JP2020164629A - 生分解性熱可塑性エラストマー発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性樹脂を基材樹脂としたエラストマー発泡成形体は、環境負荷が低減されているものの、反発弾性等の特性が非生分解性樹脂を基材樹脂としたエラストマー発泡成形体に及ばなかった。所望の反発弾性を有しつつ生分解性を備えた熱可塑性エラストマー発泡成形体の提供を一つの目的とする。【解決手段】 ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂、例えば熱可塑性ポリエステルウレタンとコポリステルを含有する熱可塑性エラストマー樹脂、を含有する発泡成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性を備えた熱可塑性エラストマー発泡体に関する。

エラストマーは反発弾性に優れており、また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、生活用品、電化製品部品、スポーツ用品、自動車用部品、建築土木部材等の様々な用途での使用が検討されている。このエラストマーを発泡させた成形体は、軽量且つエラストマーの本来有する高い反発弾性を有することが期待されるため、エラストマー樹脂から調製された発泡粒子を型内で融着及び発泡させて成形する方法等が報告されている（例えば特許文献１）。

特開２０１８−０７５７５３号公報

熱可塑性エラストマー発泡体成形体の多くは生分解性が低いか備えていないため、環境負荷の低下が望まれていた。しかし、生分解性樹脂を基材樹脂としたエラストマー発泡成形体は、反発弾性等の特性が非生分解性樹脂を基材樹脂としたエラストマー発泡成形体に及ばなかった。

本発明は、所望の反発弾性を有しつつ生分解性を備えた熱可塑性エラストマー発泡成形体の提供を一つの目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂を含有する発泡成形体が十分な反発弾性を備えていることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、代表的な本発明は以下の通りである。

項１．
ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂を含有する熱可塑性エラストマー発泡成形体。
項２．
前記熱可塑性エラストマー樹脂は、熱可塑性ポリエステルウレタン及びコポリエステルを含む、項１に記載の発泡成形体。
項３．
前記熱可塑性ポリエステルウレタンは、ポリエステルポリオール及びジイソシアネートを含み、
前記ポリエステルポリオールは、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸との共重合体を含み、
前記コポリエステルは、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、テレフタル酸との共重合体を含む、
項２に記載の発泡成形体。
項４．
前記コポリエステルは、ブタンジオール、アジピン酸、及びテレフタル酸の共重合体である、項２又は３に記載の発泡成形体。
項５．
ジプロピレングリコールジベンゾエートをさらに含む、項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体。
項６．
発泡成形体１００質量％中、前記熱可塑性エラストマー樹脂を５０質量％〜１００質量％含有する、項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体。
項７．
前記熱可塑性エラストマー樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎである項１〜６のいずれかに記載の発泡成形体。
項８．
前記熱可塑性エラストマー樹脂の硬度がショアＤ１７〜ショアＤ４０である、項１〜７のいずれかに記載の発泡成形体。
項９．
ＪＩＳ Ｋ７３１２に規定されたＣ硬度が２０〜６０である、項１〜８のいずれかに記載の発泡成形体。
項１０．
密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．３０ｇ／ｃｍ^３である、項１〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
項１１．
反発弾性率が３０％〜８０％である、項１〜１０のいずれかに記載の発泡成形体。
項１２．
ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた、項１〜１１のいずれかに記載の発泡成形体。
項１３．
型内発泡成形体である、項１〜１２のいずれかに記載の発泡成形体。

本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体は、それを構成する基材樹脂に生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂（好適には熱可塑性ポリウレタン及びコポリエステル）が使用されていることで、環境負荷が低く、高い反発弾性（例えば反発弾性率３０％以上）を示す。

図１は、実施例１及び比較例１の発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ^３；横軸）と反発弾性率（％；縦軸）を表すグラフである。四角で表されたマーカーは実施例１を示し、丸で表されたマーカーは比較例１を示す。

本明細書において、材料、中間品、最終品等の物性、含有量等の値は、その特定方法が実施例に記載されているときは、実施例に記載された特定方法により決定される値である。

本発明の熱可塑性エラストマー発泡成形体は、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂を含有する。

