DE3643660A1

DE3643660A1 - Durch waerme aktivierbarer haftvermittler fuer drahtgeschriebene schaltungen

Info

Publication number: DE3643660A1
Application number: DE19863643660
Authority: DE
Inventors: Marju Laube Dipl Che Friedrich
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Advanced Interconnection Technology Inc
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1987-06-25
Also published as: CA1304865C; JPH037709B2; GB2184728B; EP0227002B1; FR2594838A1; FR2594838B1; DE3643660C2; ATE83497T1; JPS62148584A; EP0227002A1; AU6664686A; AU587097B2; JPH02187486A; GB2184728A; GB8630332D0; JPH0212995B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Haftvermittlermischung, die ein polymeres Kunstharz enthält, welches ohne in den C-Zustand überzugehen, das heißt, ohne zu vernetzen, durch Wärme aktiviert werden und in einem späteren Verfahrensschritt in den C-Zustand überführt werden kann, und eine drahtgeschriebene Schaltung, deren Drahtleiterzüge in den erfindungsgemäßen Haftvermittler eingebettet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schaltung.

Wärmeaktivierbare Haftvermittlerschichten werden in der Regel als dünner, nichtklebender Film auf die Oberfläche eines Trägers gebracht. Werden diese Schichten aktiviert, so gehen sie in den klebenden Zustand über, in dem sie noch eine gewisse Zeitspanne nach der Aktivierung verbleiben, um beim Abkühlen sehr schnell zu erhärten. Damit ist die Zeit, in der der Haftvermittler verbindungsfähig ist, verhältnismäßig kurz, weshalb die Verbindung sehr schnell durchgeführt werden muß.

In vielen Fällen ist es erforderlich, eine Temperatur- beständige Haftvermittlerschicht zu erzielen. Es ist bekannt, daß eine höhere Temperaturbeständigkeit durch Einführung einer vernetzenden Komponente bewirkt werden kann. Üblicherweise werden hierfür vernetzende Komponenten wie Polyepoxide zugesetzt. In US-PS 37 23 568 wird beispielsweise ein Epoxipolymerisations-Katalysator zugesetzt, der mit freien Gruppen im Basismaterial reagiert.

Die US-PS 41 37 364 beschreibt die Vernetzung eines Ethylenvinylazetat-Vinylalkohol-Polymers durch Zusatz von Isophtaloyolbiscaprolaktum oder von Vinyltriethoxisilan. Die Vernetzung wird vor der Wärme-Reaktivierung erzielt. Noch bessere Ergebnisse werden erzielt durch zusätzliche Einführung von vernetzenden Komponenten, die durch Wärme aktiviert werden, direkt nach dem Aufbringen der Haftvermittlerschicht. Ein weiteres Beispiel für Vernetzung unter Wärmezuführ wird in der US-PS 41 16 937 beschrieben; hier werden flexible Polyimide wie beispielsweise Polyamino-bis-maleimid verwendet. Diese Mischungen vernetzen bei Temperaturen über 150°C. In den beschriebenen Beispielen wird die Vernetzung zwischen der die Vernetzung bewirkenden Komponente und freien Gruppen im Basismaterial erzielt.

Es sind wärmeaushärtende Haftvermittlermischungen bekannt, in welchen Polyisocyanate mit Komponenten verbunden werden, die gegen Isocyanate reaktionsfähig sind. Hierbei treten allerdings Schwierigkeiten auf, da die reaktionsfähigen Gruppen, beispielsweise Polyole oder Polyamine, bereits bei Raumtemperatur mit den Isocyanatgruppen reagieren. Folglich ist es sehr schwierig, Mischungen herzustellen, die wenigstens für einige Zeit lagerfähig sind. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden häufig die beiden Komponenten getrennt aufbewahrt und erst unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt. Die Reaktion tritt dann entweder spontan ein oder wird durch Wärme eingeleitet.

Ein Nachteil dieser Zweikomponenten-Haftvermittler besteht in der erforderlichen getrennten Herstellung und Lagerung, der Herstellung des genauen Mischungsverhältnisses vor Gebrauch sowie der Gefahr, daß durch vorzeitiges Reagieren der Komponenten der Mischapparat sowie die Auftragvorrichtung verkleben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanat-Haftvermittlers ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 12 37 936 beschrieben. Dieser Haftvermittler, der verhältnismäßig lange lagerfähig ist, geht von nicht vernetzten Prepolymeren aus mit einer kleinen Menge freien Isacyanat; die Vernetzung wird durch die Luftfeuchtigkeit bewirkt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Härtung, die auf der Oberfläche beginnt, sich nur langsam ins Innere fortsetzt, so daß das Endstadium erst nach Wochen oder sogar Monaten erzielt wird. In Vertiefungen oder in sehr großen Bezirken wird manchmal überhaupt keine Aushärtung erzielt.

Stabile Mischungen können auch erzielt werden, wenn das Polyisocyanat zunächst mit einer einfunktionalen Komponente zur Reaktion gebracht wird. Das entstehende Addukt wird als blockiertes Isocyanat bezeichnet, wenn es weniger wärmebeständig ist als das durch die nachträglich durchgeführte Vernetzungsreaktion hergestellte Produkt. Unter Wärmeeinwirkung wird das blockierende Agens eliminiert, und das Polyisocyanat ist frei zur Vernetzungsreaktion und bildet sodann wärmebeständigere Verbindungen. Wegen des zu eliminierenden blockierenden Agens haben derartige Mischungen technische und wirtschaftliche Nachteile. Wenn das blockierende Agens in dem vernetzten Haftvermittler verbleibt, verändert dieses dessen Eigenschaften; wenn es verdampft, muß es entweder wiedergewonnen oder aus der verbrauchten Luft entfernt werden.

Die US-Patente 34 75 200, 42 51 427 und 42 51 428 beschreiben Polyisocyanate, die über 100°C oder über 130°C schmelzen und die mit bestimmten Polyolen Mischungen ergeben, die eine gute Lagerfähigkeit aufweisen und die Wärme-gehärtet werden können. Sie dienen als Überzüge für Schläuche und Gewebe. Die Nachteile der oben genannten Mischungen bestehen darin, daß, wenn eine ausreichende Lagerfähigkeit erzielt werden soll, nur sehr wenige Polyole verwendbar sind; deshalb ist der Anwendungsbereich für derartige Mischungen auch sehr beschränkt.

Das US-Patent 40 93 675 beschreibt eine Haftvermittlermischung, die ein Poly(ester/ether)- Block-Copolymer mit einer endständigen CH Gruppe enthält, mit der folgenden Formel:

- [O---OOC - R(COOH)₂ - CO] -_n .

In dieser Formel ist -O ---O- das Poly(ester/ether)- Block-Polymer, welches eine vernetzende Komponente sowie eine lineare, flexible, copolymere Komponente enthält. Das vernetzende Copolymer ist ein Blockpolymer, in welchem einer der Blöcke selbst ein Copolymer ist und welches bis zu Temperaturen von 150°C nicht verfließt.

