JP2020158655A - エステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体であって、引裂き強度が向上したエステル系エラストマー発泡成形体を提供する。【解決手段】エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、エステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、従来品よりも引裂き強度が向上したエステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子に関する。

従来、緩衝材や梱包材として、ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる発泡粒子を複数個融着させた発泡成形体が汎用されている。発泡粒子を複数個融着させた発泡成形体は、押出発泡による発泡成形体に比べて、複雑な形状を形成可能であるという利点を有している。ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる発泡成形体は、高い反発弾性が求められる用途では使用し難いという課題があった。そのため、高い反発弾性を実現できる発泡成形体が求められていた。

上記求めに応じて、特許文献１には、熱可塑性ポリウレタンからなる発泡粒子を用いた発泡成形体が提案されている。また、特許文献２には、低密度下でも高い反発弾性を有する発泡成形体として、エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体が提案されている。

特開２０１４−６２２１３号公報 国際公開第２０１８／０１２０８９号

エステル系エラストマー発泡成形体は、低密度下でも高い反発弾性を有するという特性を活かして、例えば、インソール、ミッドソール、アウトソール等に用いられているが、これらのソールとしての使用時に発泡成形体が材料破壊する場合があり、発泡成形体の引裂き強度を向上させることが求められていた。

すなわち、本発明は、エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体であって、引裂き強度が向上したエステル系エラストマー発泡成形体を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、発泡成形体を構成する融着した発泡粒子の基材樹脂にエステル系エラストマーを使用し、更にポリエチレンワックスを併用することで、発泡成形体の引裂き強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のエステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子に関する。
１．エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体。
２．前記ポリエチレンワックスは、融点が９５〜１１５℃である、上記項１に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
３．前記ポリエチレンワックスの含有量は、前記エステル系エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である、上記項１又は２に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
４．インソール、ミッドソール及びアウトソールのいずれかに用いられる、上記項１〜３のいずれかに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
５．上記項４に記載の発泡成形体から構成されたミッドソール。
６．上記項５に記載のミッドソールを用いたソール。
７．ノーパンクタイヤ、寝具及びクッション材のいずれかに用いられる、上記項１〜３のいずれかに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
８．エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子。
９．前記ポリエチレンワックスは、融点が９５〜１１５℃である、上記項８に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
１０．前記ポリエチレンワックスの含有量は、前記エステル系エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である、上記項８又は９に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。

本発明のエステル系エラストマー発泡成形体は、それを構成する融着した発泡粒子の基材樹脂にエステル系エラストマーが使用されており、更にポリエチレンワックスを併用することにより、従来品よりも引裂き強度が向上している。なお、発泡粒子の基材樹脂がエステル系エラストマーであることにより、低密度下においても高い反発弾性を示す。

本発明のエステル系エラストマー発泡粒子は、上記引裂き強度が向上した発泡成形体を与え得る発泡粒子を提供できる。

本発明のエステル系エラストマー発泡成形体（以下、「発泡成形体」ともいう）は、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成されている。

（１）エステル系エラストマー
エステル系エラストマーとしては、低密度下においても高い反発弾性を示す発泡成形体を与え得るものであれば好ましい。例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーが挙げられる。

ハードセグメントは、例えば、ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分から構成される。ジカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分及びジオール成分との２成分から構成されていてもよい。

ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体に由来する成分が挙げられる。

ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（例えば、１，４−ブタンジオール）等のＣ_２−１０アルキレングリコール、（ポリ）オキシＣ_２−１０アルキレングリコール、Ｃ_５−１２シクロアルカンジオール、ビスフェノール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。ハードセグメントは、結晶性を有していてもよい。

ソフトセグメントは、ポリエステルタイプ及び／又はポリエーテルタイプのセグメントを使用できる。

ポリエステルタイプのソフトセグメントとしては、ジカルボン酸類（アジピン酸のような脂肪族Ｃ_４−１２ジカルボン酸）とジオール類（１，４−ブタンジオールのようなＣ_２−１０アルキレングリコール、エチレングリコールのような（ポリ）オキシＣ_２−１０アルキレングリコール）との重縮合体、オキシカルボン酸の重縮合体やラクトン（ε−カプロラクトンのようなＣ_３−１２ラクトン）の開環重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。ポリエステルタイプのソフトセグメントは、非晶性であってもよい。ソフトセグメントとしてのポリエステルの具体例としては、カプロラクトン重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のＣ_２−６アルキレングリコールとＣ_６−１２アルカンジカルボン酸とのポリエステルが挙げられる。このポリエステルの数平均分子量は、２００〜１５０００の範囲であってもよく、２００〜１００００の範囲であってもよく、３００〜８０００の範囲であってもよい。数平均分子量は、２００、３００、５００、１０００、３０００、５０００、８０００、１００００、１２０００、１５０００をとり得る。

ポリエーテルタイプのソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）のような脂肪族ポリエーテルに由来するセグメントが挙げられる。ポリエーテルの数平均分子量は、２００〜１００００の範囲であってもよく、２００〜６０００の範囲であってもよく、３００〜５０００の範囲であってもよい。数平均分子量は、２００、３００、５００、１０００、２０００、４０００、５０００、６０００、８０００、１００００をとり得る。

ソフトセグメントは、脂肪族のポリエステルとポリエーテルとの共重合体（ポリエーテル−ポリエステル）のようなポリエーテル単位を有するポリエステル、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール）のようなポリエーテルと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルに由来するセグメントであってもよい。

ハードセグメントとソフトセグメントとの質量割合は、２０：８０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜７５：２５であってもよい。質量割合は、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、９０：１０をとり得る。

また、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分である場合、エステル系エラストマーが、ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含み、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含んでいてもよい。ハードセグメントの含有割合は、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％をとり得る。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分の割合は５〜２５質量％であってもよく、５〜２０質量％でもよく、１０〜２０質量％でもよい。この割合は、５質量％、７質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１７質量％、２０質量％、２２質量％、２５質量％をとり得る。なお、ジカルボン酸成分の割合は、樹脂のＮＭＲスペクトルを定量評価することにより入手できる。

テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分であることが好ましい。イソフタル酸成分を含むことで、エラストマーの結晶化度が下がる傾向があり、発泡成形性が向上してより低密度の発泡成形体を得ることができる。

エステル系エラストマーには、東洋紡社製ペルプレン（ＰＥＬＰＬＥＮＥ）シリーズやバイロン（ＶＹＬＯＮ）シリーズが好適に使用できる。特に、ペルプレンシリーズを使用することが好ましい。

（２）基材樹脂
基材樹脂は、１００〜２００℃の融点を有し得る。融点が２００℃よりも高い場合、発泡時の軟化が困難になり、低密度の発泡成形体を得ることができないことがある。融点が１００℃よりも低い場合、予備発泡工程後に収縮が起こり、成形が難しくなる。樹脂の融点は、１２０〜２００℃であってもよく、１２０〜１９０℃であってもよい。融点は、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃をとり得る。

基材樹脂は、０〜３０ｍＪ／ｍｇの結晶化熱量を有し得る。結晶化熱量が３０ｍＪ／ｍｇより大きい場合、発泡成形性が低下して、低密度の発泡成形体を得ることが難しいことがある。結晶化熱量は、３〜３０ｍＪ／ｍｇであってもよく、６〜３０ｍＪ／ｍｇであってもよく、９〜３０ｍＪ／ｍｇであってもよい。結晶化熱量は、０ｍＪ／ｍｇ、３ｍＪ／ｍｇ、６ｍＪ／ｍｇ、９ｍＪ／ｍｇ、１０ｍＪ／ｍｇ、１５ｍＪ／ｍｇ、２０ｍＪ／ｍｇ、２５ｍＪ／ｍｇ、３０ｍＪ／ｍｇをとり得る。

基材樹脂は、６５以下のＤ硬度を有し得る。Ｄ硬度が６５より大きい場合、発泡時の軟化が困難になり、低密度の発泡成形体を得ることができないことがある。Ｄ硬度は２０〜６０であってもよく、２５〜６０であってもよく、３０〜６０であってもよい。Ｄ硬度は、０、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０をとり得る。

基材樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル系エラストマー以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。

基材樹脂は、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、難燃助剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。

難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。

着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー等の有機顔料、金属粉、パール等の特殊顔料、染料等が挙げられる。

帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。

展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。

（３）ポリエチレンワックス
本発明の発泡成形体は、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成されていることにより、ポリエチレンワックスを含有しない従来品に比して引裂き強度が向上している。

ポリエチレンワックスとしては限定的ではないが、融点が９５〜１１５℃であるものが好ましく、１００〜１１５℃であるものがより好ましい。ポリエチレンワックスの融点がかかる範囲内であることにより、発泡成形体の引裂き強度が向上し易くなる。なお、本明細書におけるポリエチレンワックスの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７及びＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法により測定した値である。

また、ポリエチレンワックスの分子量は限定的ではないが、重量平均分子量５０００〜７００００であるものが好ましく、１００００〜５００００であるものがより好ましい。ポリエチレンワックスの分子量がかかる範囲内であることにより、発泡成形体の引裂き強度が向上し易くなる。なお、本明細書におけるポリエチレンワックスの分子量は、ＧＰＣを用いて測定した値である。

ポリエチレンワックスの含有量は、発泡成形体の引裂き強度を向上させることができる限り限定的ではないが、エステル系エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．６質量部であることがより好ましい。

本発明の発泡成形体は、ポリエチレンワックスを発泡粒子中に含有することにより引裂き強度を向上させることができる。ポリエチレンワックスは基材樹脂を調製する際に前記エステル系エラストマーとともに押出機で混練して混合することが望ましい。

（４）融着体中の発泡粒子
発泡成形体は、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する複数の発泡粒子が互いに融着することで形成される融着体から構成されている。

ここで、融着体とは、発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、最も断面積が大きい発泡粒子の界面を示す線のうち、２５％以上が他の発泡粒子と接しており、かつ１％以上の融着率を示すものをいう。他の発泡粒子と接する割合は、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％とし得る。融着率は、１％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％とし得る。本発明では、基材樹脂に加えてポリエチレンワックスを併用することにより、エステル系エラストマーの結晶化形態が変化し、粒子同士の融着を促進するような働きをしているものと推測される。

融着体中の発泡粒子は１〜１５ｍｍの平均粒子径を有しうる。ここで平均粒子径は、その断面において、２０個の発泡粒子の直径の最大値と最小値とを測定し、（最大値＋最小値）÷２から算出される値の平均値を意味する。平均粒子径は、１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１５ｍｍとし得る。

融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径は１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径は５０〜３００μｍとし得る。平均気泡径が１０μｍより小さい場合、発泡成形体が収縮することがある。平均気泡径が３００μｍよりも大きい場合、発泡粒子同士の融着が悪くなり、強度が低下することがある。中心部の平均気泡径は１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１５０μｍ、１７０μｍ、２００μｍをとり得る。表層部の平均気泡径は５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１５０μｍ、１７０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍをとり得る。

（５）発泡成形体
発泡成形体は、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。密度が０．４ｇ／ｃｍ^３よりも大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３よりも小さい場合、発泡成形体が収縮して外観不良を起こしたり、強度が低下することがある。密度は、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ^３の範囲であってもよく、０．０６〜０．４ｇ／ｃｍ^３の範囲であってもよく、０．０６〜０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であってもよい。密度は、０．０２ｇ／ｃｍ^３、０．０４ｇ／ｃｍ^３、０．０６ｇ／ｃｍ^３、０．１ｇ／ｃｍ^３、０．２ｇ／ｃｍ^３、０．３ｇ／ｃｍ^３、０．４ｇ／ｃｍ^３をとり得る。

発泡成形体は、５０〜１００％の反発弾性率を有し得る。反発弾性率が５０％よりも低い場合、反発弾性が求められる用途での使用が難しくなる。反発弾性率は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％をとり得る。

発泡成形体は、１．７〜６．０Ｎ／ｍｍの引裂き強度を有し得る。引裂き強度が１．７Ｎ／ｍｍよりも小さい場合、引裂き強度の向上効果が不十分となることがある。引裂き強度は、１．７〜５．５Ｎ／ｍｍの範囲であってもよく、２．０〜５．０Ｎ／ｍｍの範囲であってもよい。引裂き強度は、３．０Ｎ／ｍｍ、３．２Ｎ／ｍｍ、３．４Ｎ／ｍｍ、３．５Ｎ／ｍｍ、３．８Ｎ／ｍｍ、４．０Ｎ／ｍｍ、４．１Ｎ／ｍｍ、４．５Ｎ／ｍｍ、５．０Ｎ／ｍｍ、をとり得る。本発明の発泡成形体は、特に上記密度の特性が従来品と同程度である場合において、有意に引裂き強度が向上している点で従来品に比して多大な有用性がある。

発泡成形体は、６０〜１００％の独立気泡率を有し得る。独立気泡率が６０％よりも低い場合、内圧付与が難しくなり、成形性が低下することがある。独立気泡率は、６５〜１００％の範囲であってもよく、７０〜１００％の範囲であってもよい。独立気泡率は、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％をとり得る。

発泡成形体は、２０以上のＣ硬度を有し得る。Ｃ硬度が２０よりも小さい場合、発泡成形体の形状安定性が低下することがある。Ｃ硬度は、２０〜６５の範囲であってもよく、２０〜６０の範囲であってもよく、２０〜５５の範囲であってもよい。Ｃ硬度は、２０、３０、４０、５０、５５、６０、６５をとり得る。

発泡成形体は、４０〜１００％の融着率を有し得る。融着率が４０％未満の場合、発泡成形体に十分な強度を付与できないことがある。融着率が４０〜１００％の場合、発泡成形体に十分な強度を付与できる。融着率は、５０〜１００％であってもよく、６０〜１００％であってもよく、７０〜１００％であってもよい。融着率は、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％をとり得る。

発泡成形体は、例えば、シューズのソールを構成するミッドソール、インソール、アウトソール等、ラケットやバット等のスポーツ用品の打具類の芯材、パッドやプロテクター等のスポーツ用品の防具類、パッドやプロテクター等の医療・介護・福祉・ヘルスケア用品、自転車や車椅子等のタイヤ芯材（特にノーパンクタイヤの芯材）、自動車等の輸送機器の内装材・シート芯材・衝撃吸収部材・振動吸収部材、防舷材やフロート等の衝撃吸収材、玩具、床下地材、壁材、鉄道車両、飛行機、ベッドなどの寝具、クッション等に用いることができる。

本発明の発泡成形体は、ミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれか又は全てに使用できる。本発明の発泡成形体を使用しなかったミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれかには、公知のミッドソール、インソール及びアウトソールを使用できる。

発泡成形体は、上記用途に応じて適切な形状を取り得る。

（６）発泡成形体の製造方法
発泡成形体は、発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子（予備発泡粒子）を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。

更に、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい（内圧付与工程）。発泡力を向上させることにより、型内成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガス等が含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス等雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧（大気圧基準）０．１〜２ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置してもよい。

発泡粒子に不活性ガス等を含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、低嵩密度の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような低嵩密度の発泡粒子を用いることによって、低密度の発泡成形体を得ることができる。

また、発泡粒子の製造時に、以下に記載する合着防止剤を用いた場合、発泡成形体の製造時に、合着防止剤が発泡粒子に付着したまま成形を行ってもよい。また、発泡粒子相互の融着を促進するために、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去してもよく、除去するかせずして成形時に融着促進剤としてのステアリン酸等を添加してもよい。

（ａ）発泡粒子の製造方法
本発明の発泡粒子は、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得る発泡粒子である。

発泡粒子は、下記要件（ｉ）〜（ｖｉｉ）：
（ｉ）エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルである
（ｉｉ）エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜３０ｍＪ／ｍｇである
（ｉｉｉ）エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含む
（ｉｖ）ポリエチレンワックスの融点が９５〜１１５℃である
（ｖ）エステル系エラストマー１００質量部に対するポリエチレンワックスの含有量が０．０１〜１．０質量部である
（ｖｉ）融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである発泡成形体を与え得る、及び
（ｖｉｉ）０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ^３の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す発泡成形体を与え得る、
のいずれかを少なくとも備えることが好ましい。

また、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。

更に、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分であることが好ましい。

上記要件及びジカルボン酸成分の内容は、発泡成形体での対応する内容と同様である。

発泡粒子は、発泡性粒子を発泡させる工程（発泡工程）を経て得ることができる。

発泡粒子は、０．０１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３の範囲の嵩密度を有していてもよい。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ^３より小さい場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならず、かつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．４ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度は０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ^３であってもよく、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。

発泡粒子は、１〜１５ｍｍの平均粒子径を有していてもよい。平均粒子径が１ｍｍ未満の場合、発泡粒子の製造自体が困難でありかつ製造コストが増大することがある。１５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。ここで、発泡粒子の平均粒子径（融着体中の発泡粒子の平均粒子径を除く）は、２０個の発泡粒子の直径の最大値と最小値とを測定し、（最大値＋最小値）÷２から算出される値の平均値を意味する。

発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。

また、オートクレーブに樹脂粒子、水、分散剤及び発泡剤等を供給し、加熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、オートクレーブより低圧下に放出することで発泡粒子を得る方法（放出発泡）、押出機に基材樹脂及び発泡剤等を供給して溶融混練し、押出機内よりも低圧下に押出して発泡・カットすることで発泡粒子を得る方法（押出発泡）、で発泡粒子を作製してもよい。

発泡工程において、発泡性粒子に、合着防止剤を添加してもよい。合着防止剤の添加量は、発泡性粒子１００質量部に対して、０．０３〜０．３質量部の範囲でもよく、０．０５〜０．２５質量部の範囲でもよい。合着防止剤が０．０３質量部よりも少ない場合、合着防止効果を十分にだすことができないことがある。合着防止剤が０．３質量部よりも多い場合、発泡成形体の強度低下が起こったり、洗浄コストが増えることがある。

なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性粒子同士の結合を減少できる。また、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を塗布してもよい。

（ｂ）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）を経て得ることができる。

発泡剤は有機ガスであってもよく、無機ガスであってもよい。無機ガスとしては、空気、窒素及び二酸化炭素（炭酸ガス）等がある。有機ガスとしてはプロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、フッ素系発泡剤が挙げられる。上記発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

基材樹脂に含まれる発泡剤の量は、基材樹脂１００質量部に対して、１〜１２質量部であってもよい。１質量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させることが困難である。発泡剤の含有量が１２質量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。物理発泡剤の量は５〜１２質量部であってもよい。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、より一層良好に発泡させることができる。

樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる方法としては、公知の方法を用い得る。例えば、湿式含浸法や乾式含浸法が挙げられる。湿式含浸法は、オートクレーブ内に樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造して、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法である。乾式含浸法は、オートクレーブ内の樹脂粒子に発泡剤を圧入して、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法である。

分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。

樹脂粒子への物理発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、−２０〜１２０℃であってもよく、０〜１２０℃であってもよく、２０〜１２０℃であってもよく、４０〜１２０℃であってもよい。発泡助剤（可塑剤）や気泡調整剤を、物理発泡剤と併用してもよい。

発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。

高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。

高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。

高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。

無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。

上記以外に化学気泡剤としての役割も果たす気泡調整剤を使用してもよい。そのような気泡調整剤としては、重曹クエン酸、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。

気泡調整剤の含有量は、発泡性粒子１００質量部に対して、０．００５〜２質量部であってもよく、０．０１〜１．５質量部であってもよい。気泡調整剤が０．００５質量部よりも少ない場合、気泡径の制御が難しくなることがある。気泡調整剤が２質量部よりも多い場合、樹脂物性が変化し、例えば成形体強度の低下が起こることがある。

（ｃ）樹脂粒子
樹脂粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。

樹脂粒子は原料ペレットをそのまま使用してもよく、任意のサイズや形状にリペレットしてもよい。

樹脂粒子は、長さ０．５〜５ｍｍ及び平均径０．５〜５ｍｍを有してもよい。長さが０．５ｍｍ未満及び平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡性粒子とした場合のガス保持性が低くなるため、発泡することが困難なことがある。長さが５ｍｍより大きい及び平均径が５ｍｍより大きい場合、発泡させた際、内部まで熱が伝わらないため、融着発泡粒子に有芯が生じてしまうことがある。ここで、樹脂粒子の長さＬ及び平均径Ｄは、ノギスを用いて次のように測長する。リペレットする際の押出方向の樹脂粒子の長さを長さＬ、押出方向に直交する方向の樹脂粒子の最小直径（最小径）及び最大直径（最大径）の平均値を平均径Ｄとする。また、原料のペレットをそのまま使用した場合は、樹脂粒子の最も長い直径を長さＬ、この直径方向に直交する方向の最小径及び最大径の平均値を平均径Ｄとする。

樹脂粒子には、先に挙げた気泡調整剤やポリエチレンワックスを予め添加してもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜発泡成形体の密度＞
成形直後に発泡成形体を温度４０℃で１２時間乾燥し、乾燥後に温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間状態調節した。状態調節した発泡成形体の質量ａ（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積ｂ（ｃｍ^３）を求めた。発泡成形体の密度を次式により算出した。
発泡成形体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝ａ／ｂ

＜発泡成形体の反発弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２０１１に準拠して測定した。反発弾性試験機（ＦＲ−２、高分子計器社製）に、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節した、同一の発泡体から切り出した５０×５０×厚み２０ｍｍの試料を２枚重ねてセットし、５００ｍｍの高さ（ａ）から鋼球（φ５／８インチ、１６．３ｇ）を自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）を読み取り、式（ｂ）／（ａ）×１００により反発弾性率（％）を算出した。ただし、同一試験片を用いて３回測定を行い、これらの平均値を反発弾性率とした。

＜発泡成形体の融着率＞
発泡成形体（４００×３００×厚み２０ｍｍ）の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割した。この２分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、１００個の発泡粒子を含む任意の範囲を設定し、この範囲内において発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を数え、下記式により融着率Ｆ（％）を算出した。
Ｆ（％）＝ａ／（ａ＋ｂ)×１００

＜発泡成形体の引裂き強度＞
試験装置としてテンシロン万能試験機「ＵＣＴ−１０Ｔ」（オリエンテック製）を使用した。また、万能試験機データ処理装置として「ＵＴＰＳ−４５８Ｐ」（ソフトブレーン製）を用意した。

試験片の作成、及び試験要件は、ＩＳＯ８０６７に準拠し、次の通りに実施した。試験片は幅２５．４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ（両面スキンあり）とし、厚さの１／２を端から６０ｍｍ切り込みを入れた。

試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔：５０ｍｍ、試料数：４〜１２とした。

試験片の状態は、試験環境２３±２℃、ＲＨ５０±５％、２４時間以上で調節した。

データ処理はＩＳＯ６１３３に準拠し、付帯データ処理ソフトの剥離モードにて引裂き強度に換算した。

＜実施例１＞
エステル系エラストマー（ペルプレンＰ−７５Ｍ：東洋紡製）１００質量部及び気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを０．３質量部、ポリエチレンワックス（融点：１０７℃）０．０２質量部を押出機に投入し、１．０ｍｍの金型から溶融状態で押出し、押出された直後にカッターでカットして平均粒子径１．３ｍｍのペレットを得た。

得られたペレット２０００ｇ、水２０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（２５％純分）３ｇを内容積５Ｌのオートクレーブに投入、密閉、撹拌し、ブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７：３）を４５０ｍＬをオートクレーブ内に圧入した。オートクレーブ内を１００℃まで昇温させ、２時間保持したのち、冷却して取り出した。

取り出した発泡性エラストマー樹脂粒子を、内容積４５Ｌの加圧可能で樹脂撹拌可能な予備発泡機に投入して、内部圧力を０．１１〜０．１５ＭＰａの間で調整しながら発泡し、発泡粒子を得た。

発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に圧縮空気を０．０１〜２．０ＭＰａの間の圧力で圧入して、常温にて１２時間以上保持して発泡粒子内に圧縮空気を含浸させた。

圧縮空気を含浸させた発泡粒子を取り出し、縦３００×横４００×深さ２０ｍｍの金型に充填した。充填完了後、金型加熱、一方加熱、逆一方加熱、両面加熱の各工程を０．２６ＭＰａの水蒸気を用いて全体の加熱時間が３０〜９０秒の間となるように調整し、金型内で２次発泡、成形した。その状態で、水冷（金型を水をかけ冷やす）工程及び排水工程、真空放冷工程を経て、金型及び発泡成形体を十分に冷却してから取り出した。

取り出した発泡成形体は５０〜７０℃のオーブンで４時間以上放置して、内部水分などを逸散させ乾燥させた。

オーブンから取り出した発泡成形体を常温で３時間以上放置したのち、融着率、発泡体外観、成形体密度、引裂き強度等の評価を行った。

＜実施例２＞
ポリエチレンワックスの配合量を０．１質量部に換えた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

＜実施例３＞
ポリエチレンワックスの配合量を０．３質量部に換えた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

＜実施例４＞
ポリエチレンワックスの配合量を０．５質量部に換えた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

＜比較例１＞
ポリエチレンワックスの配合量を０質量部（配合しない）に換えた以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。

各実施例及び比較例における成形体密度及び引裂き強度の結果を下記表１に示す。

Claims (10)

1. エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体。
2. 前記ポリエチレンワックスは、融点が９５〜１１５℃である、請求項１に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
3. 前記ポリエチレンワックスの含有量は、前記エステル系エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である、請求項１又は２に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
4. インソール、ミッドソール及びアウトソールのいずれかに用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
5. 請求項４に記載の発泡成形体から構成されたミッドソール。
6. 請求項５に記載のミッドソールを用いたソール。
7. ノーパンクタイヤ、寝具及びクッション材のいずれかに用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
8. エステル系エラストマーを基材樹脂とし、ポリエチレンワックスを含有する発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子。
9. 前記ポリエチレンワックスは、融点が９５〜１１５℃である、請求項８に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
10. 前記ポリエチレンワックスの含有量は、前記エステル系エラストマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である、請求項８又は９に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。