CN109476869A

CN109476869A - 酯系弹性体发泡成形体、其用途、和酯系弹性体发泡颗粒

Info

Publication number: CN109476869A
Application number: CN201780043300.XA
Authority: CN
Inventors: 近藤广隆; 权藤裕; 权藤裕一
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dongyang Textile Mc Co ltd; Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-05-01
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2037-05-01
Also published as: US10829607B2; EP3486278A4; US20210040285A1; EP3486278B1; EP3486278A1; KR20190029600A; TWI637008B; US20190300670A1; KR102318499B1; WO2018012089A1; JP2018159049A; TW201802139A; JP6253839B1; EP3808801A1; CN109476869B; US11834564B2

Abstract

一种酯系弹性体发泡成形体，其由包含酯系弹性体作为基材树脂的发泡颗粒的熔合体构成。

Description

酯系弹性体发泡成形体、其用途、和酯系弹性体发泡颗粒

技术领域

本发明涉及酯系弹性体发泡成形体、其用途、和酯系弹性体发泡颗粒。更具体地，本发明涉及显示高回弹性和低密度的酯系弹性体发泡成形体、其用途、和酯系弹性体发泡颗粒。

背景技术

通常，作为缓冲材料和包装材料，使用作为由聚苯乙烯或聚丙烯等制成的多个发泡颗粒的熔合体的发泡成形体。作为多个发泡颗粒的熔合体的发泡成形体可以形成复杂的形状，因此与通过挤出发泡获得的发泡成形体相比是有利的。由聚苯乙烯或聚丙烯等制成的发泡成形体具有难以用于要求高的回弹性的用途的问题。因此，存在对可以实现高的回弹性的发泡成形体的需求。

应对以上需求，日本未审专利特开2014-62213号公报(专利文献1)提出包含由热塑性聚氨酯制成的发泡颗粒的发泡成形体。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本未审专利特开2014-62213号公报

发明内容

发明要解决的问题

虽然热塑性聚氨酯可以实现一定程度的回弹性，但是难以在低密度下实现相同的回弹性。因此，存在对提供即使在低密度下也具有高的回弹性的发泡成形体的需求。

用于解决问题的方案

本发明的发明人发现通过使用酯系弹性体用于形成发泡成形体的熔合的发泡颗粒的基材树脂，所提供的发泡成形体即使在低密度下也具有高的回弹性，由此完成本发明。

本发明的发明人还发现可以提供发泡成形体的酯系弹性体发泡颗粒，由此完成本发明。

因此，本发明提供酯系弹性体发泡成形体，其包括包含酯系弹性体作为基材树脂的发泡颗粒的熔合体。

本发明还提供酯系弹性体发泡颗粒，其包含酯系弹性体作为基材树脂并且能够提供包括发泡颗粒的熔合体的发泡成形体。

发明的效果

本发明的酯系弹性体发泡成形体由包含酯系弹性体作为基材树脂的熔合的发泡颗粒形成，因此即使在低密度下也显示高的回弹性。

在任意以下情况下，还可以提供显示进一步的高回弹性和低密度的酯系弹性体发泡成形体：

(1)酯系弹性体包含硬链段和软链段，硬链段由二羧酸组分、以及二羧酸组分和二醇组分形成，并且软链段为脂肪族聚醚和/或聚酯；

(2)酯系弹性体的结晶热为0～30mJ/mg；

(3)酯系弹性体以30～80质量％的比例包含硬链段；

(4)二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分并且以5～30质量％的比例包含除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分；

(5)除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分为间苯二甲酸组分；

(6)熔合体中的发泡颗粒的中心部的平均气泡直径为10～200μm并且表层部的平均气泡直径为50～300μm；

(7)酯系弹性体发泡成形体显示密度为0.02～0.4g/cm³且回弹率为50～100％；和

(8)酯系弹性体发泡成形体用于内底、中底和外底中的任一种。

本发明的酯系弹性体发泡颗粒可以提供如下发泡颗粒，所述发泡颗粒可以提供显示高回弹性和低密度的发泡成形体。

还可以提供如下发泡颗粒，所述发泡颗粒在任意以下情况下可以提供显示进一步的高回弹性和低密度的发泡成形体：

(a)酯系弹性体发泡颗粒满足任意以下要求(i)～(v)：

(i)酯系弹性体包含硬链段和软链段，硬链段由二羧酸组分、以及二羧酸组分和二醇组分组成，并且软链段为脂肪族聚醚和/或聚酯；

(ii)酯系弹性体的结晶热为0～30mJ/mg；

(iii)酯系弹性体以30～80质量％的比例包含硬链段；

(iv)酯系弹性体发泡颗粒能够提供其中熔合体中的发泡颗粒的中心部的平均气泡直径为10～200μm并且表层部的平均气泡直径为50～300μm的发泡成形体；和

(v)酯系弹性体发泡颗粒能够提供显示密度为0.02～0.4g/cm³且回弹率为50～100％的发泡成形体；

(b)二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分并且以5～30质量％的比例包含除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分；和

(c)除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分为间苯二甲酸组分。

附图说明

[图1]为实施例1的发泡成形体的截面图像。

[图2]为实施例2的发泡成形体的截面图像。

[图3]为实施例3的发泡成形体的截面图像。

[图4]为实施例4的发泡成形体的截面图像。

[图5]为实施例5的发泡成形体的截面图像。

[图6]为实施例6的发泡成形体的截面图像。

[图7]为实施例7的发泡成形体的截面图像。

[图8]为实施例8的发泡成形体的截面图像。

[图9]为实施例9的发泡成形体的截面图像。

[图10]为实施例10的发泡成形体的截面图像。

[图11]为实施例11的发泡成形体的截面图像。

[图12]为比较例1的发泡成形体的截面图像。

[图13]为比较例2的发泡成形体的截面图像。

[图14]为用于实施例1的酯系弹性体的¹H-NMR谱图。

[图15]为用于实施例2的酯系弹性体的¹H-NMR谱图。

[图16]为用于实施例3的酯系弹性体的¹H-NMR谱图。

[图17]为用于实施例4的酯系弹性体的¹H-NMR谱图。

[图18]为用于实施例5的酯系弹性体的¹H-NMR谱图。

[图19]为用于实施例6的酯系弹性体的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明的酯系弹性体发泡成形体(下文中简称为发泡成形体)包括包含酯系弹性体作为基材树脂的发泡颗粒的熔合体。

(1)酯系弹性体

对酯系弹性体不特别限定，只要酯系弹性体提供显示高回弹性和低密度的发泡成形体即可。其实例包括包含硬链段和软链段的酯系弹性体。

硬链段可以由例如二羧酸组分和/或二醇组分形成。硬链段可以由如下两种组分形成：二羧酸组分、以及二羧酸组分和二醇组分。

二羧酸组分的实例包括源自如下的组分：例如草酸、丙二酸和琥珀酸等脂肪族二羧酸及其衍生物，和例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等芳香族二羧酸及其衍生物。

二醇组分的实例包括：C_2-10亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇(如1,4-丁二醇)；(聚)氧C_2-10亚烷基二醇；C_5-12环烷二醇；双酚类和其氧化烯加合物。硬链段可以具有结晶性。

