JP2006016411A - 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記成分(A)から(F):
(A)下記式(1)で表される構造を有する化合物
【化1】
(B)フェノール性水酸基、及び/又は亜リン酸エステル基を有する化合物、
(C)カチオン重合性化合物、
(D)ラジカル重合開始剤、
(E)ラジカル重合性化合物、
(F)ポリエーテルポリオール化合物、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
下記式(2)で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式(1)で表される構造を有する化合物の含有量の1/20(質量比)以下である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
【化2】
【選択図】 なし
Description
〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献5〜7参照)。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献8参照)。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物(特許文献9〜14参照)。
[1]下記成分(A)から(F):
(A)下記式(1)で表される構造を有する化合物
(C)カチオン重合性化合物、
(D)ラジカル重合開始剤、
(E)ラジカル重合性化合物、
(F)ポリエーテルポリオール化合物、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
下記式(2)で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式(1)で表される構造を有する化合物の含有量の1/20(質量比)以下である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物;
[2]組成物全量に対する前記(A)〜(F)成分の含有量が下記の通りである上記[1]記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
(A) 0.1〜10質量%
(B) 0.1〜10質量%
(C)カチオン重合性化合物 15〜85質量%、
(D)ラジカル重合開始剤 0.01〜10質量%、
(E)ラジカル重合性化合物 0.1〜25質量%、
(F)ポリエーテルポリオール化合物 1〜35質量%;
[3](G)電子顕微鏡法で測定した数平均粒径10〜1000nmのエラストマー粒子を組成物全量の1〜35質量%含有する上記[1]又は[2]に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物;
[4](B)フェノール性水酸基、及び/又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式(3)〜(5)で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である上記[1]〜[3]のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
I.光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物(以下、本発明の組成物という)は、上記(A)〜(F)成分を必須構成成分とする。以下、(A)〜(F)成分及び任意成分である(G)成分等についてそれぞれ説明する。
本発明の組成物に用いられる(A)成分は、下記式(1)で表される構造を有する化合物であり、光カチオン性重合開始剤として働く。通常、式(1)で表される構造を有する化合物は、下記式(1a)で表されるジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形で用いることができる。
本発明の組成物に用いられる(B)成分は、フェノール性水酸基及び/又は亜リン酸エステル基を有する化合物である。(B)成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物又は、リン系化合物が好ましい。(B)成分を添加することにより、ラジカル重合性化合物の硬化が一定の阻害を受け、このため光照射後においてもカチオン重合性化合物等の重合が徐々に進行し(遅延硬化性)、造形物側面の積層段差が低減し、造形物の表面平滑性が向上する。
本発明の組成物に用いられる(C)成分は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
本発明の組成物に用いられる(D)成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって(E)成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
本発明の組成物に用いられる(E)成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合(C=C)を有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
本発明の組成物に用いられる(F)成分は、ポリエーテルポリオール化合物である。成分(F)を添加することにより、樹脂組成物の放射線硬化性を改善し、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることにより光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
本発明の組成物に用いられる(G)成分は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径10〜1000nmのエラストマー粒子である。(G)成分を添加することにより、本発明の組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。
本発明の光造形物は、前記本発明の組成物に光を照射することにより得られることを特徴とする。
表1に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、実施例1〜6及び比較例1〜6の液状樹脂組成物を調製した。表1の配合処方は、質量%で示す。
[組成物中に含まれる、前記式(2)で表される構造を有する化合物の前記式(1)で表される構造を有する化合物との比]
樹脂液とメタノールとを容積比20:80の割合でよく混合し、1時間静置した後にその上澄み液を0.45μmフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー(カラム:Inertsil Ph−3型、ジーエルサイエンス株式会社製、キャリヤー:メタノール/水=95/5(過塩素酸ナトリウム0.15%))により分析を行い、式(1)で表される構造体と式(2)で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比(ダイオードアレイで検出、波長300nmで解析)から、これらの含有量比を算出した。
各樹脂液を用いて、光造形機SCS−300P(ディーメック株式会社)を用いてライン描画(照射面(液面)におけるレーザーパワー100mWで、走査速度870mm/秒で照射光量が硬化幅160μmとした場合約70mJ/cm2となるように長さ4cmを1回だけ描画することで、硬化ラインを1本製作した。光照射の直後及び20分経過後に、それぞれ樹脂液からライン状の硬化物を取り出して、硬化幅、硬化深度を光学顕微鏡で測定した。光照射直後の硬化深度をD0、20分経過後の硬化深度をD20とした場合に、D20−D0で表される硬化深度の増加量を求めた。硬化深度の増加量が40μm以上である場合を○、20〜40μmである場合を△、20μm以下である場合を×と判定した。
ソリッドクリエーターSCS−300P(ソニーマニュファクチュアリングシステムズ(株)製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、各組成において硬化深さが0.2mmとなる走査速度の条件で、放射線硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.10mm)を形成する工程を繰り返すことにより、評価用試料を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置したのち、測定を行った。造形物側面の凹凸部(段差)をレーザー顕微鏡(ニコン株式会社製OPTIPHOT−POL)により計測した。
各樹脂液を100gサンプルボトルに量り取り、80℃の恒温装置内に静置させた。10日間経過した後に、樹脂液粘度が初期値の1.5倍以上に増大した場合を×、1.5倍未満である場合を○と判定した。
CPI−6976:(1)ジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、(2)ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、(2)/(1)の質量比が1/20以上である。(アセトコーポレーション製)
CPI−100A:(1)ジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、(2)ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、(2)/(1)の質量比が1/20以下である。(サンアプロ株式会社製)
CPI−100A高純度: CPI−100Aを、THFを用いた再結晶法により精製したもの。(2)/(1)の質量比が1/20以下であることをHPLCのピーク面積比から確認した。 Irganox1010:ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] (チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
Irganox1520L:4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール (チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
Irganox245:トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
Irgafos38:ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸 (チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
SumilizerGP:6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスペピン (住友化学工業株式会社製)
エラストマー粒子 (レジナス化成株式会社製レジナスボンドRKB)
(B)成分を含まない比較例1、2、4、7及び8では、遅延硬化性が悪く、また造形物積層側面段差が大きくなることがわかる。なお、比較例5及び6では、十分な機械的強度を持った立体造形物が得られない、あるいは光透過性が不十分なために精度よく立体造形物を作成することができない等の理由により、造形物積層側面段差が測定不可であった。
本発明の組成物は、より高い樹脂液保存安定性、立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善が必要とされる用途に好適に用いられる。
Claims (5)
- 組成物全量に対する前記(A)〜(F)成分の含有量が下記の通りである請求項1記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
(A) 0.1〜10質量%
(B) 0.1〜10質量%
(C)カチオン重合性化合物 15〜85質量%、
(D)ラジカル重合開始剤 0.01〜10質量%、
(E)ラジカル重合性化合物 0.1〜25質量%、
(F)ポリエーテルポリオール化合物 1〜35質量% - (G)電子顕微鏡法で測定した数平均粒径10〜1000nmのエラストマー粒子を組成物全量の1〜35質量%含有する請求項1又は2に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- (B)フェノール性水酸基、及び/又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式(3)〜(5)で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である請求項1〜3のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
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