur- Härtungsmittel wie z.B. Imidazolderivat, Hydrazid, Dicyandi amid, aromatisches Anhydrid, Polyphenolverbindung und BF₃-Amin salz sein. Praktische Beispiele für eine solche Substanz sind: 2-Ethyl-4-methylimidazol, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bisphenol A, Bisphenol S, Resorcin und Novolak. Auch Aluminiumkomplex/Alkoxysilan kann in vorteilhafter Weise als Epoxidharz-Härtungsmittel verwendet wer den.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann gewünschtenfalls zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten (A) bis (E) die fol genden Komponenten enthalten:

Komponente (F): eine polymere Substanz, die mit den notwendigen Komponenten (A) bis (E) verträglich ist.
Komponente (G): ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen der Komponenten (A) bis (F) befähigt ist.

Die Komponente (F), die eine polymere Substanz ist, wird zuge setzt, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff beispielsweise unter den folgenden Bedingungen verwendet wird:

(1) wenn es erwünscht ist, vor der Härtung bzw. Vernetzung das Fließvermögen,die Adhäsion bzw. das Klebvermögen oder die Er weichungstemperatur des Klebstoffs einzustellen bzw. zu steuern;

(2) wenn es in dem Fall, daß eine selektive Ultraviolettbestrah lung eines Films bzw. einer Folie aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff durchgeführt wird, erwünscht ist, während einer Ent wicklungsbehandlung die auf eine Entwicklungslösung zurückzufüh rende Quellung selektiv bestrahlter Bereiche zu vermindern.

Als polymere Substanz, die als die zusätzliche oder fakultative Komponente (F) verwendet wird, werden Acrylpolymere zwar nicht ausschließlich, jedoch vorzugsweise verwendet, weil solche Po lymere eine hohe Verträglichkeit mit den notwendigen Komponen ten (A) bis (E) zeigen und eine leichte Einstellung bzw. Steue rung der Glasumwandlungstemperatur, der Starrheit bzw. Steif heit der Molekülketten und ihrer Flexibilität bzw. Biegsamkeit erlauben. Die polymere Substanz hat vorzugsweise eine Glasum wandlungstemperatur, die zwischen -50°C und 60°C liegt.

Die zusätzliche oder fakultative Komponente (G), d.h., das or ganische Lösungsmittel, wird verwendet, wenn das Fließvermögen des erfindungsgemäßen Klebstoffs erhöht werden soll. Beispiele für das organische Lösungsmittel, die in vorteilhafter Weise verwendet werden, sind Lösungsmittel des Ketontyps, des Ester typs, des Glykoltyps, des Glykolethertyps und des Glykolester typs sowie Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol und Isopropyl alkohol.

Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht folglich aus den Kompo nenten (A) bis (E) mit den zusätzlichen Komponenten (F) und (G) oder ohne diese. Das in Masse% ausgedrückte Komponentenverhält nis der Komponenten (A) bis (C) liegt im allgemeinen in dem Be reich von (A) : (B) : (C) = 20 bis 60 : 20 bis 60 : 10 bis 40. Der Gehalt der Komponente (D) beträgt 1 bis 10 Masseteile, wenn die Summe der Komponenten (A) + (B) + (C) 100 Masseteile be trägt. Der Gehalt der Komponente (E) beträgt 1 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile der Komponente (B). Der Gehalt der Komponente (F) ist nicht eingeschränkt, wenn diese Komponente zugesetzt wird, beträgt jedoch im allgemeinen 5 bis 20 Masseteile, wenn die Summe der Komponenten (A) + (B) + (C) 100 Masseteile be trägt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann als "photo- bzw. lichtemp findlicher und wärmeempfindlicher Klebstoff" bezeichnet werden und kann in verschiedener Weise verwendet werden, wofür nach stehend zwei typische Beispiele gezeigt werden.