使用的软链段可以为聚酯型和/或聚醚型链段。

聚酯型软链段的实例包括：脂肪族聚酯，如二羧酸类(例如己二酸等脂肪族C_4-12二羧酸)与二醇类(例如1,4-丁二醇等C_2-10亚烷基二醇和例如乙二醇等(聚)氧C_2-10亚烷基二醇)的缩聚物、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)的缩聚物、和内酯(例如ε-己内酯等C_3-12内酯)的开环聚合物。聚酯型软链段可以为非结晶性的。作为软链段的聚酯的具体实例包括己内酯聚合物、和C_2-6亚烷基二醇与C_6-12链烷二羧酸的聚酯如聚己二酸乙二酯与聚己二酸丁二酯等。聚酯的数均分子量可以在200～15000的范围内、在200～10000的范围内、或在300～8000的范围内。数均分子量可以为200、300、500、1000、3000、5000、8000、10000、12000或15000。

聚醚型软链段的实例包括源自例如聚亚烷基二醇(例如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧四亚甲基二醇)等脂肪族聚醚的链段。聚醚的数均分子量可以在200～10000的范围内、在200～6000的范围内、或在300～5000的范围内。数均分子量可以为200、300、500、1000、2000、4000、5000、6000、8000或10000。

软链段可以为源自如下的链段：例如脂肪族聚酯与聚醚的共聚物(聚醚-聚酯)等具有聚醚单元的聚酯，和例如聚氧亚烷基二醇(例如聚氧四亚甲基二醇)等聚醚与脂肪族二羧酸的聚酯。

硬链段与软链段之间的质量比可以为20:80～90:10、30:70～90:10、30:70～80:20、40:60～80:20、或40:60～75:25。质量比可以为20:80、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、75:25、80:20、或90:10。

当二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分时，酯系弹性体可以包含30～80质量％的硬链段和5～30质量％的除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分。硬链段的含量比可以为30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％或80质量％。除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分的比例可以为5～25质量％、5～20质量％或10～20质量％。所述比例可以为5质量％、7质量％、10质量％、12质量％、15质量％、17质量％、20质量％、22质量％或25质量％。可以通过定量地评价树脂的NMR谱图来获得二羧酸组分的比例。

除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分优选为间苯二甲酸组分。包含间苯二甲酸组分倾向于使弹性体的结晶度降低并且可以改善发泡成形性，由此提供具有较低密度的发泡成形体。

适当地使用的酯系弹性体可以为由Toyobo Co.,Ltd制造的PELPRENE系列和VYLON系列弹性体。特别优选使用PELPRENE系列弹性体。

(2)基材树脂

基材树脂的熔点可以为100～200℃。当熔点超过200℃时，难以在发泡期间软化并且不会获得低密度的发泡成形体。当熔点低于100℃时，在预发泡步骤之后会发生收缩并且成形会是困难的。树脂的熔点可以为120～200℃或120～190℃。熔点可以为100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。

基材树脂的结晶热可以为0～30mJ/mg。当结晶热超过30mJ/mg时，发泡成形性会降低并且会难以获得低密度的发泡成形体。结晶热可以为3～30mJ/mg、6～30mJ/mg、或9～30mJ/mg。结晶热可以为0mJ/mg、3mJ/mg、6mJ/mg、9mJ/mg、10mJ/mg、15mJ/mg、20mJ/mg、25mJ/mg或30mJ/mg。

基材树脂的D硬度可以为65以下。当D硬度超过65时，在发泡期间会难以软化并且不会获得低密度的发泡成形体。D硬度可以为20～60、25～60、或30～60。D硬度可以为0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60。

基材树脂可以在不使本发明的效果劣化的范围内包含除了酯系弹性体以外的树脂。除了酯系弹性体以外的树脂可以为已知的热塑性树脂或热固性树脂。

基材树脂可以进一步包含阻燃剂、着色剂、抗静电剂、铺展剂、增塑剂、阻燃助剂、交联剂、填料、或润滑剂等。

阻燃剂的实例包括六溴环十二烷、和异氰脲酸三烯丙酯六溴化物等。

着色剂的实例包括：无机颜料，如炭黑、石墨和氧化钛；有机颜料，如酞菁蓝、喹吖啶酮红和异吲哚啉酮黄；金属粉末；特殊颜料，如珍珠(pearl)；和染料等。

抗静电剂的实例包括聚氧乙烯烷基酚醚、和硬脂酸甘油单酯等。

铺展剂的实例包括聚丁烯、聚乙二醇、和硅油等。

(3)熔合体中的发泡颗粒

发泡成形体包括通过包含酯系弹性体作为基材树脂的多个发泡颗粒的熔合而形成的熔合体。

如本文中使用的熔合体是指熔合率为1％以上的发泡颗粒的熔合体，其中，当在电子显微镜下拍摄发泡成形体的截面图像时，具有最大截面积的发泡颗粒的界面的线的25％以上连接至其它发泡颗粒。连接至其它发泡颗粒的线的比例可以为25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。熔合率可以为1％、20％、40％、60％、80％或100％。

熔合体中的发泡颗粒的平均粒径可以为1～15mm。平均粒径意指由在熔合体的截面处测量20个发泡颗粒的直径的最大值与最小值并且由(最大值+最小值)/2的计算得到的值的平均值。平均粒径可以为1mm、3mm、5mm、7mm、10mm、12mm或15mm。

熔合体中的发泡颗粒的中心部的平均气泡直径可以为10～200μm并且表层部的平均气泡直径为50～300μm。当平均气泡直径小于10μm时，发泡成形体会收缩。当平均气泡直径大于300μm时，发泡颗粒之间的熔合会劣化并且强度会降低。中心部的平均气泡直径可以为10μm、30μm、50μm、70μm、100μm、130μm、150μm、170μm或200μm。表层部的平均气泡直径可以为50μm、70μm、100μm、130μm、150μm、170μm、200μm、250μm或300μm。在中心部的平均气泡直径可以比在表层部的平均气泡直径小。

如本文中使用的中心部和表层部分别意指以下区域A和B。即，在15倍放大情况下拍摄发泡成形体的断面的图像。将图像打印至A4纸上，并且从打印图像选择具有尽可能大的截面积的发泡颗粒。在所选择的发泡颗粒上，绘制通过中心的最小直径和最大直径。从中心起，绘制基于最小直径具有2/5半径的圆。将绘制的圆的内侧看作作为中心部的区域A。另外，从中心起，绘制基于最大直径具有13/15半径的圆。将绘制的圆的外侧看作作为表层部的区域B。平均气泡直径意指如根据实施例中记载的方法测量的值。

(4)发泡成形体

发泡成形体的密度可以为0.02～0.4g/cm³。当密度大于0.4g/cm³时，发泡成形体的轻量性会降低。当密度小于0.02g/cm³时，发泡成形体会收缩从而具有不良的外观或者会具有降低的强度。密度可以在0.04～0.4g/cm³的范围内、在0.06～0.4g/cm³的范围内、或在0.06～0.3g/cm³的范围内。密度可以为0.02g/cm³、0.04g/cm³、0.06g/cm³、0.1g/cm³、0.2g/cm³、0.3g/cm³或0.4g/cm³。