Das US-Patent 44 30 479 beschreibt eine Haftvermittlermischung, die aus einer thermoplastischen und einer vernetzenden Komponente im Gewichtsverhältnis 1 : 100 besteht; dabei ist die vernetzende Komponente entweder ein Polyamin oder ein Hydroxy-substituierter Polyester von Polyacrylat mit einer vernetzenden Komponente, die aus Di-oder Polyisocyanat besteht. Das thermoplastische Polymer ist vorzugsweise ein Polyester, Polyurethan oder Polyamid, ein Gummi oder ein Ethylen/Vinyl-Azetat polymer und kann, falls erwünscht, bis zu 100 Gew.Teile auf 100 Gew.Teile eines klebenden Harzes enthalten (üblich ist ein hydrierter oder dehydrierter Harzester). Diese Mischungen sind bindungsstarke Haftvermittler, die bei Wärmeaktivierung erst langsam in den klebenden Zustand übergehen, der bei einer relativ niedrigen Temperatur erzielt wird, und zeigen große Widerstandsfähigkeit gegen höhere Temperaturen. Sie wirken nicht blockierend und können auf der Unterlage bis zu 60 Tagen vor Gebrauch aufgetragen werden.

Das US-Patent 41 94 618 beschreibt ein Schleifmaterial, das aus einem Träger mit auf diesem haftenden Schleifkörnern besteht. Die beiden Enden des Schleifmaterials werden verbunden; dies geschieht, indem ein Haftvermittlerfilm aufgebracht wird, der teilweise ausgehärtet ist, der aber noch wärmeaktivierbar ist, um die beiden Enden miteinander zu verbinden. Der Haftvermittlerfilm ist ein Reaktionsprodukt einer Haftvermittlermischung aus (a) einem Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polyurethan-Polyester; (b) einer aktiven Wasserstoffkomponente mit einem Äquivalentgew. von aktivem Wasserstoff zwischen 27-500; (c) einer Komponente mit freien Isocyanat-Gruppen; und (d) einer chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung, einer chlorinierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einem alkylierten Polysteren. Diese Komponente (d) ist mit den Komponenten (a), (b) und (c) mischbar.

Das US-Patent 44 76 259 beschreibt eine wärmeaushärtbare Mischung auf Lösungsmittelbasis bestehend aus einem Epoxyesterharz mit einer Anzahl funktioneller Hydroxygruppen und einem mittleren Molekulargew. zwischen 1000 und 5000, und einem polyfunktionalen hydroxyreaktiven Vernetzungs-Agens. Der Epoxyharzester wird durch die Reaktion von Diepoxid, dessen Kette durch Diphenol und Diakrylsäure verlängert wird, mit einem hydrofunktionellen, sekundären Amin hergestellt, in einer Menge von 1:1 Äquivalentverhältnis. Die vernetzende Komponente ist ein Aminovernetzer oder ein blockiertes Isocyanat, dessen Isocyanatgruppen durch eine Reaktion mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Agens blockiert sind.

Die US-Patente 36 46 752 und 40 97 684 beschreiben katalytische Haftvermittler für drahtgeschriebene Schaltungen, welche ein flexibles Haftvermittlerharz enthalten, entweder ausschließlich oder in Kombination mit einem wärmeaushärtbaren Harz.

Das flexible Haftvermittlerharz schließt die Epoxidharze, die Polyvinylazetalharze sowie Polyvinylalkohol, Polyvinylazetat, natürliche und synthetische Gummi wie chlorinierte Gummi, Butadien-Acrylonitril-Copolymere und Acrylpolymere und Copolymere ein. Die Verwendung von Haftvermittlern in einem Verfahren für die Herstellung von elektrischen Schaltplatten wird in den US-Patenten 36 74 602 und 36 74 914 erwähnt. Die Haftvermittlerschicht besteht aus teilweise ausgehärtetem, wärmeaushärtbarem Harz, welches bei Raumtemperatur nicht klebrig ist, welcher aber unter Einwirkung von Wärme unterhalb der Aushärttemperatur erweicht und bei kurzzeitiger Erwärmung und anschließendem Abkühlen eine Haftvermittlerbindung ergibt. In einem Verfahrensschritt des zuvor genannten Verfahrens wird nach dem Aufbringen des vollständigen Leiterzugmusters dieses dauerhaft mit der Unterlage verbunden, indem die Drähte in die Haftvermittlerschicht eingepresst werden unter Anwendung von Wärme und Druck und dabei das Aushärten des Haftvermittlers erfolgt; oder das Leiterzugmuster wird mit einem sogenannten Epoxyprepreg abgedeckt und dann unter Anwendung von Wärme und Druck in die Harzschicht einlaminiert. Derartige Haftvermittler wurden bei der Herstellung der handelsüblichen Drahtschaltungen jahrelang verwendet. Es mußte festgestellt werden, daß während des zuvor genannten Laminierungsschrittes die korrekt aufgebrachten Leiterzüge häufig verschoben werden, wenn die Abdeckung aufgebracht und laminiert wird, aufgrund des hydraulischen Druckes, der auf die erweichte Epoxidharz- und die darunter teilweise erweichte Haftvermittlerschicht wirkt. Versuche, diese Drahtverschiebungen zu vermeiden, indem die Haftvermittlerschicht vor dem Aufbringen der Drähte oder durch Anheizen nach dem Aufbringen des vollständigen Schaltungsmusters teilweise gehärtet wird, oder durch Verändern der Laminierungsbedingungen, haben sich nicht als erfolgreich erwiesen.

Der spezifische Volumenwiderstand der Haftvermittlerschicht ist 1×10⁴ bis 1×10⁶ Megohm-cm, weil ein hoher Gummigehalt erforderlich ist, um dem Haftvermittler ausreichende Klebkraft für die Bindung des Drahtes zu verleihen. In einigen Anwendungsbereichen ist ein höherer spezifischer Volumenwiderstand erforderlich.

US-Patent 44 27 478 beschreibt die Verwendung eines lichtaushärtenden Haftvermittlers zur Einbettung der Leiterzugdrähte einer drahtgeschriebenen Schaltung. Der Haftvermittler ist eine Mischung aus Akrylatestern von Epoxy-Novolack-Harzen und Bisphenol-A-Epoxidharzen. Der Haftvermittler wird auf einem Träger aufgebracht und die Leiterzugdrähte auf diesem niedergelegt; um eine Verschiebung der Drähte zu vermeiden, wird teilweise Licht ausgehärtet. In einem späteren Verfahrensschritt wird der Haftvermittler photochemisch oder vermittels Wärme voll ausgehärtet und so die Drähte fest auf der Unterlage verankert.

Die europäische Patentanmeldung Nr. 97 815 beschreibt einen lichtaushärtbaren Haftvermittler zur Fixierung der Drähte auf einer Schaltplatte; der Haftvermittler enthält Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Molekulargewicht zwischen 1500-5000, einem epoxidierten Novolack mit einem Molekulargewicht zwischen 900-1500, und eine ungesättigte Carboxylsäure mit einer Ethylengruppe, einen Katalysator, eine ungesättigte Verbindung auf Polyethylenbasis, einen Photoiinitiator, ein Phenoxyharz mit einem Molekulargewicht von über 30 000 und ein thixotropes Agens.