（１）熱可塑性エラストマー樹脂
熱可塑性エラストマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された試験において生分解性を備えると評価されれば特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体（酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、熱可塑性とＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性とを備えた樹脂を含むことができる。
これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
高反発弾性及び／又は高生分解性の点から、熱可塑性エラストマー樹脂は、熱可塑性ポリエステルウレタン（Ａ）及びコポリエステル（Ｂ）を含むことが好ましく、可塑剤（Ｃ）をさらに含むことがより好ましい。

（１−Ａ）熱可塑性ポリステルウレタン
熱可塑性ポリエステルウレタンは、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと称されることもある。熱可塑性ポリエステルウレタンは、典型的には、ポリエステルポリオール及びジイソシアネートを含み、鎖延長剤等を含んでもよい。例えば、熱可塑性ポリエステルウレタンは、ウレタン結合を有するハードセグメントとポリエステルポリオールを有するソフトセグメントを有する共重合体である。

前記ポリエステルポリオールは、典型的には、ジオールとジカルボン酸との共重合体である。
ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ジオールとしては、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ジカルボン酸としては、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ジカルボン酸としては、グルタル酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ポリエステルポリオールは、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールとアジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸との共重合体が好ましく、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールとアジピン酸との共重合体がより好ましく、ブタンジオールとアジピン酸との共重合体が特に好ましい。これらの共重合体は、ポリエステルウレタンの柔軟性及び生分解性を向上させる点で優れている。
ポリエステルポリオールの具体例は、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリプロピレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）アジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）アジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）アジペートポリオール等のアジピン酸系ポリオール；ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリプロピレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリヘキシレンサクシネートポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）サクシネートポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）サクシネートポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）サクシネートポリオール等のコハク酸系ポリオール；ポリエチレングルタレートポリオール、ポリプロピレングルタレートポリオール、ポリブチレングルタレートポリオール、ポリヘキシレングルタレートポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）グルタレートポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）グルタレートポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）グルタレートポリオール等のグルタル酸系ポリオールを含む。

ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、イソシアネート基の反応活性が高い点で、ＭＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

熱可塑性ポリエステルウレタンは鎖延長剤を含んでもよい。鎖延長剤は、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なものであり、例えばグリコールが使用される。このようなグリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール等をあげることができる。また、上記グリコールの他に、その他の多価アルコールも使用でき、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
鎖延長剤は、ポリエステルウレタンの柔軟性及び生分解性を向上させる点で、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ブタンジオールがより好ましい。

触媒としては、一般的に用いられるポリウレタンエラストマー硬化用の触媒を使用することができ、例えば、三級アミン触媒が挙げられ、具体的には、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミンの如きアミノアルコール；トリエチルアミンの如きトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンの如きテトラアルキルジアミン；トリエチレンジアミン、ピペラジン系化合物、トリアジン系化合物を例示できる。また、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩も用いることができる。さらに、通常、ウレタン化に用いられる金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレートも使用可能である。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱可塑性ポリエステルウレタンは、熱可塑性エラストマー樹脂中に、例えば１５質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％含まれる。

（１−Ｂ）コポリエステル
コポリエステルは、ポリエステル系の共重合体であれば特に制限されないが、例えば、ジオールとジカルボン酸とテレフタル酸の共重合体である。
コポリエステルは、高生分解性及び／又は高反発弾性の点から、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、テレフタル酸との共重合体が好ましく、ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸との共重合体がより好ましい。
これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
コポリエステルは、好ましくはテレフタル酸を１５質量％〜３５質量％含む。
コポリエステルは、熱可塑性エラストマー樹脂中に、例えば３０質量％〜８５質量％、好ましくは４０質量％〜７０質量％含まれる。

（１−Ｃ）可塑剤
熱可塑性エラストマー樹脂は、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、ポリウレタン又はポリエステルに使用される公知の可塑剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
好ましい可塑剤は、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアリール、アルキレングリコールベンゾエート、ジアルキレングリコールベンゾエート等であり、ジプロピレングリコールジベンゾエートがより好ましい。
可塑剤は、熱可塑性エラストマー樹脂中に、例えば５質量％〜４０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％含まれてよい。