(1) Verklebung von zwei Teilen, die an ihren Oberflächen Vor sprünge und Vertiefungen haben, wobei wenigstens eines der Teile licht- bzw. strahlendurchlässig ist.

Wenn zwei Teile, die an ihren Oberflächen Vorsprünge und Vertie fungen haben, wie sie in Fig. 1(a) und 1(b) schematisch gezeigt sind, miteinander verklebt werden sollen, wird der erfindungsge mäße Klebstoff mit einer Walzenauftragvorrichtung auf eines der Teile aufgebracht,um einen festen Klebfilm zu bilden. In die sem Zustand wird das Fließvermögen des Klebstoffs wegen einer Verminderung der Temperatur oder wegen einer Verdampfung des Lösungsmittels bei einem niedrigen Wert gehalten, so daß der Klebstoff nicht in die Vertiefungen hineinfließt. Dann wird das andere Teil auf das Teil mit dem Klebfilm aufgepreßt, und es wird Wärme zugeführt, um die Struktur auf eine festgelegte Tem peratur zu erwärmen. Eine Ultraviolettbestrahlung wird unverzüg lich durchgeführt, um den Klebstoff zu polymerisieren und zu härten bzw. zu vernetzen. Dann wird der Klebstoff durch Er wärmen unter Bedingungen, die zwischen 100°C/3 h und 180°C/30 min variieren können, hitzegehärtet.

(2) Verkleben von zwei Teilen, indem der Klebstoff in einem festgelegten Muster auf die Oberfläche von einem der Teile aufgebracht wird.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird auf die Oberfläche von ei nem der zu verklebenden Teile in einer Dicke von 1 bis 100 µm aufgebracht. Das Teil mit dem auf diese Weise aufgebrachten Klebfilm wird nötigenfalls zum Trocknen durch Verdampfen bei 40 bis 80°C erwärmt. Dann wird auf das Teil mit dem Klebfilm eine Maskenfolie mit einem festgelegten Muster aufgelegt, und eine Ultraviolettbestrahlung wird unter einer Bedingung, die zwi schen 40 und 400 mJ/cm² variiert, durchgeführt.

Dann wird eine Entwicklung mit Trichlorethan oder mit einem Lö sungsmittel vom Cellosolvetyp durchgeführt, um das gewünschte Muster des Klebstoffs zu erhalten. Dann wird das andere zu ver klebende Teil auf das Teil mit dem in Form eines Musters vor handenen Klebstoff aufgelegt, und eine Härtung bzw. Vernetzung wird 30 min bis 3 h lang bei 80 bis 180°C durchgeführt. Auf diese Weise wird der Klebstoff auf die gewünschten Bereiche des zu verklebenden Teils mit einem hohen Grad der Lagegenauigkeit aufgebracht, wodurch eine feste Verklebung erzielt werden kann.

Der erfindungsgemäße Klebstoff, der vorstehend beschrieben wur de, ist durch Ultraviolettstrahlen und durch Zuführung von Wär me härtbar und zeigt einen hohen Abtrennungswiderstand sowie ei ne hohe Chemikalienfestigkeit. Ferner zeigt der Klebstoff nach seiner Härtung bzw. Vernetzung einen hohen Grad der Licht- bzw. Strahlendurchlässigkeit, so daß er in vorteilhafter Weise in dem Fall verwendet werden kann, daß die Licht- bzw.Strahlen durchlässigkeit wenigstens eines der miteinander verklebten Tei le ein wichtiger Faktor ist.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, durch Belichtung mit Ultraviolettstrahlen und nachfolgende Entwicklung ein Kleb stoffmuster mit hoher Genauigkeit zu bilden. Der erfindungsge mäße Klebstoff ist folglich auf dem Gebiet, das einen hohen Ge nauigkeitsgrad erfordert, besonders vorteilhaft.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit hergestellt werden. Auch in dem Fall, daß der Klebstoff als Flüssigkeit hergestellt wird, kann er durch Bestrahlung mit den Ultraviolettstrahlen in einen parti ell gehärteten Zustand mit erhöhter Kohäsion umgewandelt werden, während die Benetzbarkeit beibehalten wird. Es ist infolgedes sen möglich, das unerwünschte Fließen und Ausbreiten des Kleb stoffs auf ein Minimum herabzusetzen, wenn der Klebstoff zum Verkleben von Oberflächen verwendet wird. Folglich kann selbst in dem Fall, daß die Musterbelichtung und -entwicklung wegge lassen werden, eine hohe Genauigkeit der Verklebung erzielt wer den.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste hend näher erläutert.