Das GB-Patent 15 04 252 schlägt die Verwendung eines wärmeaushärtbaren Harzes für drahtgeschriebene Schaltungen vor, welches die Oberfläche mit Ausnahme der Lötbezirke abdeckt. Die Zusammensetzung des wärmeaushärtbaren Haftvermittlers wird dort nicht beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen nicht-klebrigen, durch Energiezufuhr aktivierbaren, mindestens ein polymeres Kunstharz enthaltenden Haftvermittler herzustellen, der die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale aufweist. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Der erfindungsgemäße Haftvermittler weist einen spezifischen Volumenwiderstand auf, der in einem Temperaturbereich zwischen 20-120°C mindestens um eine Größenordnung, vorzugsweise um zwei Größenordnungen über dem Widerstand der Haftvermittlerschichten nach dem Stand der Technik liegt. Der Haftvermittler nach der Erfindung ist fest und enthält ein Kunstharz, welches vor dem Vergießen der Leiterdrähte in den C-Zustand vernetzt werden kann, so daß eine Verschiebung der Drähte in einem nachfolgenden Verfahrensschritt weitgehend ausgeschlossen ist. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Haftvermittlermischung bei Zimmertemperatur nicht klebrig und durch Ultraschallenergie oder Wärme aktivierbar. Die Mischung kann weiterhin bis zu 25% flüchtiger Bestandteile enthalten, um die Aktivierung durch Ultraschallenergie zu erleichtern und ist dennoch bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck nicht klebrig. Die erfindungsgemäße Mischung enthält keine synthetischen Elastomeren oder Gummi. Die wärmeaushärtbare Mischung kann sich wie eine Schmelze verhalten; sie verflüssigt sich und wird klebrig, wenn sie bis zum Schmelzbereich erwärmt wird, und verfestigt sich danach schnell, wenn sie unterhalb des Schmelzbereiches abgekühlt wird. Sie kann ebenfalls durch UV-Bestrahlung ausgehärtet werden. Weiterhin wird durch die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht ein Draht von 0,1 mm Durchmesser auf einer Unterlage mit einer Haftfestigkeit von mindestens 30 g fixiert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem hohen Isolationswiderstand der Schaltung von mindestens 1×10⁵ Megohm. Wenn nicht an anderer Stelle in dieser Beschreibung bereits formuliert, sind die in dieser Anmeldung verwendeten Ausdrücke wie folgt definiert:

Ein "wärmeaktivierbarer Haftvermittler" ist ein trockener Haftvermittlerfilm, der durch Wärme klebrig oder durch Wärme und Druck oder Ultraschallenergie klebrig oder flüssig wird.

"B-Zustand" ist ein Zwischenzustand mancher wärmeaushärtbarer Harze, in dem das Material durch Wärmezufuhr erweicht und unter Einwirkung von Lösungsmitteln quillt, aber nicht völlig schmilzt oder gelöst wird. Das Harz in einem unausgehärteten Haftvermittler ist meistens in diesem B-Zustand.

Ein "blockiertes härtendes Agens" ist ein Härter, dessen Reaktionsfähigkeit zeitweilig blockiert ist, aber wieder reaktiviert werden kann.

Mit "Haftfestigkeit" wird die Last bezeichnet, die erforderlich ist, um eine Haftvermittlerschicht in der Bindungsebene zu brechen, wenn diese Last entweder als Zug, Druck, Biegung, Abziehkraft, Schwerkraft oder Spaltung angebracht wird.

"C-Zustand" ist der Endzustand, in dem das Material vollständig ausgehärtet oder vernetzt ist. Es ist dann relativ unlöslich und unschmelzbar.

Eine "Doktor-Walze" ist eine Walze, die mit einer anderen Geschwindigkeit oder in einer anderen Richtung rotiert als die Auftragswalze und damit eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche erzielt.

"Füllstoff" ist eine nicht als Haftvermittler wirkende Substanz, die einem Haftvermittler zugesetzt wird, um dessen Eigenschaften zu verbessern, wie beispielsweise dessen Haltbarkeit und Stärke.

"Weichmacher" ist ein Material, das dem Haftvermittler zugesetzt wird, um dessen Flexibilität, Verarbeitbarkeit oder Dehnbarkeit zu verbessern.

Mit "klebend" wird eine Eigenschaft des Haftvermittlers bezeichnet, welche diesen zur Bindung mit einer meßbaren Stärke befähigt, sofort, nachdem er mit dem zu verbindenden Körper unter leichtem Druck in Kontakt gebracht wurde.

Mit "thermoplastisch" wird ein Material bezeichnet, das wiederholt unter Wärmezufuhr erweicht werden kann und bei Abkühlung erhärtet.

"Wärmeaushärtbar" ist die Eigenschaft eines Materials, das bei Wärmeeinwirkung einer chemischen Reaktion unterliegt; diese Reaktion kann auch durch Katalysatoren, UV-Bestrahlung, etc. zum Ablauf gebracht werden und führt zu einem relativ unschmelzbaren Zustand.

"T _g" ist die Glasübergangstemperatur; es ist die Temperatur, bei der ein amorpher hochpolymerer Körper vom brüchigen, glasigen Zustand in den plastischen Zustand übergeht.

Mit "Eintritt von T _g" wird das Eintreten dieses Zustandes bezeichnet, der durch Differential- Abtastung (Kolorimetrie) oder thermisch-mechanische Analyse bestimmt werden kann.

"Drahtschreiben" ist das Aufbringen und Befestigen von Drahtleiterzügen auf einer Unterlage zur Herstellung einer Schaltung.

Im C-Zustand ist die Haftvermittlermischung temperaturbeständig, d. h., bei Einwirkung von Wärme schmilzt sie nicht und verflüssigt sich nicht, wenn sie einer Temperatur von bis zu etwa 200°C und einem Druck von 3 MPa ausgesetzt wird. Nach dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung werden drahtgeschriebene Schaltungen hergestellt, bei denen wenigstens eine Haftvermittlerschicht auf einen Träger aufgebracht, wenigstens eine Drahtverbindung auf dieser Haftvermittlerschicht hergestellt und in einem späteren Verfahrensschritt die Haftvermittlerschicht in den C-Zustand gebracht wird. Die Verbesserungen sind die folgenden:

Die verwendete Haftvermittlerschicht ist nicht klebrig; die Haftvermittlermischung enthält ein festes, polymerisiertes Kunstharz, welches aktiviert werden kann, ohne daß es hierbei in den C-Zustand übergeht, wenn genügend Wärme oder Ultraschallenergie für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde zugeführt wird. Die Haftvermittlerschicht besteht aus den folgenden Bestandteilen:

(1) Einer ersten Komponente, deren filmbildendes polymeres Kunstharz ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 und eine Hydroxyl-, Epoxid- oder ungesättigte Funktionalität von mindestens 7 aufweist, und das aus einer Gruppe der Polyole bestehend aus Polyester, Polyurethan, Phenoxid, Epoxid und deren Mischungen ausgewählt ist.
(2) Einer zweiten Komponente, einem Weichmacher, aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel und reaktiven Verdünner sowie Mischungen derselben mit einem aromatischen Petroleum-Öl, wobei der Weichmacher in einer Menge vorhanden ist, die nach Aktivierung die Ausbildung einer Haftverbindung mit dem Drahtleiterzug bewirkt, die ausreicht, um diesen in seinen X- und Y- Koordinaten sicher festzulegen, ohne daß der Haftvermittler in den ausgehärteten C-Zustand übergeht; und (3) als dritte Komponente mindestens einen Härter, der zunächst in seiner nicht reaktiven bzw. geblockten Form vorliegt, unter Aktivierungsbedingungen für den Drahtverlegevorgang nicht reagiert, und erst bei Zufuhr ausreichender Energie in Form von Wärme oder Strahlung in einem späteren Verfahrensschritt unter Vernetzung des polymeren Kunstharzes der Übergang in den ausgehärteten C-Zustand bewirkt wird; und daß vor der vollständigen Überführung in den C-Zustand mehr als 90%, und bis zu 95%, und vorzugsweise praktisch die gesamte Menge des Lösungsmittel-Weichmachers verdampft bzw. der Verdünner-Weichmacher zur Reaktion gebracht wird.