发泡成形体的回弹率可以为50～100％。当回弹率小于50％时，会难以使用发泡成形体用于要求回弹性的用途。回弹率可以为50％、60％、70％、80％、90％或100％。

发泡成形体的封闭泡孔率(closed cell ratio)可以为60～100％。当封闭泡孔率小于60％时，会难以施加内压并且使成形性劣化。封闭泡孔率可以在65～100％的范围内、或在70～100％的范围内。封闭泡孔率可以为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。

发泡成形体的压缩永久变形可以为0～15％。当压缩永久变形大于15％时，会难以在具有压缩应力的环境下使用发泡成形体。压缩永久变形可以在0～13％的范围内、或在0～11％的范围内。压缩永久变形可以为0％、2％、4％、6％、8％、11％、13％或15％。

发泡成形体可以具有30kPa以上的25％压缩应力和100kPa以上的50％压缩应力。当25％压缩应力小于30kPa且50％压缩应力小于100kPa时，会难以在具有压缩应力的环境下使用发泡成形体。25％压缩应力可以在30～300kPa的范围内，并且50％压缩应力可以在50～500kPa的范围内。25％压缩应力可以为30kPa、100kPa、300kPa、700kPa或1000kPa。50％压缩应力可以为30kPa、100kPa、500kPa、700kPa或1000kPa。

发泡成形体的C硬度可以为20以上。当C硬度小于20时，发泡成形体会具有降低的形状稳定性。C硬度可以在20～65的范围内、在20～60的范围内、或在20～55的范围内。C硬度可以为20、30、40、50、55、60或65。

发泡成形体的熔合率可以为5～100％。当熔合率小于5％时，发泡成形体不会具有充分的强度。当熔合率为5～100％时，发泡成形体会具有充分的强度。熔合率可以为10～100％、15～100％、或20～100％。熔合率可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、50％、70％或100％。

发泡成形体可以例如用于：形成鞋的鞋底的中底、内底和外底；例如球拍和球棒等运动用品的打击工具类的芯材；例如垫子和护具(protector)等运动用品的防护工具类；例如垫子和护具等医疗、护理、福利和保健用品；自行车和轮椅等的轮胎芯材；例如汽车等输送机器的内饰材料、座椅芯材、冲击吸收部件和振动吸收部件；例如护舷材料(fender)和浮体(float)等缓冲材料；玩具；地板基材(floor base material)；壁材；铁路车辆；飞机；床；和衬垫(cushion)等。

本发明的发泡成形体可以用于中底、内底和外底中的任一种或全部。不包含本发明的发泡成形体的任意中底、内底和外底可以为公知的中底、内底或外底。

发泡成形体可以根据用途而具有适当的形状。

(5)发泡成形体的生产方法

发泡成形体可以通过使发泡颗粒在模具内成形来获得，并且包括多个发泡颗粒的熔合体。例如，具有许多小孔的封闭金属模具内可以填充有发泡颗粒(预发泡颗粒)，并且可以将发泡颗粒用加压水蒸气加热发泡从而填充发泡颗粒之间的空隙并且使发泡颗粒熔合和一体化从而成为一体，由此获得发泡成形体。发泡成形体的密度可以例如通过调节金属模具内的发泡颗粒的填充量来调节。

此外，为了增加发泡颗粒的发泡力(内压施加步骤)，可以用非活性气体或空气(下文中称为非活性气体等)浸渍发泡颗粒。通过增加发泡力，在模具内成形期间，发泡颗粒的熔合性会改善，由此提供具有进一步改善的机械强度的发泡成形体。非活性气体的实例包括二氧化碳、氮气、氦气和氩气等。

用于用非活性气体等浸渍发泡颗粒的方法的实例包括其中将发泡颗粒放置在常压以上的非活性气体等气氛下从而用非活性气体等浸渍发泡颗粒的方法。可以在填充金属模具之前用非活性气体等浸渍发泡颗粒，或者可以通过将包含发泡颗粒的金属模具放置在非活性气体等的气氛中来浸渍发泡颗粒。当非活性气体为氮气时，可以将发泡颗粒在表压(基于大气压)0.1～2MPa的氮气气氛中放置20分钟～24小时。

当用非活性气体等浸渍发泡颗粒时，可以使发泡颗粒在金属模具中加热和发泡。然而，可以在填充金属模具之前将发泡颗粒加热和发泡从而获得具有低体积密度的发泡颗粒，然后可以填充金属模具并且可以进行加热和发泡。通过使用具有低体积密度的发泡颗粒，可以获得低密度的发泡成形体。

当在发泡颗粒的生产期间使用下文中记载的聚结抑制剂时，可以在发泡成形体的生产期间使包含附着至发泡颗粒的聚结抑制剂的发泡颗粒成形。为了促进发泡颗粒的熔合，可以在成形步骤之前将聚结抑制剂洗涤并且除去，或者可以在除去或不除去聚结抑制剂的情况下在成形期间添加例如硬脂酸等熔合促进剂。

(a)发泡颗粒的生产方法

本发明的发泡颗粒为包含酯系弹性体作为基材树脂并且可以提供包括发泡颗粒的熔合体的发泡成形体的发泡颗粒。

发泡颗粒优选满足任意以下要求(i)～(v)：

(i)酯系弹性体包含硬链段和软链段，硬链段由二羧酸组分、以及二羧酸组分和二醇组分形成，并且软链段为脂肪族聚醚和/或聚酯；

(ii)酯系弹性体的结晶热为0～30mJ/mg；

(iii)酯系弹性体以30～80质量％的比例包含硬链段；

(iv)发泡颗粒能够提供其中熔合体中的发泡颗粒的中心部的平均气泡直径为10～200μm并且表层部的平均气泡直径为50～300μm的发泡成形体；和

(v)发泡颗粒能够提供显示密度为0.02～0.4g/cm³且回弹率为50～100％的发泡成形体。

还优选二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分并且以5～30质量％的比例包含除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分。

此外，除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分优选为间苯二甲酸组分。

用于二羧酸组分的要求和细节与用于发泡成形体的相应的细节相同。

可以通过使发泡性颗粒发泡的步骤(发泡步骤)获得发泡颗粒。

发泡颗粒的体积密度可以在0.015～0.4g/cm³的范围内。当体积密度小于0.015g/cm³时，获得的发泡成形体可能收缩从而导致不良的外观，并且发泡成形体会具有降低的机械强度。当体积密度大于0.4g/cm³时，发泡成形体的轻量性会降低。体积密度可以为0.03～0.4g/cm³或0.05～0.4g/cm³。

发泡颗粒可以具有任意形状而没有限制，并且形状的实例包括球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、丸粒状、和颗粒状等。

发泡颗粒的平均粒径可以为1～15mm。当平均粒径小于1mm时，发泡颗粒的生产本身会是困难的并且生产成本会增加。当平均粒径大于15mm时，在通过在模具内成形来制备发泡成形体期间，在金属模具中的填充性会降低。发泡颗粒的平均粒径(熔合体中的发泡颗粒的平均粒径除外)意指由测量20个发泡颗粒的直径的最大值与最小值并且由(最大值+最小值)/2的计算得到的值的平均值。

在发泡步骤中，对发泡温度和加热介质不特别限定，只要可以使发泡性颗粒发泡从而获得发泡颗粒即可。

发泡颗粒可以通过如下的方法来制备：包括将树脂颗粒、水、分散剂和发泡剂等供给至高压釜，将其加热从而用发泡剂浸渍树脂颗粒，接着从高压釜释放至低压中来获得发泡颗粒的方法(释放发泡)；或者包括将基材树脂和发泡剂等供给至挤出机，将其熔融混炼并且在比挤出机内更低的压力下挤出以发泡和切割来获得发泡颗粒的方法(挤出发泡)。

在发泡步骤中，可以将聚结抑制剂添加至发泡性颗粒。聚结抑制剂的添加量相对于100质量份发泡性颗粒可以在0.03～0.3质量份的范围内、或在0.05～0.25质量份的范围内。当聚结抑制剂小于0.03质量份时，不能获得充分的聚结抑制效果。当聚结抑制剂大于0.3质量份时，发泡成形体会具有降低的强度或者洗涤成本会增加。

在发泡之前，可以在发泡性颗粒的表面上涂布例如硬脂酸锌、碳酸钙或氢氧化铝等粉末状金属皂类。所述涂布会减少在发泡步骤中发泡性颗粒之间的粘合。可选地，可以涂布例如抗静电剂或铺展剂等表面处理剂。

(b)发泡性颗粒的生产方法

可以通过用发泡剂浸渍树脂颗粒从而获得发泡性颗粒的步骤(浸渍步骤)获得发泡性颗粒。

发泡剂可以为有机气体或无机气体。无机气体的实例包括空气、氮气和二氧化碳(碳酸气)。有机气体的实例包括例如丙烷、丁烷和戊烷等烃以及含氟发泡剂。使用的发泡剂可以为仅一种或两种以上组合。

基材树脂中的发泡剂的量相对于100质量份基材树脂可以为1～12质量份。当所述量小于1质量份时，发泡力会降低并且不能获得良好的发泡。当发泡剂的含量大于12质量份时，气泡膜会受损，增塑化效果会过大，在发泡期间的粘度会降低并且会发生收缩。物理发泡剂的量可以为5～12质量份。在所述范围内的量允许发泡力的充分的增加和进一步良好的发泡。

用于用物理发泡剂浸渍树脂颗粒的方法可以为任意公知的方法。其实例包括湿式浸渍法和干式浸渍法。湿式浸渍法为如下方法，其中，在高压釜内供给树脂颗粒、分散剂和水，搅拌从而使树脂颗粒分散在水中并生产分散液，并且将发泡剂注入分散液中，从而用发泡剂浸渍树脂颗粒。干式浸渍法为其中将发泡剂注入至高压釜内的树脂颗粒中从而用发泡剂浸渍树脂颗粒的方法。

对分散剂不特别限定并且其实例包括：例如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠和氧化镁等水难溶性无机物，和例如十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂。

当用物理发泡剂浸渍树脂颗粒的温度低时，用物理发泡剂浸渍树脂颗粒所需的时间会延长，引起降低的生产效率。当温度高时，树脂颗粒可能彼此熔合而产生结合颗粒。浸渍温度可以为-20～120℃、0～120℃、20～120℃或40～120℃。物理发泡剂可以与发泡助剂(增塑剂)或气泡调节剂组合使用。

发泡助剂(增塑剂)的实例包括己二酸二异丁酯、甲苯、环己烷、和乙苯等。

气泡调节剂的实例包括高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺、高级脂肪酸盐、和无机气泡成核剂等。气泡调节剂可以为多于一种的组合。

高级脂肪酸酰胺的实例包括硬脂酸酰胺和12-羟基硬脂酸酰胺等。

高级脂肪酸双酰胺的实例包括亚乙基双(硬脂酸酰胺)和亚甲基双(硬脂酸酰胺)等。

高级脂肪酸盐的实例包括硬脂酸钙等。

无机气泡成核剂的实例包括滑石、硅酸钙、以及合成的或天然产生的二氧化硅等。

除了上述以外，可以使用可以用作化学发泡剂的气泡调节剂。这样的气泡调节剂的实例包括碳酸氢钠-柠檬酸、碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、苯磺酰肼、和亚肼基二甲酰胺等。

气泡调节剂的含量相对于100质量份发泡性颗粒可以为0.005～2质量份或0.01～1.5质量份。当气泡调节剂小于0.005质量份时，气泡直径的控制会是困难的。当气泡调节剂大于2质量份时，可以改变树脂物性并且例如成形体会具有降低的强度。

(c)树脂颗粒

对树脂颗粒的形状不特别限定，并且其实例包括球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、丸粒状、和颗粒状等。

树脂颗粒可以为没有进一步加工的原料丸粒或者可以为通过再造粒至任意尺寸和形状获得的那些。

树脂颗粒的长度可以为0.5～5mm且平均直径可以为0.5～5mm。当长度小于0.5mm且平均直径小于0.5mm时，由此获得的发泡性颗粒可以具有低的气体保持性，因此发泡会是困难的。当长度大于5mm且平均直径大于5mm时，热量在发泡期间不能到达内部并且由此熔合的发泡颗粒会具有芯。如下使用卡尺测量树脂颗粒的长度L和平均直径D：将沿着再造粒时的挤出方向的树脂颗粒的长度看作长度L，并且将沿垂直于挤出方向的方向的树脂颗粒的最小直径和最大直径的平均值看作平均直径D。当在没有进一步加工的情况下使用原料丸粒时，将树脂颗粒的最长直径看作长度L并且将沿垂直于最长直径方向的方向的最小直径和最大直径的平均值看作平均直径D。

实施例

通过不限制本发明的实施例的方式在下文中更具体地描述本发明。

<树脂颗粒的熔点、结晶温度和结晶热>

根据JIS K7121:1987,2012“塑料的转变温度的测定方法”和JIS K7122:1987,2012“塑料的转变热测定方法”进行测量。采样和温度条件如下。使铝制测量容器的底部填充有约6mg的样品而没有间隙，并且在差示扫描量热计(DSC6220ASD-2，由SIInanotechnology,Inc.制造，或DSC7000X AS-3，由Hitachi High-Tech ScienceCorporation制造)上，将样品在20mL/min的氮气流量下从30℃降温至-70℃、保持10分钟、从-70℃升温至220℃(第一升温)、保持10分钟、从220℃降温至-70℃(降温)、保持10分钟然后从-70℃升温至220℃(第二升温)，由此获得DSC曲线。当在-70～220℃的范围内未观察到熔融峰时，以熔点Tm+40℃作为指导来设定第一升温和第二升温的上限温度。例如，将聚对苯二甲酸乙二酯从-70℃升温至290℃。所有升温和降温以10℃/min的速度进行并且使用的基准物质为氧化铝。如本发明中的熔点为用连接至量热计的分析软件读取的在第二升温过程期间观察到的最高熔融峰顶部的温度。结晶温度为用连接至量热计的分析软件读取的在降温过程期间观察到的在最高温侧的结晶峰顶部的温度。通过使用连接至量热计的分析软件，从由DSC曲线和连接DSC曲线离开高温侧的基线的点与DSC曲线返回至低温侧的基线的点的直线包围的面积计算结晶热。

<树脂颗粒的D硬度>

将树脂颗粒在熔点Tm+20℃的温度下热压从而制备平滑的厚度为3mm以上的膜。将所述膜在温度为23±2℃且湿度为50±5％的环境中进行状态调节72小时以上，接着用硬度计(Teclock Durometer type D，由Teclock Corporation制造)测量。以压针垂直于试验片的测量面的方式使加压面密合，并且立即读取刻度。在5个点处测量样品并且获得平均值作为D硬度。

<发泡颗粒的体积密度>

称量任意质量W(g)的作为测量样品的发泡颗粒。使测量样品在量筒内自然落下，轻敲量筒的底部以使体积恒定，从而确定样品的标称体积V(cm³)。发泡颗粒的体积密度根据以下等式来计算：

体积密度(g/cm³)＝测量样品的质量W/测量样品的体积V

<发泡成形体的密度>

在成形之后立即将发泡成形体在40℃下干燥12小时并且在干燥之后在温度为23±2℃且湿度为50±5％的环境中进行状态调节72小时。称量经状态调节的发泡成形体的质量a(g)至小数点后两位并且用电子数显卡尺(由Mitutoyo Corporation制造)测量外部尺寸至1/100mm，从而确定标称体积b(cm³)。发泡成形体的密度根据以下等式来计算：

发泡成形体的密度(g/cm³)＝a/b

<发泡成形体的平均气泡直径(表层部)和平均气泡直径(中心部)>

发泡成形体的平均气泡直径根据以下方法来测量。具体地，用刮刀从发泡成形体切出3个试验片(厚度：1mm)并且在扫描电子显微镜(S-3000N，由Hitachi,Ltd.制造，或S-3400N，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)上在15倍放大情况下拍摄断面的图像。在A4纸上打印图像并且从各打印图像选择具有尽可能大的截面积的发泡颗粒。在所选择的发泡颗粒上，绘制通过中心的最小直径和最大直径。从中心起，绘制基于最小直径具有2/5半径的圆。将绘制的圆的内侧看作作为中心部的区域A。另外，从中心起，绘制基于最大直径具有13/15半径的圆。将绘制的圆的外侧看作作为表层部的区域B。

绘制任意的直线以使直线与区域A中的20个以上的气泡接触，测量直线的长度L并且将与所述直线接触的气泡数N计数。当不能绘制与20个气泡接触的直线时，绘制区域内最长的直线。小心地绘制该任意的直线以使直线仅在气泡与相邻的气泡接触的点处不与气泡接触。然而，当直线在上述的点处与气泡接触时，也将相邻的气泡计数。当气泡太小以至于不能计数时，可以使用放大15倍以上的图像，并且当发泡颗粒太大以至于不能适应15倍放大的图像时，可以使用放大15倍以下的图像。从测量结果，平均弦长度t和气泡直径D根据以下等式来计算。

平均弦长度t＝线长度L/(气泡数N×图像的倍率)

气泡直径D＝平均弦长度t/0.616

将各试验片进行相同的测量并且将其算术平均值看作平均气泡直径(中心部)。

对于区域B进行相同的计算，并且将其算术平均值看作平均气泡直径(表层部)。

<发泡成形体的封闭泡孔率>

在垂直于厚度方向的两个平面上留下外层的同时，将发泡成形体切割为25×25×厚度20mm，在JIS K7100:1999、符号23/50、2级的环境下进行状态调节16小时，接着是在JISK7100:1999、符号23/50、2级的环境下的测量。称量获得的试验片的质量(g)至小数点后两位，并且用电子数显卡尺(由Mitutoyo Corporation制造)测量外部尺寸至1/100mm，从而确定标称体积A(cm³)。接下来，根据1-1/2-1气压法用空气比较式比重计(1000型，由Tokyoscience Co.,Ltd.制造)确定测量样品的体积B(cm³)。根据以下等式，计算封闭泡孔率(％)并且将5个试验片的平均值看作封闭泡孔率(％)。用标准球(大：28.96cc，小：8.58cc)校正空气比较式比重计。树脂的密度如下：VYLON GM-913、VYLON GM-915和PELPRENE P-55B：1.15g/cm³，PELPRENE GP-400：1.12g/cm³，PELPRENE GP-475：1.17g/cm³，PELPRENE GP-600：1.19g/cm³，聚氨酯：1.20g/cm³和聚对苯二甲酸乙二酯：1.39g/cm³。

封闭泡孔率(％)＝(B-(试验片质量/树脂密度))/A×100

<发泡成形体的回弹率>

根据JIS K 6400-3:2011测量回弹率。将从同一发泡体切出并且在温度为23±2℃且湿度为50±5％的环境下进行状态调节72小时以上的2枚50×50×厚度20mm的样品堆叠并且安装至回弹性试验机(FR-2，由Kobunshi Keiki Co.,Ltd.制造)，使钢球(φ5/8英寸，16.3g)从500mm的高度(a)自由落下，读取回弹的球的最大高度(b)，并且回弹率(％)根据下式来计算：(b)/(a)×100。对于同一试验片进行3次测量并且将平均值看作回弹率。

<发泡成形体的C硬度>

在硬度计(Asker橡胶·塑料硬度计C型，由Kobunshi Keiki Co.,Ltd.制造)上测量在温度为23±2℃且湿度为50±5％的环境下进行状态调节72小时以上的50×50×厚度20mm的样品的C硬度。以压针垂直于试验片的测量面的方式使加压面密合，并且立即读取刻度。除了发泡颗粒的熔合面以外，在5个点处测量样品，并且获得平均值作为C硬度。

<发泡成形体的压缩永久变形>

根据JIS K6767:1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”测量压缩永久变形。根据JISK6250:2006的尺寸测量A法在10kPa下测量厚度。在垂直于厚度方向的平面上留下外层的同时，将发泡成形体切割为50×50×厚度20mm，在根据JIS K 7100:1999的符号“23/50”(温度23℃，相对湿度50％)、2级的标准气氛下进行状态调节16小时，接着是在相同的标准气氛下的测量。将试验片的厚度A(mm)测量至小数点后两位。接下来，将试验片在压缩永久变形试验器(FCS-1型，由Kobunshi Keiki Co.,Ltd.制造)上压缩至试验片厚度的25％变形的状态，放置22小时后，从压缩永久变形试验器取出试验片，并且将压缩结束30分钟后的厚度B(mm)测量至小数点后两位。压缩永久变形(％)根据以下等式来计算。对试验片进行3次测量并且将平均值看作压缩永久变形(％)。

压缩永久变形(％)＝(A-B)/A×100

<发泡成形体的压缩应力>

根据JIS K6767:1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”记载的方法测量压缩应力。即，使用tensilon万能试验机(UCT-10T，由ORIENTEC Co.,Ltd.制造)和万能试验机数据处理软件(UTPS-458X，由SOFTBRAIN Co.,Ltd.制造)，试验体尺寸为50×50×厚度20mm(在垂直于厚度方向的平面上留下外层的同时用面包切片机切割发泡成形体)并且压缩速度为10mm/min(每分钟的移动速度尽可能接近试验片厚度的50％)。确定在压缩模量的直线部分与位移轴的交叉处的点，并且测量在压缩厚度的25％和压缩厚度的50％时的压缩应力(kPa)。将3个试验片在根据JIS K 7100:1999的符号“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准气氛下进行状态调节16小时，接着是在相同的标准气氛下的测量。

25％压缩应力σ₂₅根据以下等式来计算：

σ₂₅＝10³×F₂₅/A₀

σ₂₅：压缩应力(kPa)

F₂₅：25％变形时的负荷(N)

A₀：试验片的初始截面积(mm²)

50％压缩应力σ₅₀根据以下等式来计算：

σ₅₀＝10³×F₅₀/A₀

σ₅₀：压缩应力(kPa)

F₅₀：50％变形时的负荷(N)

A₀：试验片的初始截面积(mm²)

<发泡成形体的熔合率>

在发泡成形体(400×300×厚度20mm)的表面上，沿着连接一对长边的中心的直线用切割刀(cutter knife)作出深度为约5mm的切割线(score)，然后将发泡成形体沿着切割线分割成两部分。对于在等分的发泡成形体的断裂面的发泡颗粒，设定包括100个发泡颗粒的任意的区域，在所述区域内，将在发泡颗粒内断裂的发泡颗粒数(a)和在发泡颗粒之间的界面处断裂的发泡颗粒数(b)计数，并且熔合率F(％)根据以下等式来计算：

F(％)＝a/(a+b)×100

<发泡性颗粒的浸渍气体量(丁烷气体、二氧化碳气体)>

立即测量获得的发泡性颗粒的质量W1(g)并且在温度为23±2℃且湿度为50±5％的环境下静置24小时。静置后，测量发泡性颗粒的质量W2(g)，并且浸渍气体量根据以下等式来计算：

发泡性颗粒的浸渍气体量(质量％)＝(W1-W2)/W1×100

<发泡颗粒的浸渍气体量(氮气)>

测量内压施加前的发泡颗粒的质量W1(g)。接下来，测量内压施加后的包含氮气的发泡颗粒的质量W2(g)。发泡颗粒的浸渍气体量根据以下等式来计算：

发泡颗粒的浸渍气体量(质量％)＝(W2-W1)/W2×100

<实施例1>

(1)发泡性颗粒

向内容积5L的具有搅拌机的高压釜，投入2kg(100质量份)酯系弹性体(商品名：“PELPRENE GP-400”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)树脂颗粒、2.5L蒸馏水、0.13质量份表面活性剂(直链烷基苯磺酸钠，商品名：“Newrex R”，由Yuka Sangyo Co.,Ltd.制造)和0.5质量份有机系气泡调节剂(亚乙基双硬脂酸酰胺，商品名：“Kao Wax EBFF”，由Kao Corporation制造)，然后将高压釜密封，接着在搅拌状态下将12质量份发泡剂丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3)与氮气一起注入。然后将高压釜在100℃下加热3小时，然后冷却至25℃。在完成冷却之后，将高压釜减压，将表面活性剂和过量的气泡调节剂立即用蒸馏水洗涤并且脱水，从而获得发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为8.5质量％。

(2)发泡颗粒

将聚结抑制剂(0.25质量份，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，商品名：“EPAN 450”，由DKSCo.,Ltd.制造)涂布至1.5kg(100质量份)发泡性颗粒，然后将其投入内容积50L的装配有搅拌机的圆筒型预发泡机，在搅拌的同时用表压0.21MPa的水蒸气加热，从而获得发泡颗粒。

(3)发泡成形体

将发泡颗粒投入至高压釜中，注入表压1.2MPa的氮气并且在30℃下静置18小时，从而用氮气浸渍发泡颗粒(内压施加)。氮气的浸渍量为2.6质量％。

将发泡颗粒从高压釜取出，立即填充至具有水蒸气孔的尺寸为400mm×300mm×厚度20mm的成形用模腔内并且用表压0.27MPa的水蒸气进行加热成形，由此获得发泡成形体。

获得的发泡成形体的截面图像在图1中示出。

<实施例2>

(1)发泡性颗粒

除了将基材树脂改变为酯系弹性体(商品名：“PELPRENE GP-475”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为4.8质量％。

(2)发泡颗粒

除了用表压0.20MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡颗粒。

(3)发泡成形体

除了用表压0.18MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为3.5质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图2中示出。

<实施例3>

(1)发泡性颗粒

除了将基材树脂改变为酯系弹性体(商品名：“VYLON GM-913”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为8.8质量％。

(2)发泡颗粒

除了用表压0.06MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡颗粒。

(3)发泡成形体

除了用表压0.06MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为1.7质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图3中示出。

<实施例4>

(1)发泡性颗粒

除了将基材树脂改变为酯系弹性体(商品名：“VYLON GM-915”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为6.1质量％。

(2)发泡颗粒

(3)发泡成形体

除了用表压0.1MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为1.0质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图4中示出。

<实施例5>

(1)发泡性颗粒

除了将基材树脂改变为酯系弹性体(商品名：“PELPRENE P-55B”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为7.8质量％。

(2)发泡颗粒

除了用表压0.35MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡颗粒。

(3)发泡成形体

除了用表压0.4MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为1.0质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图5中示出。

<实施例6>

(1)发泡性颗粒

除了将基材树脂改变为酯系弹性体(商品名：“PELPRENE GP-600”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为5.5质量％。

(2)发泡颗粒

除了用表压0.28MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡颗粒。

(3)发泡成形体

除了用表压0.40MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为1.3质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图6中示出。

<实施例7>

(1)发泡性颗粒

向内容积5L的高压釜投入2kg酯系弹性体(商品名：“PELPRENE GP-475”，由ToyoboCo.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)树脂颗粒，并且将高压釜密闭，接着用二氧化碳(发泡剂)从大气压加压至表压为4MPa。然后将高压釜在23℃下静置24小时，然后减压从而获得发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为7.0质量％。

(2)发泡颗粒

除了用表压0.11MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡颗粒。

(3)发泡成形体

除了用表压0.21MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例1中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为0.3质量％.

获得的发泡成形体的截面图像在图7中示出。

<实施例8>

(1)树脂颗粒

将酯系弹性体(100质量份，商品名：“PELPRENE GP-475”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)和0.3质量份有机系气泡调节剂(亚乙基双硬脂酸酰胺，商品名：“Kao Wax EBFF”，由Kao Corporation制造)供给至单轴挤出机并且在180～280℃下熔融混炼。然后将熔融状态的酯系弹性体冷却从而调节粘度并且通过安装在单轴挤出机的前端上的多喷嘴金属模具(具有8个直径为1.3mm的喷嘴)的各喷嘴挤出，然后在30～50℃的水中切割。获得的树脂颗粒的颗粒长度L为1.4～1.8mm并且颗粒平均直径D为1.4～1.8mm。

(2)发泡性颗粒

向内容积5L的装配有搅拌机的高压釜，投入1.5kg(100质量份)树脂颗粒、3L蒸馏水和4g表面活性剂(直链烷基苯磺酸钠，商品名：“Newrex R”，由Yuka Sangyo Co.,Ltd.制造)，并且将高压釜密封，接着在搅拌状态下注入16质量份发泡剂丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3)。然后，将高压釜在100℃下加热2小时，然后冷却至25℃。在完成冷却之后，将高压釜减压，将表面活性剂用蒸馏水洗涤并且脱水，从而获得发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为7.9质量％。

(3)发泡颗粒

将聚结抑制剂(0.25质量份，聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，商品名：“EPAN 450”，由DKSCo.,Ltd.制造)涂布至1.5kg(100质量份)发泡性颗粒，然后将其投入内容积50L的装配有搅拌机的圆筒型预发泡机，在搅拌的同时用表压0.11MPa的水蒸气加热，从而获得发泡颗粒。

(4)发泡成形体

将发泡颗粒投入至高压釜中，注入表压0.5MPa的氮气并且在30℃下静置18小时从而用氮气浸渍发泡颗粒(内压施加)。氮气的浸渍量为1.1质量％。

将发泡颗粒从高压釜取出，立即填充至具有水蒸气孔的尺寸为400mm×300mm×厚度20mm的成形用模腔内并且用表压0.21MPa的水蒸气进行加热成形，由此获得发泡体。

获得的发泡成形体的截面图像在图8中示出。

<实施例9>

(1)树脂颗粒

除了将基材树脂改变为酯系弹性体(商品名：“PELPRENE GP-600”，由Toyobo Co.,Ltd.制造，硬链段：聚对苯二甲酸丁二酯和聚间苯二甲酸丁二酯，软链段：脂肪族聚醚)以外，以与实施例8中相同的方式制备树脂颗粒。获得的树脂颗粒的颗粒长度L为1.4～1.8mm且颗粒平均直径D为1.4～1.8mm。

(2)发泡性颗粒

以与实施例8中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为7.6质量％。

(3)发泡颗粒

除了用表压0.26MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例8中相同的方式制备发泡颗粒。

(4)发泡成形体

除了用表压0.40MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例8中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为1.6质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图9中示出。

<实施例10>

(1)树脂颗粒

除了将挤出机的多喷嘴金属模具的直径从1.3mm改变为1.0mm以外，以与实施例8中相同的方式制备树脂颗粒。获得的树脂颗粒的颗粒长度L为1.1～1.5mm并且颗粒平均直径D为1.1～1.5mm。

(2)发泡性颗粒

向内容积43L的可加温密闭的耐压旋转式混合机，投入15kg(100质量份)树脂颗粒、0.25质量份聚结抑制剂(聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，商品名：“EPAN450”，由DKS Co.,Ltd.制造)和0.3质量份蒸馏水，并且将混合机密闭，在旋转状态下向所述混合机中注入16质量份发泡剂丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3)。然后，将混合机在旋转状态下在85℃下加热2小时、冷却至25℃并且减压，从而获得发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为5.9质量％。

(3)发泡颗粒

将1.5kg发泡性颗粒投入内容积50L的装配有搅拌机的圆筒型预发泡机，在搅拌的同时用表压0.12MPa的水蒸气加热，从而获得发泡颗粒。

(4)发泡成形体

将发泡颗粒投入至高压釜中，注入表压0.5MPa的氮气并且在30℃下静置18小时，从而用氮气浸渍发泡颗粒(内压施加)。氮气的浸渍量为0.7质量％。

将发泡颗粒从高压釜取出，立即填充至具有水蒸气孔的尺寸为400mm×300mm×厚度20mm的成形用模腔内，并且用表压0.22MPa的水蒸气进行加热成形，由此获得发泡体。

获得的发泡成形体的截面图像在图10中示出。

<实施例11>

(1)树脂颗粒

以与实施例10中相同的方式制备树脂颗粒。获得的树脂颗粒的颗粒长度L为1.1～1.5mm并且颗粒平均直径D为1.1～1.5mm。

(2)发泡性颗粒

以与实施例10中相同的方式制备发泡性颗粒。发泡性颗粒的浸渍气体量为5.8质量％。

(3)发泡颗粒

除了用表压0.13MPa的水蒸气进行加热以外，以与实施例10中相同的方式制备发泡颗粒。

(4)发泡成形体

除了用表压0.21MPa的水蒸气进行加热成形以外，以与实施例10中相同的方式制备发泡成形体。发泡颗粒的氮气浸渍量为1.0质量％。

获得的发泡成形体的截面图像在图11中示出。

<比较例1>

将运动鞋(商品名：“Energy Boost”，由Adidas制造)的中底部中的聚氨酯发泡成形体切出并且进行各种评价。

切出的发泡成形体的截面图像在图12中示出。

<比较例2>

(1)发泡颗粒

将包含100质量份聚对苯二甲酸乙二酯(商品名：“SA-135”，由Mitsui Chemicals,Inc.制造)、1.8质量份含有聚对苯二甲酸乙二酯和滑石的母料(聚对苯二甲酸乙二酯含量：60质量％、滑石含量：40质量％、聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度：0.88)、和0.20质量份苯均四酸酐的聚对苯二甲酸乙二酯组合物供给至口径为65mm且L/D比为35的单轴挤出机并且在290℃下熔融混炼。

此后，将由30质量％异丁烷和70质量％正丁烷组成的丁烷以相对于100质量份聚对苯二甲酸乙二酯为0.7质量份从挤出机的中间注入至熔融状态的聚对苯二甲酸乙二酯组合物中，由此使丁烷均一地分散在聚对苯二甲酸乙二酯中。此后，将熔融状态的聚对苯二甲酸乙二酯组合物在挤出机的前端部冷却至280℃，然后将聚对苯二甲酸乙二酯组合物通过安装在挤出机的前端上的多喷嘴金属模具的各喷嘴挤出发泡。聚对苯二甲酸乙二酯组合物的挤出量为30kg/h。

多喷嘴金属模具具有20个各出口部的直径为1mm的喷嘴，并且在假定在多喷嘴金属模具的前端面上的直径为139.5mm的虚拟的圆上以等间隔设置所有的喷嘴出口部。在旋转轴的后端部外周面上，沿旋转轴的圆周方向以180°的相位差一体地设置2枚旋转刀片，并且各旋转刀片形成为以使刀片在一直与多喷嘴金属模具的前端面接触的同时在虚拟的圆上移动。此外，冷却部件包括具有正面圆形前部和从前部的外周缘向后延伸的内径为320mm的圆筒状的周壁部的冷却鼓。将20℃的冷却水通过供给管和冷却鼓的供给口供给至冷却鼓。冷却鼓内的容积为17684cm³。借助伴随将冷却水从供给管供给至冷却鼓的周壁部的内周面时产生的流速而产生的离心力，冷却水沿着冷却鼓的周壁部内周面以螺旋状前进。冷却液在沿着周壁部的内周面行进的同时沿垂直于行进方向的方向逐渐地扩展，结果，在冷却鼓的供给口前方的周壁部的内周面完全被冷却液覆盖。

在使配置在多喷嘴金属模具的前端面上的旋转刀片以2500rpm的旋转速度旋转的同时，用旋转刀片切割通过多喷嘴金属模具的各喷嘴的出口部挤出发泡的聚对苯二甲酸乙二酯挤出物，由此生产近似球状的颗粒状切割物。聚对苯二甲酸乙二酯挤出物包括刚刚从多喷嘴金属模具的喷嘴挤出后的未发泡部和与未发泡部连续的正在发泡中的发泡部。在喷嘴的出口部的开口端切割聚对苯二甲酸乙二酯挤出物并且在未发泡部切割聚对苯二甲酸乙二酯挤出物。

对于用于在模具内发泡成形的聚对苯二甲酸乙二酯发泡颗粒的生产，在没有旋转轴的情况下预先使用多喷嘴金属模具，并且使冷却部件避开多喷嘴金属模具。通过使聚对苯二甲酸乙二酯挤出物从这样的挤出机挤出发泡，观察到聚对苯二甲酸乙二酯挤出物包括刚刚从多喷嘴金属模具的喷嘴挤出的未发泡部和与未发泡部连续的正在发泡中的发泡部。

接下来，将旋转轴安装至多喷嘴金属模具并且在预定的位置配置冷却部件，然后使旋转轴旋转，在喷嘴的出口部的开口端用旋转刀片切割聚对苯二甲酸乙二酯挤出物，由此生产颗粒状切割物。将颗粒状切割物借助旋转刀片的切割应力向外或向前吹送，从相对于冷却水的表面的斜交的方向与沿着冷却部件的冷却鼓的内表面流动的冷却水撞击，从而跟随冷却水从冷却水流的上游侧到下游侧，进入冷却水中并且立即冷却，由此生产发泡颗粒。将获得的发泡颗粒通过冷却鼓的排出口与冷却水一起排出，然后在脱水机中与冷却水分离。

(2)发泡成形体

具有水蒸气孔的尺寸为400mm×300mm×厚度20mm的成形用模腔内填充有发泡颗粒，用表压0.13MPa的水蒸气进行加热成形，由此获得发泡成形体。

获得的发泡成形体的截面图像在图13中示出。

实施例1～11以及比较例1～2的树脂颗粒的硬链段量、对苯二甲酸组分量、间苯二甲酸组分量、熔点、结晶温度、结晶热和树脂肖氏D硬度，发泡颗粒的体积密度，以及发泡成形体的密度、平均粒径、平均气泡直径(表层部)、平均气泡直径(中心部)、封闭泡孔率、回弹率、C硬度、压缩永久变形、25％压缩应力、50％压缩应力和熔合率总结在表1中。

从表1发现，实施例1～11的发泡成形体显示高回弹性和低密度。

<测量例>

实施例1～6的酯系弹性体的硬链段量以及弹性体中的对苯二甲酸组分量和间苯二甲酸组分量根据以下方法来测量。用于实施例2、7、8、10和11的酯系弹性体和用于实施例6和9的酯系弹性体各自是相同的。

将40mg酯系弹性体溶解在2g包含内标物质四甲基硅烷(TMS)的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP-d₂，氘代溶剂)中。在¹H-NMR，由JEOL Ltd.制造的AL400型上测量获得的溶液，从而获得酯系弹性体的¹H-NMR谱图。实施例1～6的酯系弹性体的¹H-NMR谱图在图14～19中示出。

将获得的谱图与已知物质的谱图进行比较，由此发现实施例2～4和6的酯系弹性体由对苯二甲酸组分、间苯二甲酸组分和丁二醇组分形成。

从获得的谱图，计算对应于各组分的氢(a)～(i)(参见以下化学式)的峰的面积比(在假定对应于对苯二甲酸组分的氢的面积对应于4个氢原子的同时，将基准确定为4.0000)。算出的面积比在表2中示出。

[式1]

[表2]

从表2中示出的面积比，各组分的摩尔比和质量比根据以下等式来计算。将丁二醇组分计算为单丁二醇组分和聚丁二醇组分。计算结果在表3中示出。

(1)摩尔比

对苯二甲酸组分：100×(f/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

间苯二甲酸组分：100×(i/1)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

单丁二醇组分：100×(c/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

聚丁二醇组分：100×(b/8)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]

(2)质量比

对苯二甲酸组分：100×148×(f/4)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

间苯二甲酸组分：100×148×(i/1)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

单丁二醇组分：100×72×(c/4)/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

聚丁二醇组分：100×72×[d+(b/2)]/4/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

[表3]

从表2中示出的面积比，各弹性体中的硬链段和软链段的组成比(质量％)根据以下等式来计算。计算结果在表1中示出。定义硬链段由聚对苯二甲酸丁二酯组分、聚间苯二甲酸丁二酯组分、对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分形成并且软链段由聚丁二醇组分形成。

(1)硬链段

100×{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)}/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

(2)软链段

100×{72×[d+(b/2)]/4}/{148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4}

Claims

1.一种酯系弹性体发泡成形体，其包括包含酯系弹性体作为基材树脂的发泡颗粒的熔合体。

2.根据权利要求1所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述酯系弹性体包含硬链段和软链段，所述硬链段由二羧酸组分、以及二羧酸组分和二醇组分形成，并且所述软链段为脂肪族聚醚和/或聚酯。

3.根据权利要求1所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述酯系弹性体的结晶热为0～30mJ/mg。

4.根据权利要求1所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述酯系弹性体以30～80质量％的比例包含所述硬链段。

5.根据权利要求2所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分并且以5～30质量％的比例包含所述除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分。

6.根据权利要求5所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分为间苯二甲酸组分。

7.根据权利要求1所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述熔合体中的发泡颗粒的中心部的平均气泡直径为10～200μm并且表层部的平均气泡直径为50～300μm。

8.根据权利要求1所述的酯系弹性体发泡成形体，其中所述酯系弹性体发泡成形体显示密度为0.02～0.4g/cm³且回弹率为50～100％。

9.根据权利要求1所述的酯系弹性体发泡成形体，其用于内底、中底和外底中的任一种。

10.一种中底，其包含根据权利要求9所述的发泡成形体。

11.一种鞋底，其包含根据权利要求10所述的中底。

12.一种酯系弹性体发泡颗粒，其包含酯系弹性体作为基材树脂并且能够提供包含发泡颗粒的熔合体的发泡成形体。

13.根据权利要求12所述的酯系弹性体发泡颗粒，其满足任意以下要求(i)～(v)：

(i)所述酯系弹性体包含硬链段和软链段，所述硬链段由二羧酸组分、以及二羧酸组分和二醇组分形成，并且所述软链段为脂肪族聚醚和/或聚酯；

(ii)所述酯系弹性体的结晶热为0～30mJ/mg；

(iii)所述酯系弹性体以30～80质量％的比例包含所述硬链段；

(iv)所述酯系弹性体发泡颗粒能够提供其中所述熔合体中的发泡颗粒的中心部的平均气泡直径为10～200μm并且表层部的平均气泡直径为50～300μm的发泡成形体；和

(v)所述酯系弹性体发泡颗粒能够提供显示密度为0.02～0.4g/cm³且回弹率为50～100％的发泡成形体。

14.根据权利要求13所述的酯系弹性体发泡颗粒，其中所述二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分并且以5～30质量％的比例包含所述除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分。

15.根据权利要求14所述的酯系弹性体发泡颗粒，其中所述除了对苯二甲酸组分以外的二羧酸组分为间苯二甲酸组分。