熱可塑性エラストマー樹脂のメルトフローレートは、例えば５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎとでき、好ましくは７ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは９ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートが、前記範囲内にあると、発泡粒子の発泡力が高くなり、発泡成形体の外観を良好にできる。

熱可塑性エラストマー樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、２０１２）は、例えば１０９℃〜１３０℃とでき、好ましくは１１１℃〜１２５℃、さらに好ましくは１１３℃〜１２０℃である。融点が前記範囲内にあると、より低圧又は低温での発泡・成形が可能であり、生産性が向上する。

熱可塑性エラストマー樹脂の硬度は、高生分解性及び／又は高反発弾性の点で、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）で１５〜５０が好ましく、１７〜４０がより好ましい。

熱可塑性エラストマー樹脂は、熱可塑性エラストマー発泡成形体中に、例えば５０質量％〜１００質量％、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％含有される。熱可塑性エラストマー樹脂の含有量が前記範囲内にあると、発泡成形体による環境負荷が低減されるとともに発泡成形体の反発弾性が向上する。

発泡成形体中の各種成分及びその含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により特定することができる。すなわち、次の方法により特定することができる。
試料０．１〜０．２ｍｇを専用カップに秤量し、フロンティア・ラボ（株）製「ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ」マルチショット・パイロライザー装置にて分解させて生成した分解物を日本電子（株）製「ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ」ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定し、ＧＣ／ＭＳクロマトグラム上で検出された全ピークをライブラリサーチし、組成を特定する。
具体的な条件は下記の通りである。

＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
分析カラム＝Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製「ＨＰ−５」（０．２５μｍ×０．３２ｍｍφ×３０ｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：
初期温度＝５０℃（３ｍｉｎ保持）
第１段階昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ（２８０℃まで）
第２段階昇温速度＝４０℃／ｍｉｎ（３２０℃まで）
最終温度＝３２０℃（３ｍｉｎ保持）
キャリアーガス＝Ｈｅ
Ｈｅ流量＝１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度＝３００℃
インターフェイス温度＝２８０℃
検出器電圧＝−９００Ｖ
スプリット比＝１／５０
イオン源温度＝２２０℃
イオン化電流＝５０μＡ
イオン化エネルギー＝７０ｅＶ
検出方法＝ＳＣＡＮ法

＜熱分解条件＞
モード＝Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｈｏｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ
加熱温度＝５９０℃
加熱時間＝０．５ｍｉｎ
インターフェイス温度＝３２０℃

（２）発泡粒子
本発明の一実施形態は、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂を含有する発泡粒子、であってよい。発泡粒子は発泡成形体、好ましくは型内発泡成形体、の製造材料として有用である。

発泡粒子の原料となる基材樹脂は、前記熱可塑性エラストマー樹脂を、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは８０質量％〜１００質量％含有する。
基材樹脂は、前記熱可塑性エラストマー樹脂を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記熱可塑性エラストマー樹脂に加え、他の樹脂、例えば他のアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等を含んでもよい。

樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー等の有機顔料、金属粉、パール等の特殊顔料、染料等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。

発泡粒子は、０．０１５ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の嵩密度を有することが好ましい。より好ましい嵩密度は０．０２ｇ／ｃｍ^３〜０．３ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましい嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．２ｇ／ｃｍ^３である。

発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。

発泡粒子の平均粒子径は、所望の発泡成形体が得られる限りにおいて得に制限されないが、１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。平均粒子径が前記範囲内にあると、発泡粒子の製造が容易であり、成形時の２次発泡性が低下し難く、加熱発泡により発泡成形体を作製する際に型への充填性が低下し難く、複雑な形状の発泡成形体も製造しやすい。

発泡粒子によれば環境負荷が低減される。また、発泡粒子は、環境負荷が低減され、高反発弾性を備えた発泡成形体の製造原料として有用である。
発泡粒子は、型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用してもよいし、例えばクッションの充填材としてそのまま使用してもよい。

（３）熱可塑性エラストマー発泡成形体
熱可塑性エラストマー発泡成形体は、前記のＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂を含有する。
熱可塑性エラストマー発泡成形体は、前記熱可塑性エラストマー樹脂を基材樹脂とした発泡粒子を発泡及び融着させて得られる成形体が好ましく、発泡粒子を型内成形させることで複数の発泡粒子が発泡及び融着した融着体から構成される型内発泡成形体がより好ましい。

