CN113979972A - 一种光固化活性稀释剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化活性稀释剂,为3,3'‑[氧基双亚甲基]双[3‑乙基]氧杂环丁烷,具有如下结构:本发明还提供了稀释剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将双(三羟甲基)丙烷溶解,加入缚酸剂,降温至‑5℃‑0℃,加入取代磺酰氯反应完成后,减压抽滤得到双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯;(2)将双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯与氢氧化钠在溶剂中回流脱水,冷却至室温后减压抽滤得到3,3'‑[氧基双亚甲基]双[3‑乙基]氧杂环丁烷溶液;(3)将步骤(2)得到的溶液减压蒸馏,得到产物。本发明还提供了光固化活性稀释剂在制备环氧树脂中的应用。本发明能够提高产率,无需使用昂贵原料、成本低廉、工艺简单,可以降低环氧树脂体系的粘度,提高加工流动性。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域,特别涉及一种光固化活性稀释剂及其制备方法及应用。
背景技术
紫外光固化涂料是一种基于紫外辐照固化技术的环保型涂料,在紫外光的照射之下,能够在短时间内交联固化,形成力学性能优良的涂层。与传统的溶剂型涂料相比,紫外光固化涂料的有机挥发组分排放量少,具有环保节能的优点。
目前紫外光固化方式可根据固化机理大致分为自由基光固化与阳离子光固化两大类。其中,相比自由基光固化体系而言,阳离子光固化体系具有不易受到氧阻聚、固化膜的体积收缩率较小等优点而受到广泛地关注。阳离子光固化体系主要由阳离子光引发剂、预聚物和活性单体组成,其中用量最多的阳离子光固化体系的预聚物是环氧类,但是其存在粘度大,加工流动性较差的缺陷。如果在阳离子固化体系配方中加入粘度较小的多官能度光敏感基团化合物,即活性稀释剂,可以降低体系粘度,提高加工流动性。
目前市场上应用的氧杂环丁烷类单体作为活性稀释剂,具有粘结强度高、气味小、毒性低和收缩率小等优点,且这类单体具有较强的碱性,所以更易进行阳离子聚合。然而现有技术中的氧杂环丁烷类活性稀释剂制备方法存在产率低、需要使用昂贵的原料、成本高、工艺复杂的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的活性稀释剂制备方法存在的产率低、需要使用昂贵的原料、成本高、工艺复杂的技术问题。本发明提供了一种光固化活性稀释剂及其制备方法及应用,可提高产率,且无需使用昂贵的原料、成本低廉、工艺简单,且可以降低环氧树脂体系的粘度,提高加工流动性。
为解决上述技术问题,本发明的实施方式公开了一种光固化活性稀释剂,其为3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷,具有式I所示的结构:
本发明的实施方式还公开了一种上述光固化活性稀释剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将双(三羟甲基)丙烷溶解在溶剂中,加入缚酸剂,降温至-5℃-0℃,加入取代磺酰氯反应完成后,减压抽滤得到双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯的溶液;
(2)将步骤(1)得到的双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯与氢氧化钠在溶剂中升温回流脱水,冷却至室温后减压抽滤得到3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷溶液;
(3)将步骤(2)得到的3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷溶液减压蒸馏,得到3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开了一种光固化活性稀释剂的制备方法,步骤(1)中,双(三羟甲基)丙烷、磺酰氯、缚酸剂之间的摩尔比为1:2.1-2.3:2.2-2.4。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开了一种光固化活性稀释剂的制备方法,步骤(2)中,双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2-2.4。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开了一种光固化活性稀释剂的制备方法,取代磺酰氯通式如式Ⅱ所示:
其中,通式中X基团为甲基、乙基或苯甲基;
取代磺酰氯为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯或甲基苯磺酰氯。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开了一种光固化活性稀释剂的制备方法,缚酸剂为三乙胺、三丙胺、DIPEA、甲级哌啶、二异丙基乙基胺、DBU、氢氧化钠、碳酸钾、吡啶中的一种或几种的混合物。
根据本发明的另一具体实施方式,本发明的实施方式公开了一种光固化活性稀释剂的制备方法,溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、异丙苯、二氯乙烷中的一种或两种。
本发明的实施方式还公开了上述光固化活性稀释剂的制备方法制备的光固化活性稀释剂在制备环氧树脂中的应用。
与现有技术相比,本发明取得如下技术效果:
大大提高3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷的产率,且制备工艺简单,反应过程中不需要使用昂贵的原料,节约成本;将制得的3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷作为光固化活性稀释剂,应用于环氧树脂的制备中,可以降低环氧树脂体系的粘度,提高其加工流动性。
附图说明
图1示出本发明实施例1的红外吸收谱图;
图2示出本发明实施例1的核磁共振氢谱谱图;
图3示出本发明实施例2的红外吸收谱图;
图4示出本发明实施例2的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍,但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反,结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解,以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外,为了避免混乱或模糊本发明的重点,有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明涉及的具体合成工艺如下式,3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷由包括以下步骤的方法制成:
实施例1
在装有温度计、机械搅拌器的反应瓶中加入二甲苯(500ml),加入双(三羟甲基)丙烷(250.33g,1mol)和三乙胺(222.62g,2.2mol),开启搅拌降温到-5℃,向体系内缓慢滴加甲基磺酰氯(252.03g,2.2mol),控制反应温度在-5℃-0℃之间,滴加完成后反应5h,反应完成后减压抽滤掉固体,得到双(三羟甲基)丙烷二甲磺酸酯溶液。
在另一个装有温度计、冷凝管、机械搅拌器的反应瓶中,加入上一步得到的双(三羟甲基)丙烷二甲磺酸酯溶液,加入氢氧化钠固体(112g,2.8mol),然后140℃回流脱水,反应12h;冷却至室温后减压抽滤生成甲磺酸钠固体,将滤液减压蒸馏去除溶剂得到3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷粗品,再将粗品进行减压精馏,控制真空度为-0.098MPa,收取110℃-120℃的馏分,为3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷184.32g,纯度99.12%,收率86.0%。
实施例2
在装有温度计、机械搅拌器的反应瓶中加入二甲苯(500ml),加入双(三羟甲基)丙烷(250.33g,1mol)和三丙胺(315.19g,2.2mol),开启搅拌降温到-5℃,向体系内缓慢滴加乙基磺酰氯(282.88g,2.2mol),控制反应温度在-5℃-0℃之间,滴加完成后反应5h,反应完成后减压抽滤掉固体,得到双(三羟甲基)丙烷二乙基磺酸酯的溶液。
在另一个装有温度计、冷凝管、机械搅拌器的反应瓶中,加入上一步得到的双(三羟甲基)丙烷二乙基磺酸酯溶液,加入氢氧化钠固体(112g,2.8mol),然后140℃回流脱水,反应12h;冷却至室温后减压抽滤生成的乙基磺酸钠固体,将滤液减压蒸馏去除溶剂得到3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷粗品,再将粗品进行减压精馏,切掉前馏分,收取110℃-120℃的馏分,为3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷187.77g,纯度99.23%,收率87.61%。