Das filmbildende polymere Kunstharz hat ein Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um gute filmbildende Eigenschaften aufzuweisen, und ist im trockenen Zustand nicht klebrig. Geeignete filmbildende polymere Harze sind beispielsweise Polyole mit einer Hydroxyd-Epoxid- oder ungesättigten Funktionalität, die größer als 7 und vorzugsweise größer als 20 ist, und sind aus der Gruppe der Polyester, Epoxide, Polyurethane und Phenoxyharze und deren Mischungen ausgezählt. Die Funktionalität steht für die Vernetzung im C-Zustand zur Verfügung. Beispiele für funktionelle ungesättigte Gruppen schließen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Acryl- und Methacryl- Gruppen ein. Nach einer Ausgestaltungsform sind die funktionellen Gruppen des filmbildenden Harzes Hydroxylgruppen und der Härter ist ein blockiertes Polyisocyanat. In einer anderen Ausgestaltungsform sind die funktionellen Gruppen des filmbildenden Harzes ungesättigte Doppelbindungen wie Acryl-, oder Allylgruppen und der Härter enthält ein freies Radikal, das geeignet ist, die Vernetzung hervorzurufen. Es konnte festgestellt werden, daß Phenoxyharze wie Poly(4,4′-isopropylidendiphenol-1,3glyceryl ether) die sich wiederholende Gruppeneinheit aufweist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 20-350 ist, ganz besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Haftvermittler sind. Die genannten Phenoxyharze sind linear und tragen ein oder zwei Oxiran-Endgruppen. Phenoxyharze sind thermoplastisch. Geeignete Polyester schließen beispielsweise (1) gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder auch aromatische Dicarbonsäuren wie Terephtalsäure, Isophtalsäure und andere substituierte Phtalsäuren sowie 4,4′- Diphenylthioether-Dicarbonsäure, 4,4′-Diphenyl- dicarbonsäure und gesättigte und ungesättigte aliphatische dimere Säuren (zum Beispiel Polymerisationsprodukte von zwei Molekülen einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen und Mischungen und Derivaten hiervon) ein; und (2) ein oder mehrere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sowie langkettige Diole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 4000, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Polyhydroxylverbindungen wie Glycerin, Trimethylpropan, Neopentylalkohol und Mischungen sowie Derivate derselben. Unter den geeigneten Harzen sind die folgenden zu nennen: Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 bis 2000, Epoxynovolack oder Polyglycidyl-ether von Phenolformaldehyd, Polyglycidyl-ether von Tetraphenylethan und Polyglycidyl-ether von Resorzinol. Ebenfalls geeignet sind hochmolekulare Copolymere von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit durchschnittlichen Molekulargewichten über 50 000. Vorzugsweise Epoxyharze sind Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 1000 bis 6000. Brauchbare Polyurethane schließen die Reaktionsprodukte von Diisocyanaten und Polyestern, Polyether oder Polyester/Polyether- Copolymere ein. Vorzugsweise verwendete Polyurethane sind solche, die aliphatische Ketten mit 100 bis 1000 Dalton aufweisen sowie einige aromatische Gruppen (beispielsweise Isophtalat oder Terephtalatester- Gruppen oder Toluendiurethan-Gruppen). Geeignete filmbildende polymere Harze entsprechend der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von einem oder mehreren Polyolen erhalten werden, wenn diese ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10 000, besser 15 000, aufweisen. Ebenfalls kann ein Polymer aus der Gruppe der Polyester, Polyurethane, und Polyether sowie der Epoxide und Mischungen von diesen im B-Zustand verwendet werden mit einem Härter, der in einer geringeren Menge als dem stoechiometrischen Verhältnis entsprechend vorhanden ist und der in der Lage ist, mit den funktionellen Gruppen, die in geringer Konzentration in der Polymerkette vorhanden sind, zu reagieren, so daß das im B-Zustand befindliche Harz die zuvor genannten hohen mittleren Molekulargewichte aufweist. Vorzugsweise ist das den B-Zustand erzielende Härtemittel ein Isocyanat oder Amid, das beispielsweise mit einem Polyol reagiert. Die filmbildenden Polymerharze nach der Erfindung weisen gute Haftfestigkeit, chemische und thermische Beständigkeit und Flexibilität der Haftvermittlermischung auf. Die Haftfestigkeit wird für eine Anzahl von Oberflächen durch Einführung polarer Gruppen entlang der Polymerkette verstärkt. Beispielsweise kann eine Verbesserung der Haftfestigkeit durch Einführung von Hydroxylgruppen am Skelett eine Phenoxyharzes erzielt werden. Die Flexibilität der Haftvermittlermischung wird durch inneres Verpressen der aliphatischen Teile des Polymerharzes erzielt. Die Wärmebeständigkeit der Haftvermittlermischung wird durch Einführung aromatischer Gruppen im Polymerskelett erzielt, die in gleichmäßigen Abständen eingebaut werden. Die chemische Widerstandsfähigkeit der Haftvermittlerschicht wird durch Einbau von aromatischen Gruppen und Etherverbindungen in einem sich wiederholenden Muster am Skelett des Polymers erzielt. Die Etherverbindungen sind gegen Alkalien und anorganische Säuren stabil. Die Weichmacher für die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht werden so ausgewählt, daß sie die Eigenschaften des Polymers im C-Zustand nicht nachteilig beeinflussen. Vor der Überführung in den C-Zustand soll der Weichmacher verträglich für das Polymerharz sein und sich nicht entmischen. Der Weichmacher soll die Plastizität der Mischung erhöhen; gleichzeitig wird durch diesen der Einsatzpunkt der Aktivierung durch Ultraschall oder Wärme bestimmt. Dieser Punkt, Tg, liegt zwischen -5 und +15°C, vorzugsweise zwischen +4 und +10°C. Eine Gruppe von Weichmachern ist verdampfbar und kann vor Übergang in den C-Zustand verdampft werden, nachdem die Bindung zwischen Draht und Haftvermittler erzielt wurde. Geeignete Weichmacher sind Lösungsmittel für die polymeren Harze. Von den organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise solche verwendet, die einen Siedepunkt über 100°C und vorzugsweise über 120°C haben. Hierzu gehören Glycolether, beispielsweise die Ether von Ethylenglycol oder Propylenglycol mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Glycoletherester wie Azetate von Methyl-, Ethyl- und Propylethylenglycolether; Ketone mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Methylbutylketon, Methylisoamylketon, Ethylamylketon, Methylheptylketon, n-Methylpyrollidon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylen und Toluen; und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cresol.

