CN114957168A - 一种3，3′-（氧基双亚甲基）双（3-乙基）氧杂环丁烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3′‑(氧基双亚甲基)双(3‑乙基)氧杂环丁烷及其制备方法。一种3，3′‑(氧基双亚甲基)双(3‑乙基)氧杂环丁烷，以3‑乙基‑3‑羟甲基氧杂环丁烷为原料在缚酸剂存在下与酰氯或磺酰氯进行酯化反应得到中间体酯；随后由中间体酯和碱进行缩合反应制得；其中3‑乙基‑3‑羟甲基氧杂环丁烷：酰氯或磺酰氯：缚酸剂：碱的物质的量的比为1：(1.0‑1.2)：(1.0‑1.2)：(1.0‑4.0)。本发明公开的一种3，3′‑(氧基双亚甲基)双(3‑乙基)氧杂环丁烷及其制备方法，提高反应总收率和产品的纯度，便于适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及UV固化材料领域，尤其涉及一种3，3′-(氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷及其制备方法。
背景技术
氧杂环丁烷类化合物是一种常用的阳离子UV固化活性树脂，在强酸作用下可发生开环聚合反应，其单体和齐聚物适用于含能黏合剂、涂料、油墨领域，在高精度立体光刻快速成型产品及光纤涂层方面适用性更广。 3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷是一种阳离子UV固化活性树脂。
2010年9月刘安昌在武汉工程大学学报第9期第32发表文章《阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成》，此文章提到利用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷经酯化、氯化、偶联三步反应制备3，3′-(氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷。
2016年韩文娟在南昌大学硕士学位论文《3，3′-[氧基双亚甲基]双[3- 乙基]氧杂环丁烷的制备及紫外光固化性能的研究》中以双三羟甲基丙烷为底物与碳酸二乙酯反应合成环状内酯，经高温脱羧反应制备3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，该工艺脱羧温度极高需要240℃以上。
上述两种现有的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷合成方法中存在以下缺陷：1.刘安昌合成工艺操作步骤较多，多步反应对收率影响较大；2.韩文娟合成工艺需要240℃以上高温脱羧反应，副产物较多，选择性差，生产耗能高；3.两种方法反应总收率均低于60％。
发明内容
本发明公开了一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷及其制备方法，以提高反应总收率、提高产品的纯度，便于适用于大规模工业化生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，以3-乙基-3- 羟甲基氧杂环丁烷为原料在缚酸剂存在下与酰氯或磺酰氯进行酯化反应得到中间体酯；随后由中间体酯和碱进行缩合反应制得；
其中3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷：酰氯或磺酰氯：缚酸剂：碱的物质的量的比为1：(1.0-1.2)：(1.0-1.2)：(1.0-4.0)；3，3′-(氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷的结构式为：
进一步地，所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺、吡啶、吡咯、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、吸附树脂中的至少一种。
进一步地，所述酰氯为乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；
所述磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、苯基磺酰氯、对甲基苯基磺酰氯中的至少一种。
本发明公开的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，通过以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为原料在缚酸剂存在下与酰氯或磺酰氯进行酯化反应得到中间体酯，中间体酯(磺酸酯)与碱可逆反应生成醇钠或醇钾，醇钠或醇钾与中间体酯(磺酸酯)缩合成醚，在此过程下可使中间体酯快速转化成最终产品，其合成路线如下所示：
一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，包括如下步骤：
S1：将3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、缚酸剂、溶剂混合均匀，然后降温至-5-5℃；
S2：在0-15℃下将酰氯或磺酰氯滴加至步骤S1制得的混合物中，随后保持0-15℃反应3-5h，过滤除去不溶物，得到中间体溶液；
S3：将步骤S2制得的中间体溶液中与碱和/或10wt％-50wt％的碱溶液混合均匀，然后在50-145℃下进行缩合反应，反应时间为3-5h；缩合反应的温度优选为80-145℃；
S4：缩合反应结束后，将步骤S3制得的混合液降温至10-60℃后加入水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂、蒸馏得到目标产物；优选的，缩合反应结束后，将步骤S3制得的混合液降温至10-55℃后加入水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂、蒸馏得到目标产物。
进一步地，在步骤S1中，所述溶剂为芳香烃、脂肪烃、脂肪酮中的至少一种。
进一步地，所述3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和碱和/或10wt％-50wt％的碱溶液的物质的量的比为1：(1.0-4.0)。
进一步地，在步骤S3中，所述碱为KOH、NaOH、甲醇钠、Ca(OH)2、K2CO3中的至少一种。