Zunächst wird die Herstellung der Komponente (A) beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

208 g eines Epoxidharzes mit einem 1 betragenden Wert der Zahl n der Repetiereinheiten (n = 1), tatsächlich Epicoat 1001 (Han delsname, hergestellt durch Shell Chemical Co.), wurden bei 80°C in 700 g Toluol gelöst. Dann wurden dieser Lösung 100 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 600 zuge setzt und gleichmäßig in der Lösung gelöst. Dann wurden in die Lösung 53 g Toluylendiisocyanat im Verlauf von 2 h eingetropft, während die Lösung bei 80°C gerührt wurde, wodurch eine Reak tion bewirkt wurde. Die Lösung wurde dann 6 h lang bei 80°C ge halten, um die Reaktion vonstatten gehen zu lassen. Dann wurden 1,6 g einer Toluollösung von Dibutyldilaurylat bzw. Dibutylzinn dilaurat zugesetzt, um eine Reaktion stattfinden und 1 h lang fortlaufen zu lassen. Auf diese Weise wurde eine Urethanisie rungs- bzw. Urethanbildungsreaktion vollendet. Dann wurden der Lösung 47 g Acrylsäure sowie 2,0 g Trimethylbenzylammoniumchlo rid als Katalysator zugesetzt, und die Lösung wurde auf 95°C erhitzt und 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten, so daß ei ne Reaktion der Veresterung der Epoxidgruppen zum Vinylester be wirkt wurde. Auf diese Weise wurde eine Vinylesterverbindung eines urethanisierten Epoxidharzes gebildet, die als Komponente (A) eines erfindungsgemäßen Klebstoffs zu verwenden ist.

Herstellungsbeispiel 2

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 382 g einer Vinylesterver bindung (NK ester EA-800; hergestellt durch Shin Nakamura Kaga ku K.K.) bei 80°C in 850 g Toluol gelöst wurden. Dann wurden 350 g eines Polyesterpolyols, das hauptsächlich aus Adipinsäure und Ethylenglykol bestand und ein Molekulargewicht von 350 hat te, in dieser Lösung gelöst und gleichmäßig damit vermischt. Dann wurden 320 g Toluylendiisocyanat im Verlauf von 4 h einge tropft, während die Lösung bei 80°C gerührt wurde. Dann wurden der Lösung 120 g 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt, während die Lösung bei 80°C gehalten wurde, um 3 h lang eine Reaktion von statten gehen zu lassen. Dann wurden 1,6 g einer Toluollösung von Dibutyldilaurylat bzw. Dibutylzinndilaurat zugesetzt, um ei ne Reaktion 1 h lang fortlaufen zu lassen. Auf diese Weise wur de die Reaktion vollendet, wodurch eine Vinylesterverbindung eines urethanisierten Epoxidharzes gebildet wurde, die als Kom ponente (A) eines erfindungsgemäßen Klebstoffs verwendet werden kann.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung der Komponen te (B) beschrieben.