Eine zweite Gruppe von Weichmachern sind reaktive Verdünner, die mit Polymerharzen vernetzt werden können und dadurch einen Teil der vernetzten Verbindung bilden. Geeignete Weichmacher im Rahmen der Erfindung sind Acrylat und Methacrylatester mit Siedepunkten von über 100°C, und Mono- und Diepoxide mit niedrigem Molekulargewicht wie Neopentyldiglycidylether, Butylglycidylether und ähnliche. Eine weitere Gruppe von Weichmachern, die gemeinsam mit den beiden vorangegangenen verwendet werden, sind hochsiedende Öle, die sich durch Verdampfen nicht wieder aus der Mischung entfernen lassen, solange die Temperatur 160°C und vorzugsweise 300° nicht übersteigt. Unter den hochsiedenden Ölen sind insbesondere die aromatischen Öle zu nennen, beispielsweise aromatische Petroleumöle mit einem Siedepunkt von über 315°C, von denen angenommen wird, daß sie zu 96,2% aus aromatischen Ölen und 3,8% Paraffin bestehen.

Wie die Anmelderin fesgestellt hat, ist es möglich, eine Haftvermittlermischung so aufzubauen, daß diese bis zum Eintreten des C-Zustandes, also bis zur Vernetzung, wärmeaktivierbar ist. So bleibt die Mischung bis zum Einsetzen des C-Zustandes klebrig, wenn ausreichend Wärme oder Ultraschallenergie zugeführt wird, und verfestigt sich bei Abkühlung schnell. Das Polymerharz in der Haftvermittlermischung kann vernetzt werden, d. h. es kann in den C-Zustand übergehen, wodurch die Wärmewiderstandsfähigkeit erhöht wird, ohne daß irgendwelche anderen wünschenswerten Eigenschaften verändert werden, wie beispielsweise die Dimensionsstabilität und Klebkraft.

Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei der die Vernetzung eintritt, höher als die Aktivierungstemperatur. Dies kann erzielt werden, wenn das Polymer auf Polyolbasis aufgebaut ist und Hydroxy-, Epoxid - oder eine ungesättigte Funktionalität, die größer als 20 ist, sowie ein blockiertes Isocyanat zur Einleitung der Vernetzung verwendet wird, das in der Lage ist, mit dem Polyol zu reagieren; oder wenn ein UV-Härter zugesetzt wird, der in der Lage ist, mit den funktionellen Gruppen des Polyols die Vernetzung einzuleiten.

Die Auswähl des Härters, der in der Lage ist, die Vernetzung der funktionellen Gruppen einzuleiten, hängt von der Art der funktionellen Gruppen ab. Wenn die funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen sind, kann als Härter ein Polyisocyanat gewählt werden sowie Ureamelamin- Harze, Phenole und Verbindungen, die eine Phenolhydroxylgruppe enthalten. Unter den Polyisocyanaten werden vorteilhaft blockierte Cyanate gewählt, die oberhalb einer Temperatur von 75°C, vorzugsweise von über 100°C, freigesetzt werden. Geeignete blockierte Isocyanate sind in US-PS 44 76 259 beschrieben. Wenn die funktionellen Gruppen im B- Zustand reaktionsfähig sind, wie die Epoxide, ist der Härter beispielsweise Dicyandiamid oder der Trifluoridmonoethylamin-Komplex. Andere geeignete Härter sind Anhydride wie Dodecenylsuccinanhydrid, Hexahydrophtalanhydrid und Tetrahydrophtalanhydrid. Als latente Katalysatoren können u. a. der Bortrifluorid-Monoethylaminkomplex, quartäre Ammoniumhalogenide, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Zinnoctat, Zinnstearat, extra koordinierte Siliciumsalze, Triethanolaminborat, -titanat und quartäre Phosphoniumverbindungen, wie Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumacetat, Methyltributylphosphoniumdimethylphoshat, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumdimethylphosphat und Triphenylphosphoniumiodid eingesetzt werden. Zur Quervernetzung über Epoxidgruppen sind weiter blockierte Lewissäuren, die durch UV-Bestrahlung freigesetzt werden können, wie z. B. aromatische Iodoniumkomplexsalze, und aromatische Sulfoniumsalze wie Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, geeignet.

Wenn es sich bei den zur Aushärtung in den C-Zustand zur Verfügung stehenden Gruppen um C-C-Doppelbindungen handelt, wird als Aushärter ein Radialstarter verwendet, der durch Wärme, wie z. B. 1,1′-Azobis(cyclohexancarbonitril, Dicumylperoxid, 1,1′.Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol und ähnliche, oder durch Bestrahlung, wie z. B. Benzoin, Benzoinalkylether, Benzilketale, Dialkoxyacetophenone, Di- und Trichloracetophenon, Benzophenon, 4,4′-Dimethylaminobenzophenon, Thioxanthonderivate, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Dimethylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon usw., Fluorenon, Dibenzosuberon, 6,11-Dihydrobenzothiepin-11-on, 2-Chlor-6,11-dihydrodibenzothiepin-11on und Chinone, wie Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinonsulfat aktiviert werden kann. Vorzugsweise wird 2,2-Dimethoxy-phenyl- 2-acetophenon verwendet.

Die Haftvermittlermischung kann einen oder mehrere Zusätze enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente, organische Kuppler zur Bindung des Füllstoffes an das Polymer, Gleitmittel und Flußmittel und ähnliche. Die hierfür geeigneten Zusätze sind dem Fachmann bekannt. Der Füllstoff befördert die nicht klebrige Eigenschaft des Haftvermittlers im festen Zustand; weiterhin wird durch Füllstoffzusätze die Dimensionsstabilität verbessert. Füllstoffe sind in der Regel anorganische Granulate, welche die Haftfestigkeit nicht verbessern. Im allgemeinen verringern Füllstoffe die Schrumpfung, verbessern die Bearbeitbarkeit, und bei geeigneter Auswahl werden durch sie die elektrischen Eigenschaften und die Wärmeleitfähigkeit verbessert. Faserverstärker wie Glas- und Glimmer-Fasern verbessern die Wärmebeständigkeit, verhindern das Schrumpfen und die Wärmeausdehnung. Geeignete Füllstoffe sind u. a. anorganische Carbonate, Oxide, Sulfate, Sulfide, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Baryte, Barytweiß, Zinksulfidsilikate, Kieselgur, Tonerden, Magnesiumsilikat, Wollastonit, Aluminiumoxid- Hydrat, Zinkoxid, Titandioxid, Zirkonoxide, Zirkonsilikate und organische Füllstoffe, wie organische Pigmente und puderförmige, unlösliche Polymere. Vorzugsweise werden als Füllstoffe Glimmer, geschäumte Silika und Zirkonsilikat verwendet. Pigmente können ebenfalls als Füllstoffe zugesetzt werden, um je nach Wunsch die Mischung zu färben oder undurchsichtig zu machen. Geeignete Pigmente sind dem Fachmann bekannt.