进一步地，在步骤S3中，碱采用一次或分多次加入步骤S2制得的中间体溶液中；
或步骤S2制得的中间体溶液采用一次或分多次加入碱中。
进一步地，在步骤S3中，10wt％-50wt％的碱溶液采用单滴加或双滴加的方式加入步骤S2制得的中间体溶液中；
或步骤S2制得的中间体溶液采用单滴加或双滴加的方式加入 10wt％-50wt％的碱溶液中。
进一步地，所述步骤S4的具体操作方法为：在温度为5-60℃条件下，向步骤S3制得的混合液中加入水和/或甲苯，然后进行水洗分液、减压回收溶剂、蒸馏得到无色透明目标产物。
本发明公开的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷及其制备方法的有益效果：
1、将采用一次或多次、单滴加或双滴加的方式加入碱或10wt％-50wt％的碱溶液实现缩合反应合成目标产物，减少合成步骤，降低产品能耗，便于适应大规模工业化生产；
2、通过上述方法合成的目标产物总收率提高至90％、产品的纯度也可达到98.5％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的核磁谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本申请所涉及的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法是：
S1：称取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷23.2kg、吸附树脂20kg和甲苯100kg 混合均匀，随后将混合物降温至-5-5℃；
S2：向步骤S1制得的混合物中滴加乙酰氯16.4kg，滴加时间为3-5h；滴加结束后，在0-15℃反应3-5h，过滤除去吸附树脂，去除的吸附树脂可回收再利用，得到中间体溶液；
S3：将反应体系升温至100-120℃，滴加30wt％的NaOH溶液40kg，滴加时间为3-5h，滴加过程中分除水30kg；30wt％的NaOH溶液滴加完成后，在100-120℃保温反应3-5h，完成缩合反应；
S4：缩合反应完成后，将步骤S3制得的混合液降温至55℃，随后加入 80kg的水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂，蒸馏得到无色透明液体19.26kg，对该所得产物进行核磁谱图分析，参照图1，可知，1H-NMR(CDCl3)0.87 (t，6H)为甲基a的化学位移，1.73(q，4H)为亚甲基b的化学位移，3.58 (s，4H)为亚甲基c的化学位移，4.36(d，4H)和4.43(d，4H)为亚甲基d和e的化学位移，由此可证明，所得产物结构为
即，本实施例产物为3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，含量：99.1％，收率：90％，沸点为102-104℃/1mmHg，分子量为214.30。
实施例2
本申请所涉及的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法是：
S1：称取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷23.2kg、吸附树脂20kg和二甲苯 100kg混合均匀，随后将混合物降温至-5-5℃；
S2：向步骤S1制得的混合物中滴加甲基磺酰氯23.3kg，滴加时间为3-5h；滴加结束后，在0-15℃反应3-5h，过滤除去吸附树脂，去除的吸附树脂可回收再利用，得到中间体溶液；
S3：将反应体系升温至30-50℃，一次性加入NaOH固体15kg，随后升温至130-145℃保温反应3-5h，完成缩合反应；
S4：缩合反应完成后，将步骤S3制得的混合液降温至25℃，随后加入 80kg的水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂，蒸馏得到无色透明液体17.2kg，即为3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，含量：99％，收率： 80％。
实施例3
本申请所涉及的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法是：
S1：称取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷23.2kg、吸附树脂20kg和二甲苯 100kg混合均匀，随后将混合物降温至-5-5℃；
S2：向步骤S1制得的混合物中滴加甲基磺酰氯23.3kg，滴加时间为3-5h；滴加结束后，在0-15℃反应3-5h，过滤除去吸附树脂，去除的吸附树脂可回收再利用，得到中间体溶液；
S3：将反应体系升温至130-145℃，以每次1.5g的NaOH固体加入量，将15kg的NaOH固体分多次加入，随后升温至130-145℃保温反应3-5h，完成缩合反应；
S4：缩合反应完成后，将步骤S3制得的混合液降温至25℃，随后加入 80kg的水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂，蒸馏得到无色透明液体20.4kg，即为3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，含量：99％，收率： 95％。
实施例4
本申请所涉及的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法是：
S1：称取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷23.2kg、三乙胺21.2kg和乙腈100kg 混合均匀，随后将混合物降温至-5-5℃；
S2：向步骤S1制得的混合物中滴加甲基磺酰氯23.3kg，滴加时间为3-5h；滴加结束后，在0-15℃反应3-5h，过滤除去不溶物，滤液作为中间体溶液；
S3：一次性加入NaOH固体12kg和乙腈20kg，将反应体系升温至80-85 ℃，随后滴加步骤S2得到的中间体溶液，滴加3-5h，同时回收乙腈约95kg，滴加完毕后，于80-85℃下保温反应3-5h，完成缩合反应；
S4：缩合反应完成后，将步骤S3制得的混合液降温至25℃，随后加入 80kg的水、100kg甲苯，随后采用水洗分液、减压回收溶剂，蒸馏得到无色透明液体19.97kg，即为3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，含量：99.3％，收率：93％。