Herstellungsbeispiel 3

220 g eines Epoxidharzes vom Cresol-Novolak-Typ mit einem mitt leren Kondensationsgrad von 6 bis 7 wurden in 600 g Benzol ge löst, und der Lösung wurden als Katalysator 3 g Trimethylbenzyl ammoniumchlorid zugesetzt. Dann wurden in die Lösung 42 g Acryl säure bei 70°C eingetropft, während die Lösung gerührt wurde, um eine Reaktion vonstatten gehen zu lassen. Nach der Reaktion wurde die Lösung in Wasser suspendiert, und das Wasser wurde ge rührt, so daß der Katalysator und die nicht umgesetzte Acrylsäu re in die wäßrige Phase gebracht wurden, um die Ölphase abzu trennen. Dann wurde die Ölphase extrahiert und bei 90°C im Va kuum destilliert, um Benzol abzutrennen, wodurch ein Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ erhalten wurde, bei dem etwa die Hälfte der Epoxidgruppen zum Vinylester verestert worden waren.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden einige Beispiele für erfindungsgemäße photo- und wär meempfindliche Klebstoffe hergestellt, wobei Komponenten mit verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen (Masseverhältnis), wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet wurden. Als Kompo nente (A) wurde die im Herstellungsbeispiel 1 oder 2 hergestell te Verbindung verwendet, während als Komponente (B) die im Her stellungsbeispiel 3 hergestellte Verbindung verwendet wurde. Di cyclopentenyloxyethylmethacrylat (Handelsname: FA-512A; herge stellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd.) wurde als Komponente (C) verwendet, während 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon (her gestellt durch MERCK Japan) als Komponente (D) verwendet wurde. Die in diesen Beispielen verwendete Komponente (E) war 2-Ethyl- 4-methylimidazol oder Methylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacry lat(80/20)-Copolymer (Molekulargewicht: 5,7×10⁴; lineares Poly mer). Als Lösungsmittel wurde Ethylcellosolveacetat verwendet.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Gebräuchliche Klebstoffe wurden als Vergleichsbeispiele herge stellt, wobei die folgenden Komponenten in den in Tabelle 2 ge zeigten Anteilen verwendet wurden: eine Vinylesterverbindung ei nes Epoxidharzes des Bisphenol-A-Typs, genauer NK ester EA-800 oder DICRITE UE-8400, die beide durch Dainippon Ink and Chemi cals Corporated hergestellte Vinylesterverbindungen sind; ein vollständiger Acrylester eines Epoxidharzes des Cresol-Novolak- Typs (Kondensationsgrad: 6 bis 7) und FA-512, DAROCURE 1173 und Ethylcellosolveacetat, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden.

Tabelle 2

Die Klebstoffe der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispie le 1 und 2 wurden wie folgt auf die Festigkeit der Verklebung und auf das Ausmaß der Ausbreitung des Klebstoffs geprüft und bewertet.

Bewertung 1

Die Klebstoffe der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispie le 1 und 2 wurden mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf Glasstücke (Handelsname: PYREX; hergestellt durch Corning) auf gebracht, die eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und eine Dicke von 1,1 mm hatten. Die Klebstoffe wurden dann durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, indem sie 15 min lang bei 80°C erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Kleb stoffproben auf ein Band gelegt, das sich mit einer Geschwindig keit von 5 m/min an einer Stelle vorbeibewegte, die 20 cm von einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm) entfernt war, worauf 1 h lang eine Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt wurde. Die auf diese Weise hergestellten Probestücke wurden den in Ta belle 3 gezeigten Testen unterzogen, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt sind.

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemä ßen Klebstoffe der Beispiele im Vergleich zu den gebräuchlichen Klebstoffen der Vergleichsbeispiele eine überlegene Festigkeit der Verklebung mit einer Glasplatte.