Titanat kann als Kuppler zwischen Füllstoffoberfläche und Polymer zugesetzt werden. Füllstoffe haben die Tendenz, sich in der Mischung abzusetzen. Diese Eigenschaft wird durch den Zusatz von Titanat erheblich verringert. Es wird angenommen, daß die kuppelnde Wirkung des Titanats zwischen anorganischen und organischen Phasen darin besteht, daß es das Wasser auf der anorganischen Oberfläche ersetzt. Geeignete Titanate für diesen Zweck sind im Handel erhältlich. Flußmittel werden zugesetzt, um die Fließeigenschaften der Mischung zu verbessern, wenn die Oberfläche des Trägers mit der Haftvermittlerschicht überzogen wird. Besonders geeignet hierfür sind Cellulose-Derivate und lineare Polymere wie beispielsweise Polyvinylacetat, Silikonöle und Modaflow ® (ein polymeres Butylacrylat). Andere geeignete Flußmittel sind Aluminiumstearat, Calciumstearat, Sucrosbenzoat und hochmolekulare nichtionische Benetzer. Thixotrope Zusätze dienen dazu, die Viskosität der Mischung einzustellen und verhindern eine Phasentrennung in der Mischung. Hierfür geeignet sind beisweise die fettsauren Salze wie Aluminium, Kalzium und Zink sowie Laurin- oder Stearinsäure. Agenzien zur Entlüftung der Mischung bewirken eine Reduzierung der Blasenbildung beim Auftragen der Mischung. Gute Ergebnisse werden mit geeigneten Mischungen aus Vinylisobutylether und Acrylestern erzielt, die im Handel erhältlich sind. Der Zusatz sollte 0,05% bezogen auf das feste Polymerharz, nicht übersteigen.

Falls erwünscht, können der Haftvermittlermischung Katalysatoren für die stromlose Metallabscheidung zugesetzt werden. Beispielsweise kann hierfür ein Aluminiumsilikat verwendet werden, dessen Partikel mit Palladium überzogen sind, wie im US-Patent 35 46 009 beschrieben. Ein anderer geeigneter Katalysator ist 1% Palladium, das einer Lösung von 85% Diglycidylether von Bispenol A zugesetzt wird. Die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht kann auch lange vor dem tatsächlichen Klebevorgang auf den Träger aufgebracht werden und dann direkt vor dem Klebevorgang durch Wärme oder Strahlung oder Ultraschall aktiviert werden. Das Auftragen des Haftvermittlers auf den Träger wird nach den bei auf Lösungsmittelbasis zusammengesetzten Mischungen üblichen Verfahren vorgenommen, wie beispielsweise durch Aufsprühen, Auftragen mit Hilfe eines Rakels, Aufwalzen oder einer Kombination aus Aufstreichen und Aufwalzen. Die erfindungsgemäße Haftvermittlermischung kann mit den üblichen Sprühapparaten aufgesprüht werden. Die aufgebrachte Schicht ist in jedem Fall fest, nicht klebrig, vernetzbar, trocknet sehr schnell an der Luft und kann sofort oder später aktiviert werden, solange sie nicht im C-Zustand, d. h. nicht vernetzt ist. In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Schicht auf einer ablösbaren Unterlage aufzubringen, wie beispielsweise einen Polyesterfilm mit einem nicht an der Schicht haftenden Überzug. Der ablösbare Überzug kann beispielsweise aus einem mit einer Silikonschicht versehenen Polyesterfilm bestehen. Der Haftvermittlerüberzug kann von der Polyesterfolie abgezogen werden, wann immer dies erforderlich ist. Der Haftvermittlerüberzug kann sodann in Form eines Films mit einer einheitlichen Schichtdicke zwischen 50 und 150 μm auf die gewünschte Unterlage auflaminiert oder aufgewalzt werden. Die Haftvermittlermischungen nach der Erfindung haben viele Vorteile. Sie können sowohl zum Fixieren als auch zum Einbetten von Leiterzugdrähten für drahtgeschriebene Schaltungen dienen, oder als Unterlage zum Aufbringen von gedruckten Schaltungen. Die nicht klebende Oberfläche gestattet das Hantieren mit der Platte während der einzelnen Fabrikationsschritte zur Herstellung einer drahtgeschriebenen Schaltung. Ebenfalls kann der Draht auf der Oberfläche der Haftvermittlerschicht niedergelegt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß der Auftragmechanismus verklebt. Weiterhin haften auf der Oberfläche weder Staub noch andere Partikel aus dem Herstellvorgang. Die Wärmeaktivierbarkeit der Mischung, ehe diese im vernetzten Zustand ist, ermöglicht, daß der auf auf einer aktivierten Haftvermittlerschicht niedergelegte Draht schnell und einfach fixiert wird. Die Vernetzungseigenschaften des polymeren Harzes ermöglichen eine ausgezeichnete Isolation und eine gute Temperaturbeständigkeit sowie chemische Widerstandsfähigkeit. Wird der erfindungsgemäße Haftvermittler zur Herstellung drahtgeschriebener Schaltungen verwendet, so reduziert sich die Drahtverschiebung während sämtlicher weiterer Verfahrensschritte auf maximal 0,15 mm/m (bezogen auf eine Referenz oder auf den Abstand der Drähte untereinander. Die Haftfestigkeit des Drahtes auf der Unterlage wird gemessen durch vertikales Abziehen der Drähte von der Oberfläche senkrecht zu dieser, oder durch horizontales Abziehen entlang der Plattenoberfläche, so daß die Drahtachse gekreuzt wird. Der erfindungsgemäße Haftvermittler sollte in der Lage sein, einen Draht von 0,1 mm Durchmesser mit einer Haftfestigkeit von 30-60 g vor dem Aushärten und damit vor der vollständigen Vernetzung des Kunstharzes zu binden.

BEISPIEL 1

Eine Mischung auf Phenoxy-Basis, geeignet als Haftvermittlerschicht bei der Herstellung einer drahtgeschriebenen Schaltung, wird wie folgt hergestellt:

1. Phenoxyharz13,78 kg Eine 32%ige Lösung von Phenoxyharz in 2-Ethoxyethylazetat wird hergestellt. Das Phenoxyharz ist ein Poly[p,p-isopropylidendiphenoxy- (hydroxyethylether] mit 23 bis 350 monomeren Einheiten pro Molekül und Endepoxid- oder Phenolgruppen. Das durchschnittliche Molekulargewicht, M _w, beträgt 300 000 und M _n ist 20 000.

2. Blockiertes aromatisches Polyisocyanat,3,58 kg, welches bei 125-160°C frei wird. (Das blockierte Polyisocyanat ist zu 60% in einer 50/50 Mischung von Xylen und 2-Ethoxyethylazetat gelöst).

3. Phlogopit Mica-Pulver (Glimmer)0,13 kg

4. Zirkonsilikat-Pulver0,13 kg (Mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,55 μm)

5. Geschäumte Silika0,053 kg mit einer Oberfläche von 200 m²/g

6. Organisches Titanat, Kupplungs-Agens1,6 g

Die chemische Formel des Titanat ist wie folgt: 7. Aluminiumsilikat (Ton) mit 16 mg Palladium0,22 kg hergestellt nach dem in der US-PS 35 46 009 beschriebenen Verfahren.