熱可塑性エラストマー発泡成形体は、熱可塑性エラストマー樹脂の１種を単独で又は２種以上を含有してよい。
熱可塑性エラストマー発泡成形体における熱可塑性エラストマー樹脂の詳細は、特に言及がない限り、前記「（１）熱可塑性エラストマー樹脂」に記載したとおりである。
熱可塑性エラストマー発泡成形体は、熱可塑性エラストマー樹脂を、例えば５０質量％〜１００質量％、好ましくは７０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％含有する。熱可塑性エラストマー樹脂の含有量が前記の範囲内にあると、発泡成形体による環境負荷が低減されるとともに発泡成形体の反発弾性率が比較的高くなる。

熱可塑性エラストマー発泡成形体は、熱可塑性エラストマー樹脂に加え、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた、または、これを備えていない、他の樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で、含有してもよい。
さらに熱可塑性エラストマー発泡成形体は、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。

熱可塑性エラストマー発泡成形体は、例えば２０〜６０、好ましくは３０〜５０のＣ硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２）を有しえる。Ｃ硬度が前記範囲内にあると、発泡成形体の形状安定性が良好である。

熱可塑性エラストマー発泡成形体の密度は、例えば０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．３０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ^３〜０．２ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３〜０．１５ｇ／ｃｍ^３とできる。密度が前記範囲にあると、軽量性と反発弾性率とを良好なバランスで両立しやすい。

熱可塑性エラストマー発泡成形体は、前記熱可塑性エラストマー樹脂を含むことによって、又は、前記基材樹脂もしくは前記発泡粒子から製造されることによって、その反発弾性率を、例えば３０％〜８０％、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜８０％とできる。

熱可塑性エラストマー発泡成形体は、環境負荷低減の点から、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えることが好ましい。

熱可塑性エラストマー発泡成形体は、例えば、シューズのソールを構成するミッドソール、インソール、アウトソール等、ラケットやバット等のスポーツ用品の打具類の芯材、パッドやプロテクター等のスポーツ用品の防具類、パッドやプロテクター等の医療、介護、福祉又はヘルスケア用品、自転車や車椅子等のタイヤ芯材、自動車等の輸送機器の内装材又はシート芯材、衝撃吸収部材振動吸収部材、防舷材又はフロート等の衝撃吸収材、玩具、床下地材、壁材、鉄道車両、飛行機、ベッド、クッション等に用いることができる。
熱可塑性エラストマー発泡成形体は、ミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれか又は全てに使用できる。本発明の発泡成形体を使用しなかったミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれかには、公知のミッドソール、インソール及びアウトソールを使用できる。
熱可塑性エラストマー発泡成形体は、上記用途に応じて適切な形状を取り得る。

（４）熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法
本発明の一実施形態は、熱可塑性エラストマー発泡成形体の製造方法、であってよい。
熱可塑性エラストマー発泡成形体は、代表的には、蒸気導入口が設けられた第１の型と第２の型とを合わせた１対の型にて形成されるキャビティに、基材樹脂を含む発泡粒子を充填し、加熱媒体で型及び発泡粒子を加熱して発泡粒子を発泡させることによって、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着及び一体化させて得ることができる。

発泡粒子の充填の際に、例えば、第１の型と第２の型の間のクラッキング率を調節することにより発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。クラッキング率は、例えば３〜８５％であり、５〜８５％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。クラッキング率をこの範囲内とすると、外観の美麗度合いを調整することができる。

加熱成形の際は、発泡粒子に無機系ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させること（内圧付与工程）が好ましい。発泡力を向上させることにより、加熱発泡時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度や長期寸法安定性を有する。無機系ガスは、例えば不活性ガス又は空気である。不活性ガスは、例えば二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。好ましい無機系ガスは空気、窒素又は二酸化炭素である。
発泡粒子に含まれる無機系ガスの量は、無機系ガスを含んだ発泡粒子の質量に対し、例えば０〜２質量％であり、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．２〜１．３質量％がより好ましい。無機系ガスの量をこの範囲内とすると、融着率が高く、外観が良好となり、生産性がよくなる。

発泡粒子に無機系ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する無機系ガスの雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に無機系ガスを含浸させる方法が挙げられ、０．０１〜２．０ＭＰａの無機系ガス雰囲気中に発泡粒子を１分〜２４時間に亘って放置することが好ましく、５分〜２４時間がより好ましく、２０分〜１８時間が特に好ましい。また、発泡粒子は、型内に充填する前に無機系ガスが含浸されることが好ましいが、発泡粒子を型内に充填した後に型ごと無機系ガスの雰囲気下に置くことで含浸されてもよい
発泡粒子に無機系ガスを含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。

（５）発泡粒子の製造方法
本発明の一実施形態は、発泡粒子の製造方法、であってよい。
発泡粒子は、基材樹脂の粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）、発泡性粒子を発泡させる発泡工程、さらには必要に応じて発泡粒子に無機系ガスを含有させる内圧付与工程を経て得ることができる。

（５−１）含浸工程
（ａ）樹脂粒子
樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
例えば、押出機から押し出された樹脂の溶融混練物を、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、樹脂が十分に軟化する温度である。このため、使用する樹脂に応じて適宜設定できる。１７０℃〜２６０℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。

樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．８〜３であることが好ましい。樹脂粒子のＬ／Ｄがこの範囲にあると、金型内への充填性が良好である。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄは長さＬの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。
樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜１．５ｍｍが好ましい。平均径Ｄが０．５ｍｍ以上であると、発泡剤の保持性が向上し発泡性粒子の発泡性が向上しやすい。平均径Ｄが１．５ｍｍ以下であると、型内への発泡粒子の充填性が向上すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを大きくしやすくなる。

（ｂ）発泡性粒子
樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、オートクレーブ内に、樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気；窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）等の不活性ガス；プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素が挙げられ、空気、不活性ガス又は脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が１質量部以上であると、発泡力が低くならず、高い発泡倍率でも、良好に発泡させやすい。発泡剤の含有量が１５質量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。より好ましい発泡剤の量は２〜１２質量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。

樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、１０℃〜１２０℃が好ましく、２０℃〜１１０℃がより好ましい。発泡剤の含浸温度がこの範囲内にあると、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くならず生産効率が低下し難く、また、樹脂粒子同士が融着し難く結合粒の発生が抑制される。発泡剤には発泡助剤（可塑剤）を併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（５−２）発泡工程
（ｃ）発泡粒子
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体等は特に限定されない。
なお、発泡前に、発泡粒子の凝集を抑制するために、発泡性粒子の表面に、ポリアミドパウダー、界面活性剤（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等の合着防止剤、帯電防止剤を塗布してもよい。

以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

物性等の測定方法
実施例等に記載の物性等は次の方法により特定した。

［基材樹脂の融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。試料をアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をした。次いで（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ−３」示差走査熱量計を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−７０℃まで降温した後１０分間保持し、−７０℃から２２０℃まで昇温（１回目昇温）、１０分間保持後２２０℃から−７０℃まで降温（冷却）、１０分間保持後−７０℃から２２０℃まで昇温（２回目昇温）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。本発明において、融解温度（融点）とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２回目昇温過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値である。

［基材樹脂のメルトフローレート］
基材樹脂の試験片（形状；ペレット状、大きさ；４．０ｃｍ×３．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を、１００℃、３時間真空乾燥後、測定直前まで密封してデシケーター中で保存した。ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のb)ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定した。すなわち（株）安田精機製作所製「メルトフローインデックステスター（自動）１２０−ＳＡＳ」を用いて、測定条件は試験片３〜８ｇ、予熱３００秒、ロードホールド３０秒、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）：２５ｍｍとした。試験片の試験回数は３回とし、その平均をメルトフローレート(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とした。

［発泡性粒子の含浸ガス（ブタンガス）量（発泡剤量）］
発泡剤としてのブタンガス含浸後、得られた発泡性粒子の質量Ｗ１（ｇ）を直ちに計量し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置した。静置後、発泡性粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量し、次式により含浸ガス量を算出した。
発泡性粒子の含浸ガス量（質量％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００

［発泡粒子の嵩密度］
内圧付与前の発泡粒子を測定試料としてＷ（ｇ）採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積Ｖ（ｃｍ^３）を一定にし、その重量と体積を測定し、次式に基づいて発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／Ｖ

［発泡粒子の融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。試料をアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう５．５±０．５ｍｇ充てん後、アルミニウム製の蓋をした。次いで日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０００Ｘ、ＡＳ−３」示差走査熱量計を用い、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−７０℃まで降温した後１０分間保持し、−７０℃から２２０℃まで昇温（１回目昇温）、１０分間保持後２２０℃から−７０℃まで降温（冷却）、１０分間保持後−７０℃から２２０℃まで昇温（２回目昇温）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／minで行い、基準物質としてアルミナを用いた。融解温度（融点）は、装置付属の解析ソフトを用いて、２回目昇温過程にみられる最も大きな融解ピークのトップの温度を読みとった値とした。

［発泡粒子の無機系ガス（窒素ガス）量］
密閉容器の体積の７０体積％を満たす発泡粒子を計量し、これを密閉容器内に投入し容器を密閉した後、ゲージ圧０．０１〜２ＭＰａの無機系ガスで任意の時間加圧する。加圧後に無機系ガスを密閉容器内が大気圧になるまでパージし、発泡粒子を取り出して重量を計る。無機系ガス量は次式によって算出する。
無機系ガス量（質量％）＝（（ｂ−ａ）／ｂ）×１００
ａ：無機系ガスで加圧前の発泡粒子の重量（ｇ）
ｂ：無機系ガスで加圧後の発泡粒子の重量（ｇ）

［発泡粒子の平均粒子径］
発泡粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。

［クラッキング率］
一対の型を完全に閉じた状態の型内体積ａ（ｃｍ^３）と任意のクラッキングを取った型内体積ｂ（ｃｍ^３）とから次式によって算出した。
クラッキング率（％）＝（（ｂ−ａ）／ａ）×１００

［発泡成形体の密度］
成形直後に発泡成形体を温度４０℃で１２時間乾燥し、乾燥後に温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間状態調節した。状態調節した発泡成形体の質量ａ（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積ｂ（ｃｍ^３）を求めた。発泡成形体の密度を次式により算出した。
発泡成形体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝ａ／ｂ

［発泡成形体の反発弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２０１１に準拠して測定した。反発弾性試験機（ＦＲ−２、高分子計器社製）に、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節した、同一の発泡体から切り出した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの試料を２枚重ねてセットし、５００ｍｍの高さ（ａ）から鋼球（φ５／８インチ、１６．３ｇ）を自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）ｍｍを読み取り、次式により反発弾性率（％）を算出した。ただし、同一試験片を用いて３回測定を行い、これらの平均値を反発弾性率とした。
反発弾性率（％）＝（（ｂ）／（ａ））×１００

実施例１
＜樹脂粒子の調製＞
ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備え、ポリエステルウレタン及びコポリエステルを含有し、次の物性を有するエステル系エラストマーを基材樹脂として使用した。
硬度１７Ｄ〜４０Ｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）、密度１．１５ｇ／ｃｍ^３〜１．２６ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）、メルトフローレート９ｇ/１０ｍｉｎ〜１８ｇ/１０ｍｉｎ、融点１１４℃〜１１８℃
基材樹脂を二軸押出機に供給し、１６０℃で溶融混練後、２８０℃まで昇温させながらさらに溶融混練した。溶融状態の基材樹脂を冷却した後、二軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型（口径１ｍｍのノズルを４穴有する）の各ノズルから樹脂を押出し、２０℃〜５０℃の水中でカットした。得られた樹脂粒子は円柱形で、粒子の平均長さが１．５ｍｍ、平均直径が１．５ｍｍであった。

＜発泡性粒子の調製＞
内容積５Ｌの撹拌機付オートクレーブに、得られた樹脂粒子２．０ｋｇ（１００質量部）、蒸留水３Ｌ及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（純分２５％品）：「ニューレックスＲ」、油化産業社製）５ｇを投入し、密閉した後、撹拌状態で発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容量比））１５質量部を圧入した。次に、オートクレーブ内を１００℃まで昇温させた後、２時間加熱して、２５℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子における発泡剤の含浸ガス量は３．０質量％であった。