Bewertung 2

Die Klebstoffe der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispie le 1 und 2 wurden mit einer Gravurstreichvorrichtung in einem Streifenmuster mit einer Breite von 0,1 mm auf ein PYREX-Glas substrat aufgebracht und 15 min lang bei 80°C getrocknet. Die Dicke der Klebfilme betrug etwa 7 µm. Die auf diese Weise er haltenen Probestücke wurden 5 s lang mit einer Superhochdruck- Quecksilberlampe (Bestrahlungsleistung: 7 mW/cm² bei einer Wel lenlänge von 365 nm) bestrahlt. Die bestrahlten Probestücke wurden auf eine Heizplatte (80°C) gelegt, und andere Glasstüc ke wurden mit einer 60 s dauernden Bestrahlung durch die vor stehend erwähnte Superhochdruck-Quecksilberlampe auf diese Pro bestücke aufgepreßt, worauf eine 60 min dauernde Hitzebehand lung bei 150°C durchgeführt wurde.

Die auf diese Weise verklebten Glas-Probestücke wurden dann den in Tabelle 4 gezeigten Testen unterzogen, deren Ergebnisse eben falls in Tabelle 4 gezeigt sind.

Tabelle 4

Anmerkung 1 zu Tabelle 4

Das Symbol ○ bedeutet, daß der Klebstoff gehärtet und in dem Streifenmuster mit beiden Glasplatten in gutem Zustand verklebt worden war.

Das Symbol ∆ bedeutet, daß der Klebstoff gehärtet worden war, daß die zwei Glasplatten jedoch an einigen örtlichen Bereichen getrennt waren.

Anmerkung 2 zu Tabelle 4

In den Zwischenraum zwischen zwei miteinander verklebten Glas platten wurde eine Messerschneide eingesetzt, und zum Trennen dieser Glasplatten wurde eine Kraft ausgeübt. Das Symbol ○ be deutet, daß die Trennung nicht gelang, weil die Messerschneide brach, während das Symbol × bedeutet, daß sich die Glasplatten leicht trennen ließen.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigten die erfindungsgemä ßen Klebstoffe der Beispiele im Vergleich zu den gebräuchlichen Klebstoffen der Vergleichsbeispiele eine höhere Festigkeit der Verklebung mit den Glasplatten.

Bewertung 3

Die Klebstoffe der Beispiele 1 bis 3 (F ₁ bis F ₃) und der Ver gleichsbeispiele 1 und 2 (R ₁ und R ₂) wurden mit einer Walzenauf tragvorrichtung derart auf Glassubstrate aufgebracht, daß die Klebschicht nach dem Trocknen eine Dicke von 30 µm hatte. Dann wurde eine Maskenfolie mit einem festgelegten Verklebungsmuster auf den Klebfilm aufgelegt, und der Klebfilm wurde 20 s lang mit der vorstehend beschriebenen Superhochdruck-Quecksilberlam pe belichtet. Nach der Belichtung wurde die Maskenfolie ent fernt, und es wurde eine Entwicklung mit 1,1,1-Trichlortoluol durchgeführt, um die unbelichteten Teile des Klebstoffs zu lö sen und zu entfernen. Dann wurde ein anderes Glassubstrat auf das entwickelte Verklebungsmuster des Klebstoffs aufgepreßt, und die so erhaltene Struktur wurde auf 120°C erhitzt und dann 60 s lang durch die Superhochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Dann wurde die Struktur weiter auf 160°C erhitzt und 60 min lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine Hitzebehandlung durchzuführen. Die Probestücke der so erhaltenen verklebten Glassubstrate wurden dann dem in Tabelle 5 gezeigten Test unter zogen, dessen Ergebnisse in Tabelle 5 gezeigt sind.

Tabelle 5

Anmerkung 3 zu Tabelle 5

Die Bewertung erfolgte in derselben Weise wie in Tabelle 4.

Das Symbol × bedeutet, daß der Klebstoff an einem der Glas substrate im wesentlichen nicht anhaftet.

Bewertung 4

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe der Beispiele 1 bis 3 wurden mit einer Walzenauftragvorrichtung jeweils auf ein Glassubstrat eines Paares von Glassubstraten, die Oberflächenvertiefungen und -vorsprünge hatten, wie sie in Fig. 1(a) gezeigt sind, auf gebracht. Die erhaltenen Klebfilme hatten im gehärteten Zustand wie im Fall der Bewertung 2 eine Dicke von etwa 7 µm. Dann wur de auf das vorstehend erwähnte Glassubstrat mit dem Klebfilm ein anderes Glassubstrat mit der gleichen Form derart aufge klebt, daß diese Glasplatten an ihren Vorsprüngen miteinander verklebt wurden.