实施例5
本申请所涉及的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法是：
S1：称取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷23.2kg、三乙胺21.2kg和丙酮100kg 混合均匀，随后将混合物降温至-5-5℃；
S2：向步骤S1制得的混合物中滴加甲基磺酰氯23.3kg，滴加时间为3-5h；滴加结束后，在0-15℃反应3-5h，过滤除去不溶物，滤液作为中间体溶液；
S3：加入甲苯50kg，将反应体系升温至90-100℃，同时滴加步骤S2得到的中间体溶液和30wt％的NaOH溶液35kg，滴加3-5h，同时回收丙酮/水约95kg，滴加完毕后，于90-100℃下保温反应3-5h，完成缩合反应；
S4：缩合反应完成后，将步骤S3制得的混合液降温至15℃，随后加入 80kg的水、50kg甲苯，随后采用水洗分液、减压回收溶剂，蒸馏得到无色透明液体20.5kg，即为3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，含量： 99.2％，收率：96％。
实施例6
本申请所涉及的3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法是：
S1：称取3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷23.2kg、三乙胺21.2kg和甲苯80kg 混合均匀，随后将混合物降温至-5-5℃；
S2：向步骤S1制得的混合物中滴加甲基磺酰氯23.3kg，滴加时间为3-5h；滴加结束后，在0-15℃反应3-5h，过滤除去不溶物，滤液作为中间体溶液；
S3：加入30wt％的NaOH溶液40kg、甲苯20kg，将反应体系升温至100-120 ℃，同时滴加步骤S2得到的中间体溶液，滴加3-5h，滴加过程中分除水约 30kg，滴加完毕后，于100-120℃下保温反应3-5h，完成缩合反应；
S4：缩合反应完成后，将步骤S3制得的混合液降温至10℃，随后加入 80kg的水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂，蒸馏得到无色透明液体19.95kg，即为3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，含量：99.2％，收率： 93％。
结合实施例1-6可以看出，本申请采用一次或多次、单滴加或双滴加的方式加入碱或10wt％-50wt％的碱溶液实现缩合反应合成目标产物，减少合成步骤，降低产品能耗，便于适应大规模工业化生产；通过上述方法合成的目标产物总收率提高至90％、产品的纯度也可达到98.5％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，其特征在于，以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为原料在缚酸剂存在下与酰氯或磺酰氯进行酯化反应得到中间体酯；随后由中间体酯和碱进行缩合反应制得；
其中3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷：酰氯或磺酰氯：缚酸剂：碱的物质的量的比为1：(1.0-1.2)：(1.0-1.2)：(1.0-4.0)；3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺、吡啶、吡咯、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、吸附树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷，其特征在于，所述酰氯为乙酰氯、苯甲酰氯中的至少一种；
所述磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、苯基磺酰氯、对甲基苯基磺酰氯中的至少一种。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、缚酸剂、溶剂混合均匀，然后降温至-5-5℃；
S2：在0-15℃下将酰氯或磺酰氯滴加至步骤S1制得的混合物中，随后保持0-15℃反应3-5h，过滤除去不溶物，得到中间体溶液；
S3：将步骤S2制得的中间体溶液中与碱和/或10wt％-50wt％的碱溶液混合均匀，然后50-145℃缩合反应，反应时间为3-5h；
S4：缩合反应结束后，将步骤S3制得的混合液降温至10-60℃后加入水，随后采用水洗分液、减压回收溶剂、蒸馏得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂为芳香烃、脂肪烃、脂肪酮中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，所述3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和碱和/或10wt％-50wt％的碱溶液的物质的量的比为1：(1.0-4.0)。
7.根据权利要求4所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述碱为KOH、NaOH、甲醇钠、Ca(OH)2、K2CO3中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，碱采用一次或分多次加入步骤S2制得的中间体溶液中；
或步骤S2制得的中间体溶液采用一次或分多次加入碱中。
9.根据权利要求4所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，10wt％-50wt％的碱溶液采用单滴加或双滴加的方式加入步骤S2制得的中间体溶液中；
或步骤S2制得的中间体溶液采用单滴加或双滴加的方式加入10wt％-50wt％的碱溶液中。
10.根据权利要求4所述的一种3，3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体操作方法为：在温度为5-60℃条件下，向步骤S3制得的混合液中加入水和/或甲苯，然后进行水洗分液、减压回收溶剂、蒸馏得到无色透明目标产物。
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