本发明通过采用双(三羟甲基)丙烷作为起始原料,加入缚酸剂经酯化得到双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯,然后在碱作用下关环得到3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷,简化了工艺过程,反应条件温和,后处理工艺简单,收率高,减少了产品合成中间步骤,降低了成本,环境友好,适合工业化生产。得到了高品质型3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷产品,满足用于UV聚合,涂料和树脂的合成的应用指标,可用于紫外光固化单体材料、UV油墨、UV涂料和UV粘合剂等。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式,已经对本发明进行了描述,但本领域的普通技术人员应该明白,以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变,包括做出若干简单推演或替换,而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (8)
2.一种权利要求1所述的光固化活性稀释剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将双(三羟甲基)丙烷溶解在溶剂中,加入缚酸剂,降温至-5℃-0℃,加入取代磺酰氯反应完成后,减压抽滤得到双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯的溶液;
(2)将步骤(1)得到的双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯与氢氧化钠在溶剂中升温回流脱水,冷却至室温后减压抽滤得到3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷溶液;
(3)将步骤(2)得到的3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷溶液减压蒸馏,得到所述3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷。
3.如权利要求2所述的光固化活性稀释剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述双(三羟甲基)丙烷、磺酰氯、缚酸剂之间的摩尔比为1:2.1-2.3:2.2-2.4。
4.如权利要求2所述的光固化活性稀释剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述双(三羟甲基)丙烷二磺酸酯与氢氧化钠的摩尔比为1:2.2-2.4。
6.如权利要求2所述的光固化活性稀释剂的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺、DIPEA、甲级哌啶、二异丙基乙基胺、DBU、氢氧化钠、碳酸钾、吡啶中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求2所述的光固化活性稀释剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、异丙苯、二氯乙烷中的一种或两种。
8.权利要求2-7任一项所述光固化活性稀释剂的制备方法制备的光固化活性稀释剂在制备环氧树脂中的应用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114957168A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-30 | 大连天源基化学有限公司 | 一种3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000302774A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-10-31 | Ube Ind Ltd | ビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法 |
JP2002080471A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Toagosei Co Ltd | オキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法 |
JP2002138084A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Toagosei Co Ltd | 3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを原料とするエーテル類の製造方法 |
US20020137734A1 (en) * | 2001-01-11 | 2002-09-26 | Xiao-Tao Chen | 1,1-Disubstituted cyclic inhibitors of matrix metalloproteases and TNF-alpha |
JP2004059527A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Toagosei Co Ltd | オキセタン環を有するビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン誘導体 |
JP2007070326A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | オキセタン環を有するビス(ヒドロキシフェニル)アルカン誘導体およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
CN102212044A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | 赵燕 | 一种氧杂环丁烷类化合物的合成方法 |
CN106380556A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-08 | 陕西恒通智能机器有限公司 | 一种用于光固化3d打印的耐高温高韧性光固化树脂 |
-
2021
- 2021-11-04 CN CN202111303087.6A patent/CN113979972B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000302774A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-10-31 | Ube Ind Ltd | ビスオキセタンエーテル化合物類の製造方法 |
JP2002080471A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Toagosei Co Ltd | オキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法 |
JP2002138084A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-14 | Toagosei Co Ltd | 3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを原料とするエーテル類の製造方法 |
US20020137734A1 (en) * | 2001-01-11 | 2002-09-26 | Xiao-Tao Chen | 1,1-Disubstituted cyclic inhibitors of matrix metalloproteases and TNF-alpha |
JP2004059527A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Toagosei Co Ltd | オキセタン環を有するビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロピル)ベンゼン誘導体 |
JP2007070326A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Nitto Denko Corp | オキセタン環を有するビス(ヒドロキシフェニル)アルカン誘導体およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
CN102212044A (zh) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | 赵燕 | 一种氧杂环丁烷类化合物的合成方法 |
CN106380556A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-02-08 | 陕西恒通智能机器有限公司 | 一种用于光固化3d打印的耐高温高韧性光固化树脂 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JAMES V. CRIVELLO: ""Kick-Starting" Oxetane Photopolymerizations", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
刘安昌等: "阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成", 《武汉工程大学学报》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114957168A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-30 | 大连天源基化学有限公司 | 一种3,3′-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113979972B (zh) | 2022-09-13 |
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