Die verklebten Glassubstrate wurden dann so zerschnitten, daß sie den Querschnitt des Bereichs zeigten, wo diese Substrate durch den Klebstoff miteinander verklebt waren, und das Ausmaß der Ausbreitung des Klebstoffs wurde gemessen. Es wurde bestä tigt, daß das Ausmaß der Ausbreitung des Klebstoffs äußerst ge ring war.

Claims

1. Klebstoff, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die im wesentlichen
(A) eine Vinylesterverbindung eines urethanisierten Epoxidhar zes,
(B) eine partielle Vinylesterverbindung eines polyfunktionellen Epoxidharzes,
(C) ein reaktionsfähiges Acryl-Verdünnungsmittel,
(D) einen Photopolymerisationsinitiator und
(E) ein Epoxidharz-Härtungsmittel
enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Masse% ausgedrückte Zusammensetzungsverhältnis der (A) Vinyl esterverbindung eines urethanisierten Epoxidharzes, der (B) par tiellen Vinylesterverbindung eines polyfunktionellen Epoxidhar zes und des (C) reaktionsfähigen Acryl-Verdünnungsmittels im Bereich von (A) : (B) : (C) = 20 bis 60 : 20 bis 60 : 10 bis 40 liegt.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Massen der (A) Vinylesterverbindung ei nes urethanisierten Epoxidharzes, der (B) partiellen Vinylester verbindung eines polyfunktionellen Epoxidharzes und des (C) re aktionsfähigen Acryl-Verdünnungsmittels zur Masse des (D) Pho topolymerisationsinitiators zwischen ((A) + (B) + (C)) : (D) = 100:1 und 100:10 liegt.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der (B) partiellen Vinylesterverbindung ei nes polyfunktionellen Epoxidharzes zur Masse des (E) Epoxidharz- Härtungsmittels zwischen (B) : (E) = 100 : 1 und 100 : 10 liegt.

5. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Massen der (A) Vinylesterverbindung ei nes urethanisierten Epoxidharzes, der (B) partiellen Vinylester verbindung eines polyfunktionellen Epoxidharzes und des (C) re aktionsfähigen Acryl-Verdünnungsmittels zur Masse des (D) Pho topolymerisationsinitiators zwischen ((A) + (B) + (C)) : (D) = 100:1 und 100:10 liegt.

6. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der (B) partiellen Vinylesterverbindung ei nes polyfunktionellen Epoxidharzes zur Masse des (E) Epoxidharz- Härtungsmittels zwischen (B) : (E) = 100:1 und 100:10 liegt.

7. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Masse der (B) partiellen Vinylesterverbindung ei nes polyfunktionellen Epoxidharzes zur Masse des (E) Epoxidharz- Härtungsmittels zwischen (B) : (E) = 100:1 und 100:10 liegt.

8. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Acryl-Verdünnungsmittel ein aus mono- bis vier funktionellen Acryl-Monomeren ausgewähltes ist.

9. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz-Härtungsmittel ein aus einem potentiellen bzw. stark wirkenden Härtungsmittel oder einem Hochtemperatur-Härtungsmit tel ausgewähltes ist.

10. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner (F) eine polymere Substanz enthält, die mit den Komponenten (A) bis (E) verträglich ist.

11. Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner (G) ein organisches Lösungsmittel ent hält, das zum Auflösen der Komponenten (A) bis (F) befähigt ist.

12. Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperatur der (F) polymeren Substanz zwi schen -50°C und 60°C liegt.

13. Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der (F) polymeren Substanz 50 bis 20 Masseteile je 100 Masseteile der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt.