JP2007332294A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
光学的造形用の樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物が提案され用いられてきた。これらの中で、エポキシ系光硬化性樹脂組成物が、それから得られる造形物の寸法精度が良好であることから最近特に注目されている。
そして、光学的立体造形用樹脂組成物中に下記の一般式(II);
(式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、nは1〜6の整数を示す。)
で表されるオキセタンモノアルコールを含有させると、それにより得られる光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的造形を行ったときに、耐水性および耐湿性に優れ、しかも寸法精度、寸法安定性、力学的特性に優れる造形物を、高い反応速度および高い造形速度で、短縮された活性エネルギー線の照射時間で、生産性良く製造できることを見出して先に出願した(特許文献2)。
さらに、本発明の目的は、上記した特性と併せて、活性エネルギー線を照射して造形したときに、高い解像度および造形精度で目的どおりの寸法を有する立体造形物を製造することができ、しかも硬化時の体積収縮率が小さく且つ硬化後の水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、更に力学的特性にも優れる立体造形物を製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
(式中、R1は炭素数1〜5のアルキル基、およびR2はエーテル結合を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示す。)
で表されるオキセタン化合物を3〜60質量%の割合で含有させると、硬化する前の樹脂組成物の経時的な水分および湿分の吸収が極めて小さくて、高湿下に置いても低吸湿率を維持することができて、物性、硬化特性が安定していて、取り扱い性に優れる光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出した。
(1) 下記の一般式(I);
(式中、R1は炭素数1〜5のアルキル基およびR2はエーテル結合を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示す。)
で表されるオキセタン化合物を、3〜60質量%の割合で含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
(2) 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物、および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する前記した(1)の光学的立体造形用樹脂組成物;
(3) 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する前記した(1)または(2)の光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(4) 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物の含有量が3〜60質量%、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物の含有量が20〜70質量%、ラジカル重合性有機化合物の含有量が5〜50質量%、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の含有量が1〜10質量%および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の含有量が1〜10質量%である前記した(3)の光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(5) 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物が、主にエポキシ化合物からなる、前記した(2)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
(6) ラジカル重合性有機化合物が、主にエチレン性不飽和化合物からなる前記した(3)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(7) 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のオキセタン化合物を含有する前記した(1)〜(6)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも解像度、造形精度に優れていて目的どおりの寸法を有する造形物を得ることができる。
さらに、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光造形物は、硬化時の体積収縮率が小さくて寸法精度が高く、吸湿性が低くて寸法安定性が良好であり、しかも力学的特性、特に靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じににくい。
特に、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物のうちでも、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物と共に、他のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物およびそれから得られる光造形物は、低い吸湿性、硬化感度、解像度、造形精度、寸法精度、硬化物の力学的特性などの上記した特性に一層優れている。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、下記の一般式(I);
(式中、R1は炭素数1〜5のアルキル基、およびR2はエーテル結合を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示す。)
で表されるオキセタン化合物[以下「オキセタン化合物(I)」という]を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて3〜60質量%の割合で含有する。
オキセタン化合物(I)の含有量が前記範囲よりも多いと、光学的立体造形用樹脂組成物の経時的な水分や湿分の吸収が大きくなり、一方前記範囲よりも少ないと、光照射時の反応性が低くなり、造形速度が低下する。
オキセタン化合物(I)の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、5〜40質量%であることが好ましい。
R2の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。
そのうちでも、R2がトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易さ、化合物が常温で液体で取り扱い易いなどの点から好ましい。
オキセタン化合物(I)は、例えば、下記に示す合成ルートA、合成ルートBなどによって製造することができる。
そして、合成ルートAでは、前記で生成した一般式(ii)で表されるオキセタン化合物1モルに対して、テトラブチルアンモニウムブロマイド(Bu4NBr)を0〜0.1モルおよび水酸化ナトリウムを0.9〜2.0モルの割合で用い、更に一般式:HO−R2−OHで表されるジオールを1.5〜5.0モルの割合で用いて、50〜150℃の温度で反応させてオキセタン化合物(I)を合成することが好ましい。この反応は、トルエンなどの有機溶媒中で行うことが好ましい。
また、合成ルートBでは、前記で生成した一般式(ii)で表されるオキセタン化合物1モルに対して、臭化リチウムを1.0〜1.5モルの割合で用いて、50〜100℃で反応させて一般式(iii)で表されるオキセタン化合物を製造するのがよい。そして、それにより得られる一般式(iii)で表されるオキセタン化合物1モルに対して、テトラブチルアンモニウムブロマイド(Bu4NBr)を0〜0.1モル、水酸化ナトリウムを0.9〜2.0モルおよび一般式:HO−R2−OHで表されるジオールを1.5〜5.0モルの割合で用いて、温度30〜150℃で反応させて、オキセタン化合物(I)を製造することが好ましい。この反応は、トルエンなどの有機溶媒と水との二相系中で行うことが好ましい。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物(I)、オキセタン化合物(I)以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある)を含有していることが好ましく、そのような組成にすることによって、硬化前の光学的立体造形用樹脂組成物の経時的な水分および湿分の吸収を低く抑えることができると共に、硬化感度、解像度、造形精度などがより良好になり、しかも得られる光造形物の寸法安定性、力学的特性などがより良好になる。