Die obengenannten Bestandteile werden in einem Scher-Mischer für 5 Minuten gemischt und dann wird die folgende Epoxidharzlösung zugefügt:

8. Polyglycidylether von Bisphenol A2,22 kg Mittleres Molekulargewicht, M _w, 44 000 und M _n 11 000 als 46%ige Lösung in 92,5% 2-Hydroxymethoxypropan und 7,5% Methylisoamylketon

Die Mischung der Bestandteile wurde in einer Farbstoffmühle gemahlen, bis ein einheitlicher Haftvermittler entstand. Die so hergestellte Haftvermittlermischung wird auf eine ablösbare Folie aufgetragen. Im feuchten Zustand wies diese eine Schichtdicke von 4,4 mm auf. Die überzogene Folie wird durch einen 3-stufigen Heißluft-Trockenofen hindurchgeführt. Die erste Stufe war auf 65°C eingestellt, und die zweite und dritte auf je 77°C. Die gesamte Ausheizzeit betrug 7 Minuten. Nach dem Trocknen wurde der mit dem Haftvermittlerüberzug versehene Polyethylenterephtalat-Film aufgerollt. Die Haftvermittlerschicht lag nun in Form eines nicht klebrigen, trockenen Films vor, in dem noch 22% Lösungsmittel enthalten waren, das zum größten Teil aus 2-Ethoxyethylacetat bestand. Der trockene Film hatte eine Schichtdicke von 0,1 mm. Obgleich die Oberfläche der Haftvermittlerschicht nicht klebrig war, konnte sie doch blockierend wirken, deshalb war die Polyesterfolie mit einem Überzug versehen, der die Ablösung des Haftvermittlerfilms ermöglicht. Dann wurde die Polyesterfolie mit einer Haftvermittlerschicht versehen und diese mittels Heißwalzen auf ein Epoxyglaslaminat laminiert, bei einer Temperatur von 70°C. Nun wurde der Polyesterzwischenträger entfernt und eine Drahtschaltung auf die Haftvermittlerschicht aufgebracht, bestehend aus isoliertem Draht von 0,1 mm Durchmesser; die Drahtisolierung aus Polyimid hatte eine Mindeststärke von 0,023 mm und einen Außenüberzug aus Polyvinylbutyral einer Mindeststärke von 0,01 mm. Die drahtgeschriebene Schaltung wurde für eine Stunde bei 80°C ausgeheizt, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, und dann bei 160°C, um das Polyisocyanat zu deblockieren und damit die Vernetzung zwischen dem Phenoxy- und den Polyglycidylbisphenol-A-Harzen zu ermöglichen, und so die Haftvermittlerschicht in den C-Zustand zu bringen. Nach dem Aushärten der Haftvermittlerschicht betrug die Haftfestigkeit zwischen Draht und der ausgehärteten Schicht 60 N. Das drahtgeschriebene Schaltungsmuster wurde mit einer Prepreg-Schicht bedeckt, die bei 160°C und 2,4 MP auflaminiert wurde, um die Schaltung zu schützen und ein widerstandsfähiges Bauteil herzustellen. Nach dem Laminieren waren alle Drähte in der vorherbestimmten Anordnung, es wurde keinerlei Drahtverschiebung durch den Laminierungsvorgang beobachtet. Die soweit fertiggestellte Schaltung wurde mit einer Schutzmaske versehen und Löcher gebohrt, deren Wände zur Herstellung leitender Verbindungen metallisiert wurden. Die Schutzmaske wurde nach bekannten Verfahren entfernt. Der Isolationswiderstand der drahtgeschriebenen Schaltung betrug 10⁶ MOhm. Vergleichsweise wurde ein anderes, mit einem geätzten Stromzuführungs- und Erdleitungsmuster versehenes Epoxyglaslaminat nach dem Stand der Technik mit einer Drahtschaltung versehen. Der Haftvermittler hatte die folgende Zusammensetzung

Acrylnitrilbutadien-Copolymer-Gummi26,9 % Alkylphenolresol-Harz13,4 % Diglycidylether von Bispheenol A,M _w=1000 9,0 % Chlorosulfonierter Polyethylengummi 9,0 % Phenolnovolack-Harz mit Hexamethylentriamin-Zusatz13,4 % Zirkonsilikat (Füllstoff)17,9 % Palladiumchlorid, mit flüssigem Epoxydharz reagiert 2,7 % Geschäumte Silika 4,5 % Flußmittel 0,5 % Kupferphtalocyanin (Pigment) 2,7 %

Der Haftvermittler wurde auf beiden Seiten eines Epoxyprepregs in einer Schichtdicke von 0,1 mm auf der einen Seite und 0,05 mm auf der anderen Seite aufgetragen. Der Haftvermittler wurde durch Heißwalzen auf ein Epoxyglaslaminat und geätzte Kupferschaltmuster laminiert. Eine Drahtschaltung wurde in die Haftvermittlerschicht eingebettet. Anschließend wurde der Haftvermittler für eine Stunde bei 93°C ausgehärtet; die Haftfestigkeit zwischen Drahtschaltung und Unterlage betrug 20 N.

Eine Abdeckschicht in Form eines Prepregs wurde auf die Schaltung bei 160°C und 2,4 MP laminiert. Nach dem Auflaminieren der Abdeckschicht wurde die Drahtschaltung auf Drahtverschiebung und Schrumpfung geprüft und mit der Drahtschaltung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verglichen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Sodann wurde die Schaltung nach dem Stand der Technik weiterbehandelt, wie oben für den erfindungsgemäßen Haftvermittler beschrieben. Der Isolationswiderstand betrug 10⁴ MOhm (verglichen mit 10⁶ MOhm mit dem erfindungsgemäßen Haftvermittler).

In einem besonderen Prüfverfahren wurde der Volumenwiderstand des Haftvermittlers nach dem Stand der Technik mit dem des erfindungsgemäßen Haftvermittlers verglichen:

BEISPIEL II

Das Beispiel I wurde mit einer anderen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.

Gew. 1. Phenoxyharz18,2 kg (Wie in Beispiel I)

2. Blockiertes aliphatisches Polyisocyanat 2,38 kg bei 100-110°C deblockiert (Das blockiertePolyisocyanat ist zu 75%
in einer 50/50-Mischung von Xylen und 2-Ethoxyethylazetat gelöst).

3. Phlogopit Mica Pulver (325 mesh) 0,13 kg (Wie in Beispiel I)

4. Zirkonsilikat Pulver 0,13 kg (Wie in Beispiel I)

5. Geschäumte Silika 0,053 kg (Wie in Beispiel I)

6. Organisches Titanat, Kuppler 1,6 g (Wie in Beispiel I)

7. Aluminiumsilikat (Ton) 0,22 kg (Wie in Beispiel I)

Die einzelnen Bestandteile wurden, wie in Beispiel I, gemischt; dann wurde die folgende Epoxyharzlösung zugesetzt:

8. Polyglycidylether von Bisphenol A 2.22 kg (Wie in Beispiel I)

BEISPIELE IIIA - IIIE

Beispiel II wird fünfmal wiederholt mit Haftvermittlermischungen entsprechend der nachstehenden Tabelle. Im Beispiel IIIA ist die Phenoxyharz- Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel II mit dem Unterschied, daß das verwendete Lösungsmittel leichter flüchtig wird, wodurch sich die Trocknungszeit verkürzt.

Im Beispiel IIIB wird ein durch UV-Strahlung aushärtbarer Epoxyharz-Haftvermittler verwendet.

Im Beispiel IIIC ist die Epoxyharzmischung im B-Zustand.

Im Beispiel IIID ist die Phenoxyharz-Mischung ähnlich der aus Beispiel II mit dem Unterschied, daß die Aushärttemperatur um 40°C höher liegt.

Im Beispiel IIIE enthält die Haftvermittlermischung ein blockiertes Polyisocyanat.

Im Beispiel IIIC kann statt des handelsüblichen Epon 1009 ® ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 2500 oder 1000 verwendet werden. In der Zusammensetzung nach Beispiel IIIC kann statt m-Phenylendiamin Hydrazin oder Benzoguanamin als Härter für den B-Zustand verwendet werden.

HAFTVERMITTLER-ZUSAMMENSETZUNGEN (BEISPIELE IIIA - IIIE)

HAFTVERMITTLER-ZUSAMMENSETZUNGEN (BEISPIELE IIIA - IIIE) Forts.

Claims

1. Fester, nicht-klebriger, durch Energiezufuhr aktivierbarer, mindestens ein polymeres Kunstharz enthaltender Haftvermittler, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zunächst, ohne das polymere Kunstharz in den C-Zustand zu bringen, durch Zufuhr von ausreichender Energie in Form von Wärme oder Ultraschall für eine nachfolgende Zeitspanne von weniger als einer Sekunde aktivierbar und, zu einem späteren Zeitpunkt in einem nachfolgenden Verfahrensschritt, durch entsprechende Energiezufuhr in den vernetzten C-Zustand überführbar ist, und daß er sodann unter Druck von bis zu 4 MPa und bei einer Temperatur von bis zu 200°C weder schmilzt bzw. erweicht noch in einer Ebene senkrecht zu der Richtung, in der der Druck einwirkt, fließt; und daß der Haftvermittler die folgenden Komponenten enthält: (a) als erste Komponente ein filmbildendes, polymeres Kunstharz ausgewählt aus der Gruppe der Polyole bestehend aus Polyester, Polyurethan, Phenoxid, Epoxid und deren Gemischen mit einem mittleren Molekular-Gewicht von mehr als 10 000 und einer Hydroxyl-, Expoxid- oder ungesättigten Funktionalität größer als 7; und (b) eine zweite Komponente bestehend aus einem Weichmacher, der in einer Menge vorhanden ist, die die Aktivierung des Haftvermittlers ohne Übergang in den vernetzten C-Zustand ermöglicht; und (c) mindestens einen Härter, der zunächst im Haftvermittler in einer nichtreaktiven bzw. geblockten Form vorliegt und dessen Menge ausreicht, um bei Zufuhr ausreichender Energie in Form von Wärme oder Strahlung mit den Funktionsgruppen des polymeren Kunstharzes zu reagieren bzw. eine Vernetzungsreaktion und den Übergang in den ausgehärteten C-Zustand zu bewirken.

2. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Kunstharz ein lineares Phenoxy-Kunstharz mit einer sich wiederholenden Gruppen- Einheit ist, wobei n eine ganze Zahl von 20 bis 350 ist.

3. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsgruppen des polymeren Kunstharzes Hydroxyl-Gruppen sind und der Härter ein geblocktes Polyisocyanat ist.

4. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsgruppen ungesättigte Doppelbindungen sind, der Härter ein Initiator mit freien Radikalen ist und die Überführung in den ausgehärteten C-Zustand durch Zufuhr ausreichender UV- Strahlungsenergie erfolgt.

5. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Kunstharz mit einem im Haftvermittler weiters vorhandenen zweiten Härter zur Überführung in den B-Zustand reagiert, und daß jener zweite Härter entweder in einer Menge vorhanden ist, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, oder nur mit Funktionsgruppen reagiert, die in der Polymerkette in geringer Konzentration vorhanden sind.

6. Haftvermittler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Kunstharz im B-Zustand durch Reaktion eines Polyamins oder Polyamids mit einem Polyepoxid geringeren Molekular-Gewichts gebildet ist.

7. Haftvermittler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser im B-Zustand ungesättigte Funktionsgruppen aufweist, und daß der Härter zur Überführung in den C-Zustand ein Initiator mit freien Radikalen ist.

8. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in Form eines Films von 50 bis 125 μm vorliegt.

9. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein flüchtiges organisches Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% ist, dessen Siedepunkt um bzw. geringfügig über 100°C liegt, bzw. ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, das mit dem polymeren Kunstharz eine Vernetzungsreaktion einzugehen vermag, sowie Mischungen derselben mit einem aromatischen Petroleum-Öl, das unter 160°C nicht austritt bzw. nicht flüchtig ist.

10. Haftvermittler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe der Glykolether, Glykoletherester, Ketone, aromatischen Kohlenwasserstoffe und substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe ist.

11. Haftvermittler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Verdünnungsmittel ein Acrylat bzw. ein Methacrylat-ester mit einem Siedepunkt über 100°C oder eine Mono- bzw. Di-Epoxid-Verbindung mit niedrigem Molekular-Gewicht ist.

12. Verfahren zum Herstellen von drahtgeschriebenen Leiterzugnetzwerken mit einem mit mindestens einer, nach dem Auftrag trockenen und nicht-klebrigen Haftvermittlerschicht versehenen Träger und mindestens einem auf die Haftvermittlerschicht aufgebrachten Drahtleiterzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiterzug auf der durch Einwirkung von Wärme-, Strahlungs- bzw. Ultraschallenergie örtlich für eine Zeitspanne von weniger als 1 Sekunde nach Energieeinwirkung aktivierten, jedoch nicht in den ausgehärteten C-Zustand überführten Haftvermittlerschicht verlegt und darin verankert wird, und daß in einem späteren Verfahrensschritt die Haftvermittlerschicht in den C-Zustand gebracht wird, und daß die Haftvermittlerschicht mindestens die folgenden Komponenten enthält: (a) als erste Komponente ein filmbildendes, polymeres Kunstharz aus der Gruppe der Polyole bestehend aus Polyester, Polyurethan, Phenoxid, Epoxid und deren Mischungen mit einem mittleren Molekular-Gewicht von mindestens 10 000 und einer Hyroxyl-, Epoxid- oder ungesättigten Funktionalität von mindestens 7; und (b) als zweite Komponente einen Weichmacher aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel und reaktiven Verdünner sowie Mischungen derselben mit einem aromatischen Petroleum-Öl, wobei der Weichmacher in einer Menge vorhanden ist, die nach Aktivierung die Ausbildung einer Haftverbindung mit einem Drahtleiterzug bewirkt, die ausreicht, um diesen in seinen X- und Y- Koordinaten sicher festzulegen, ohne daß der Haftvermittler in den ausgehärteten C-Zustand übergeht; und (c) als dritte Komponente mindestens einen Härter, der zunächst in seiner nicht reaktiven bzw. geblockten Form vorliegt, unter Aktivierungsbedingungen für den Drahtverlegevorgang nicht reagiert, und erst bei Zufuhr ausreichender Energie in Form von Wärme oder Strahlung in einem späteren Verfahrensschritt unter Vernetzung des polymeren Kunstharzes der Übergang in den ausgehärteten C-Zustand bewirkt wird; und daß vor der vollständigen Überführung in den C-Zustand mehr als 90%, und bis zu 95%, und vorzugsweise praktisch die gesamte Menge des Lösungsmittel-Weichmachers verdampft bzw. der Verdünner- Weichmacher zur Reaktion gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler als Film mittels Heißwalzen- oder Vakuum-Laminieren auf den Träger aufgebracht wird, und daß der Weichmacher in der Haftvermittler- Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um diese für den Laminiervorgang zu aktivieren.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Drahtleiterzugnetzwerk nach dem Aufbringen in einem späteren Verfahrensschritt mit einer Abdeckschicht versehen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht aus einem weiteren Haftvermittlerschicht-Film besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperatur für den Haftvermittler zwischen -8°C und 15°C liegt.