JP3930890B2 - 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物 - Google Patents
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Description
まず、容器内に収容された放射線硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。
この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。
〔イ〕ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、チオール及びエン化合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献5〜7参照)。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物(特許文献8参照)。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物(特許文献9〜14参照)。
一方、このような立体形状物を形成するための放射線硬化性液状樹脂組成物は、優れた保存安定性を有することが望まれる。
また、立体形状物を形成するための液状樹脂組成物は、保存安定性に劣ることがあった。この場合、調製時から立体形状物の作製時までの保存可能時間が短くなり、不便であった。
[1] 下記成分(A)〜(F):
(A)下記式(1)で表される構造を有する化合物
(C)カチオン重合性化合物、
(D)ラジカル重合開始剤、及び
(E)ラジカル重合性化合物、
(F)水、
を含有してなる光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物であって、
下記式(2)で表される構造を有する化合物の含有量が、上記式(1)で表される構造を有する化合物の質量に対して5質量%以下であることを特徴とする光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
成分(A): 0.1〜10質量%、
成分(B): 0.1〜10質量%、
成分(C): 15〜85質量%、
成分(D): 0.01〜10質量%、
成分(E): 0.1〜25質量%、
成分(F): 0.1〜2質量%、
である上記[1]に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
I.光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物
本発明の組成物は、上記(A)〜(F)成分を必須構成成分とし、かつ、上記(A)の不純物である上記式(2)で表される構造を有する化合物の含有量が、上記(A)成分の量に対して5質量%以下であるものである。
以下、(A)〜(F)成分等についてそれぞれ説明する。なお、式(2)で表される構造を有する化合物は、(A)成分と共に説明する。
本発明の液状樹脂組成物に用いられる(A)成分は、下記式(1)で表される構造を有する化合物であり、成分(C)(カチオン重合性化合物)の重合における光カチオン性重合開始剤として働く。
本発明の液状樹脂組成物は、下記式(1)で表される構造を有する化合物を含むことによって、優れた保存安定性を有し、かつ硬化後には優れた透明性を有する光造形物となる。
通常、下記式(1)で表される構造を有する化合物は、下記式(1a)で表されるジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとして塩の形で用いることができる。
これにより、本発明の組成物の保存安定性が改善されて、経時的な粘度上昇が防止される。
本発明の組成物に用いられる(B)成分は、フェノール系酸化防止剤及び/又は亜リン酸エステル系リン系酸化防止剤である。(B)成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフェノール系化合物又は、リン系化合物が好ましい。(B)成分を添加することにより、立体造形物の経時的な着色(黄変)を有効に低減することができるため、造型後、長期間にわたり、立体造形物の高い透明性を維持することができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](イルガノックス 1010)、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス 1035FF)、ベンゼンプロパン酸−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](イルガノックス 245)、オクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス 1076)、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−t−ブチル−a,a‘,a“−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール(イルガノックス 1330)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(イルガノックス 3114)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(イルガノックス1520L)、9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザー GA−80)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(スミライザー BHT)等が挙げられる。(上記において、イルガノックス(Irganox)は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標、スミライザー(Sumilizer)は、住友化学社の登録商標である。)
なお、上記式(3)中のAの例としては、炭素原子(この場合、pは4である。)、−O−(CH2)2−O−(この場合、pは2である。)等が挙げられる。
本発明の組成物に用いられる(C)成分は、カチオン重合性化合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物である。
(C)カチオン重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を(C)成分の全量中に50質量%以上含有することにより、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
本発明の組成物に用いられる(D)成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって(E)成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
(D)ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン(BTTB)、及びBTTBとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて(D)成分を構成することができる。
本発明の組成物に用いられる(E)成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合(C=C)を有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々1種単独で又は2種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも1種と多官能モノマーの少なくとも1種とを組み合わせて、成分(E)を構成することができる。
本発明の組成物に用いられる(F)成分は、水である。成分(F)を添加することによって、液状樹脂組成物の放射線硬化性を改善することができるとともに、液状樹脂組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が向上するため、光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。
本発明の組成物中における(F)成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは0.1〜2質量%、より好ましくは0.2〜1質量%である。
成分(F)の含有量が0.1質量%未満である場合には、樹脂の感度が経時変化しやすく、安定な造形を行うことが難しくなる傾向がある。一方、成分(F)の含有割合が2質量%を超える場合にも、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
本発明の組成物を用いれば、液状樹脂組成物の保存安定性が良好であり、優れた透明性を長期に亘り維持しうる光造形物を高精度で製造することができる。
本発明の光造形物は、本発明の組成物に光を照射することにより得ることができる。
本発明の組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。
また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。
以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面(例えば収束光の走査平面)は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、当該容器に樹脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、次のとおりである。
まず、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下(沈降)させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給して、その薄層(1)を形成する。
次いで、この薄層(1)に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層(1)を形成する。
次いで、この硬化樹脂層(1)上に放射線硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層(2)を形成し、この薄層(2)に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層(1)上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層(2)を形成する。
そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層(1,2,・・・n)が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
なお、洗浄剤で洗浄した後には必要に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュアーを行っても良い。ポストキュアーは、立体形状物の表面及び内部に残存することのある未反応の樹脂組成物を硬化させることができ、造形物の表面のべたつきを抑えることができる他、造形物の初期強度を向上させることができる。
本発明の光造形物は、高精度であり、造型後、長期間に亘り優れた透明性を維持する。
表1に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、60℃で3時間攪拌することにより、実施例1〜4及び比較例1〜8の液状樹脂組成物を調製した。表1の配合処方の数値の単位は、質量部である。
[組成物における、前記式(2)で表される構造を有する化合物と前記式(1)で表される構造を有する化合物との比の算出]
樹脂液とメタノールとを容積比20:80の割合でよく混合し、1時間静置した後にその上澄み液を0.45μmフィルターで濾過し、試料液とした。この試料液を高速液体クロマトグラフィー(カラム:Inertsil Ph−3型、ジーエルサイエンス社製、キャリヤー:メタノール/水=95/5(過塩素酸ナトリウム0.15%))により分析を行い、式(1)で表される構造体と式(2)で表される構造体にそれぞれ由来するピークの面積比(ダイオードアレイで検出、波長300nmで解析)から、これらの含有量比を算出した。
実施例1〜4及び比較例1〜8の各液状樹脂組成物を用いて、液状樹脂組成物の保存安定性、及び光造形物の透明性(造形直後及び経時後)の評価試験を行った。評価結果を表1に示す。
評価方法は、次のとおりである。
(a)光造形物の透明性
ソリッドクリエーターSCS−300P(ソニーマニュファクチュアリングシステムズ社製)を使用し、照射面(液面)におけるレーザーパワー100mW、各組成において硬化深さが0.2mmとなる走査速度の条件で、各液状樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層(厚さ0.10mm)を形成する工程を繰り返すことにより、評価用の試験片を造形した。
次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した後、試験片を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に静置した。
造形後、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿室内に24時間静置した造形物(造形直後)、及び、蛍光灯下1ヶ月間静置した造形物(経時後の造形物)の各々について、透明性の評価を行った。
透明性の評価は、造形物表面のYIを微小面分光色差計(日本電色工業株式会社製VSS−300H型)で計測することにより行った。YIが7以下である場合を「○」、7より大きい場合を「×」と判定した。
各液状樹脂組成物を100gサンプルボトルに量り取り、80℃の恒温装置内に静置させた。10日間経過した後に、液状樹脂組成物の粘度が初期値の1.5倍以上に増大した場合を「×」、1.5倍未満である場合を「○」と判定した。
(a)CPI−100A(サンアプロ社製)
式(1a)で示される化合物であるジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、式(2a)で示される化合物であるビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、かつ、式(1a)で示される化合物の質量(100質量%)に対する式(2a)で示される化合物の含有量が2質量%であるもの
(b)UVI−6974(ダウ・ケミカル社製)
式(1a)で示される化合物であるジフェニル(フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと、式(2a)で示される化合物であるビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルファイドビスヘキサフルオロアンチモネートの混合物であり、かつ、式(1a)で示される化合物の質量(100質量%)に対する式(2a)で示される化合物の含有量が83質量%であるもの
(c)SP−172(旭電化工業社製)
式(1a)で示される化合物に該当しない光カチオン性重合開始剤
(d)Irganox1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(e)Irganox245
トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(f)Irgacure184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
一方、比較例1、5では、(B)成分を含まないため、立体造形物の経時後の透明性が劣る。比較例2、6では、式(2a)で示される化合物の含有量が、本発明で規定する数値範囲を超えているため、液状樹脂組成物の保存安定性が劣る。比較例3、7では、成分(A)に該当しない他の種類の光カチオン性重合開始剤を用いているため、立体造形物の透明性(造型直後及び経時後)が劣る。比較例4、8では、成分(A)を含まないため、液状樹脂組成物の保存安定性が劣る。
Claims (4)
- 組成物全量に対する成分(A)〜(F)の含有率が、
成分(A): 0.1〜10質量%、
成分(B): 0.1〜10質量%、
成分(C): 15〜85質量%、
成分(D): 0.01〜10質量%、
成分(E): 0.1〜25質量%、
成分(F): 0.1〜2質量%、
である請求項1記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。
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