(1)脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物;
(2)オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物;
(3)β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物;
(4)エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン化合物;
(5)1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物;
(6)エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル(3,4−ジヒドロピラン−2−カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物;
(7)エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物;
(8)ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物;
などを挙げることができる。
カチオン重合性有機化合物として好ましく用いられるエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。
脂環族エポキシ化合物としては、下記の一般式(III);
(式中、R4は、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。)
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物、少なくとも1個の脂環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン環またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素や過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
本発明では、オキセタン化合物(I)以外の他のカチオン重合性有機化合物として、上記した脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物の1種または2種以上を用いることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物で用い得るモノオキセタン化合物としては、例えばトリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、下記の一般式(II);
(式中、2個のR5は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、pは0または1を示す。)
で表されるジオキセタン化合物などを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、前記したモノオキセタン化合物およびポリオキセタン化合物の1種または2種以上を、オキセタン化合物(I)と共に含有することができる。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応により得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレート、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した(メタ)アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式(V);
A−O−(R7−O−)q(R8−O−)r−A’ (V)
[式中、R7およびR8は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数2〜5のアルキレン基、AおよびA’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、qおよびrはそれぞれ独立して0または1以上の整数(但しqとrの両方が同時に0にはならない)を示す。]
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
また、以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物(以下「光造形用樹脂組成物」ということがある)の粘度、吸湿性、硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)]、収縮率、表面硬度、熱変形温度および吸湿性(湿度80%下での伸び率)の測定または算出は、次のようにして行なった。
光造形用樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光造形用樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
以下の実施例または比較例で製造した光造形用樹脂組成物100gをビーカー(容量100ml)に入れて湿度60%に調湿したデシケーター(容量5000ml)に収容して、温度25℃で14日間静置した後、デシケーターから取り出して、光造形用樹脂組成物中に含まれる湿分(水分)(質量%)を、容量滴定式水分測定装置(三菱化学株式会社製「モデルKF−06型」)を使用して測定した。
非特許文献1に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面(液面)に、半導体励起固体レーザのレーザ光(波長355nmの紫外光、液面レーザ強度100mW)を、照射スピードを6段階変化(照射エネルギー量を6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、6段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをY軸、照射エネルギー量をX軸(対数軸)としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度[Dp(mm)]を求めると共に、X軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ec(mJ/cm2)]とし、0.25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー[(E10/(mJ/cm2)]とした。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
上記(3)の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物(液体)の比重(d0)と、光硬化して得られた光硬化物の比重(d1)から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率(%)={(d1−d0)/d1}×100
以下の実施例および比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、高分子計器社製の「アスカーD型硬度計」を使用して、JIS K−6253に準拠して、デュロメーター法により試験片(光造形物を製造して4日後)の表面硬度を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を使用し、東洋精機社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えて、JIS K−7207(A法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した長方形状の紐状光造形物(長さ×幅×厚さ=200mm×10mm×1mm)を、湿度80%に調湿したデシケーターに入れ、温度25℃でそのまま14日間放置した後、デシケーターから取り出して長さを測定して、デシケーターに入れる前の長さ(200mm)に対する伸び率(%)を求めた。
[3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタンの合成]
(1) 撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた内容積5000mlのガラス製フラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン465g(4.0mol)、トリエチルアミン486g(4.8mol)およびトルエン1840mlを加えた後、液温を5〜10℃に保ちながら、メタンスルホニルクロライド504g(4.4mol)を緩やかに加え、撹拌しながら同温度で3時間および室温で3時間反応させた。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(濃度9.3質量%)930mlを加えて、水層と有機層に分液した。次いで、水層をトルエン930mlで抽出した後、抽出液を先の有機層と一緒にして水465mlで洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、褐色液体として、純度95質量%(1H−NMRによる定量値)の3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン777gを得た(3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン基準の単離収率=95%)。
これにより得られた3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタンの物性値は以下のとおりであった。
・1H−NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.94(3H,t)、1.81(2H,q)、3.07(3H,s)、4.38(2H,s)、4.42〜4.48(4H,m)
これにより得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタンの物性値は以下のとおりであった。
・1H−NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.88(3H,t,J=7.5)、1.58〜1.68(4H,m)、1.74(2H,q,J=7.5)、3.47〜3.60(7H,m)、4.34(2H,d,J=5.8)、4.44(2H,d,J=5.8)
[3−エチル−3−(5−ヒドロキシペンチル)オキシメチル−オキセタンの合成]
(1) 合成例1の(1)と同様の操作を行って、純度90質量%(1H−NMRによる定量値)の3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン324g(1.5mol)を得た。
(2) 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積2000mlのガラス製フラスコに、1,5−ペンタンジオール1171g(11.2mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド24.1g(75mmol)および96%水酸化ナトリウム90g(2.2mol)を加え、撹拌しながら70℃まで加温した。次いで、上記(1)で合成した純度90質量%の3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン324g(1.5mol)を、液温を75〜85℃に保ちながら緩やかに滴下し、同温度で3時間反応させた。反応終了後、反応液をヘプタン200mlで洗浄した後、水583mlを加えて、水層と有機層に分液した。得られた有機層に水1166mlおよびトルエン500mlを加えて水層と有機層に分液した。次いで、水層にトルエン500mlを加えて抽出し、抽出液(トルエン液)と先の有機層を一緒にし、水300mlで洗浄した後、水層と有機層に分液した。この水層と先に分離した水層を一緒にし、トルエン500mlで抽出して水層とトルエン層(抽出液)に分液した後、トルエン層を水で洗浄し、洗浄後のトルエン層を先の有機層と混合し、減圧下で濃縮した。これにより得られた濃縮物ではビスオキセタンエーテル化合物は僅か14%しか生成していなかった(ガスグロマトグラフィーによる面積百分率)。この濃縮物を減圧下で蒸留(136〜140℃、533Pa)し、無色の液体として、純度93%(ガスクロマトグラフィーによる分析値)の3−エチル−3−(5−ヒドロキシペンチル)オキシメチル−オキセタンを109g得た(3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率=33%)。
これにより得られた3−エチル−3−(5−ヒドロキシペンチル)オキシメチル−オキセタンの物性値は以下のとおりであった。
・1H−NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.88(3H,t,J=7.5)、1.38〜1.67(6H,m)、1.74(2H,q,J=7.5)、1.8(1H,brs)、3.47(2H,t,J=6.4)、3.52(2H,s)、3.63(2H,t,J=6.4)、4.34(2H,d,J=5.8)、4.44(2H,d,J=5.8)
[3−エチル−3−(3−ヒドロキシn−プロピル)オキシメチル−オキセタンの合成]
(1) 合成例1の(1)と同様の操作を行って、純度90質量%(1H−NMRによる定量値)の3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン324g(1.5mol)を得た。
(2) 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積2000mlのガラス製フラスコに、1,3−プロパンジオール285g(3.7mol)、テトラブチルアンモニウムブロマイド12.1g(37.5mmol)および96%水酸化ナトリウム72g(2.2mol)およびトルエン150mlを加え、撹拌しながら80℃まで加温した。次いで、上記(1)で合成した純度90質量%の3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン324g(1.5mol)を、液温を80〜90℃に保ちながら緩やかに滴下し、同温度で2時間反応させた。反応終了後、反応液(ビスオキセタンエーテル化合物は僅か7%しか生成していなかった;ガスグロマトグラフィーによる面積百分率)に水300mlを加えて、水層と有機層に分液した。得られた水層をトルエン200mlで抽出し、抽出液(トルエン層)と先の有機層を一緒にして減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留(135〜137℃、1.1kPa)し、無色の液体として、純度97%(ガスクロマトグラフィーによる分析値)の3−エチル−3−(3−ヒドロキシn−プロピル)オキシメチル−オキセタンを152g得た(3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン基準の単離収率=56%)。
これにより得られた3−エチル−3−(3−ヒドロキシn−プロピル)オキシメチル−オキセタンの物性値は以下のとおりであった。
・1H−NMR(CDCl3,δ(ppm)):0.89(3H,t,J=7.5)、1.73(2H,q,J=7.5)、182〜1.89(2H,m)、2.37(1H,t,J=5.5)、3.57(2H,s)、3.66(2H,t,J=5.6)、3.77(2H,q,J=5.6)、4.39(2H,d,J=5.9)、4.40(2H,d,J=5.9)
(1) 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート15部、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル40部、合成例1で得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン10部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−BPE−4」)10部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−9530」)10部、共重合テトラメチレンエーテルグリコール(旭化成株式会社製「PTXG 1800」)5部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CPI−101A」)3部およびラジカル重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア184」)2部を室温下でよく混合して光造形用樹脂組成物を調製した。
この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」)を使用して、半導体レーザー(定格出力1000mW;波長355nm;スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーBL6型)で、液面500mW、液面照射エネルギー80mJ/cm2の条件下に、スライスピッチ(積層厚み)0.10mm、1層当たりの平均造形時間2分で光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
(1) 実施例1の(1)において、オキセタン化合物として、合成例1で得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン10部の代わりに、合成例2で得られた3−エチル−3−(5−ヒドロキシペンチル)オキシメチル−オキセタン10部を用いた以外は実施例1の(1)と同じように行って、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
(1) 実施例1の(1)において、オキセタン化合物として、合成例1で得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン10部の代わりに、合成例3で得られた3−エチル−3−(3−ヒドロキシn−プロピル)オキシメチル−オキセタン10部を用いた以外は実施例1の(1)と同じにして、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
(1) 実施例1の(1)において、オキセタン化合物として、合成例1で得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン10部の代わりに、合成例1で得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン5部およびビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成株式会社製「OXT−221」)5部を用いた以外は実施例1の(1)と同じにして、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
(1) 実施例1の(1)において、オキセタン化合物として、合成例1で得られた3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン10部の代わりに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)10部を用いた以外は実施例1の(1)と同じにして、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
しかも、実施例1〜4の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物は、湿度80%の条件下に14日間放置したときの伸び率が比較例1の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物に比べて大幅に小さく、経時の寸法安定性に優れている。
(1) 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート140部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−BPE−4」)(実施例1で使用しているものと同じ?)50部、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−4E」)30部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート新中村化学工業株式会社製「A−DCP」)30部、合成例1と同じ操作を行って製造した3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン30部、共重合テトラメチレンエーテルグリコール(旭化成株式会社製「PTXG 1800」)10部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CPI−101A」)10部およびラジカル重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア184」)10部を室温下でよく混合して光造形用樹脂組成物を調製した。
この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。
(1) 実施例5の(1)において、オキセタン化合物として、3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン30部の代わりに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)30部を用いた以外は実施例5の(1)と同じにして、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。
(1) 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート30部、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル60部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−BPE−4」)(実施例1で使用しているものと同じ?)50部、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−4E」)30部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート新中村化学工業株式会社製「A−DCP」)30部、合成例1と同じ操作を行って製造した3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン80部、共重合テトラメチレンエーテルグリコール(旭化成株式会社製「PTXG 1800」)10部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CPI−101A」)10部およびラジカル重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア184」)10部を室温下でよく混合して光造形用樹脂組成物を調製した。
この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。
(1) 実施例6の(1)において、オキセタン化合物として、3−エチル−3−(4−ヒドロキシブチル)オキシメチル−オキセタン80部の代わりに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)80部を用いた以外は実施例6の(1)と同じにして、光造形用樹脂組成物を調製した。この光造形用樹脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表2に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(3)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片、JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。
しかも、実施例5および6の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物は、湿度80%の条件下に14日間放置したときの伸び率が、比較例2および3の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物に比べて大幅に小さく、経時の寸法安定性に優れている。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を光造形することができる。
Claims (7)
- 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物、および活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する請求項1に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する請求項1または2に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物の含有量が3〜60質量%、上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以
外のカチオン重合性有機化合物の含有量が20〜70質量%、ラジカル重合性有機化合物の含有量が5〜50質量%、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の含有量が1〜10質量%および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の含有量が1〜10質量%である請求項3に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合物が、主にエポキシ化合物からなる、請求項2〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- ラジカル重合性有機化合物が、主にエチレン性不飽和化合物からなる請求項3〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 上記の一般式(I)で表されるオキセタン化合物以外のオキセタン化合物を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
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