＜発泡粒子の調製＞
得られた発泡性粒子２．０ｋｇ（１００質量部）に合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール：「エパン７４０」、第一工業製薬社製）０．５質量部を塗布した後、内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．１１〜０．１５ＭＰａの水蒸気で加熱して発泡（予備発泡）させ、発泡粒子を得た。この発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３、融点は１１８℃、平均粒子径は３．０ｍｍであった。

＜発泡成形体の製造＞
発泡粒子を密閉容器（オートクレーブ）内にいれ、この密閉容器内に窒素ガスを０．３５ＭＰａで圧入し、常温にて１８時間静置して、発泡粒子内に窒素ガスを含浸（内圧付与）させた。窒素ガスの含浸量は０．３質量％であった。
密閉容器から取り出した発泡粒子３００ｇを直ちに凹型の金型と凸型の金型からなる一対の金型を有する成形装置（「ＤＢ−７４５９ＰＰ」、ＤＡＢＯ社製）の成形用キャビティー（４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍ）内にクラッキング率３０％で充填した。充填完了後、型締めし、水蒸気で加熱成形し、発泡成形体を得た。また、予備発泡時の発泡時間を変動させて発泡粒子の嵩密度を調節すること、および、発泡粒子充填時のクラッキング率を変動させること、により密度の異なる発泡成形体も得た。得られた発泡成形体の密度及び反発弾性率を図１に示した。

比較例１
基材樹脂を、ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えていない、次に示すポリエステル系エラストマーに代えた他は実施例１と同じ手順で密度の異なる発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度及び反発弾性率を図１に示した。
「ペルプレンＰ−７５Ｍ」：
東洋紡社製、硬度４０Ｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）、密度１．１７ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）、メルトフローレート１６ｇ/１０ｍｉｎ、融点１５５℃

一般に生分解性の発泡成形体は非生分解性の発泡体よりも機械的特性に劣るか同程度と認識されていた。しかし、実施例１の発泡成形体は生分解性でありながら、比較例１の発泡成形体（非生分解性）よりも反発弾性率が高いことが判明した。また、一般に発泡成形体は、その密度が小さくなると反発弾性は強くなる一方、外観又は成形性が低下する傾向となる。したがって、本発明の発泡成形体は、生分解性でありながら、反発弾性力を維持しつつ外観又は成形性の低下を抑制することも可能である。

Claims (13)

1. ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた熱可塑性エラストマー樹脂を含有する熱可塑性エラストマー発泡成形体。
2. 前記熱可塑性エラストマー樹脂は、熱可塑性ポリエステルウレタン及びコポリエステルを含む、請求項１に記載の発泡成形体。
3. 前記熱可塑性ポリエステルウレタンは、ポリエステルポリオール及びジイソシアネートを含み、
   前記ポリエステルポリオールは、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸との共重合体を含み、
   前記コポリエステルは、ブタンジオール、プロパンジオール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、コハク酸、及びグルタル酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸と、テレフタル酸との共重合体を含む、
   請求項２に記載の発泡成形体。
4. 前記コポリエステルは、ブタンジオール、アジピン酸、及びテレフタル酸の共重合体である、請求項２又は３に記載の発泡成形体。
5. ジプロピレングリコールジベンゾエートをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体。
6. 発泡成形体１００質量％中、前記熱可塑性エラストマー樹脂を５０質量％〜１００質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体。
7. 前記熱可塑性エラストマー樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜６のいずれかに記載の発泡成形体。
8. 前記熱可塑性エラストマー樹脂の硬度がショアＤ１７〜ショアＤ４０である、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡成形体。
9. ＪＩＳ Ｋ７３１２に規定されたＣ硬度が２０〜６０である、請求項１〜８のいずれかに記載の発泡成形体。
10. 密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．３０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
11. 反発弾性率が３０％〜８０％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の発泡成形体。
12. ＡＳＴＭ Ｄ６４００に規定された生分解性を備えた、請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡成形体。
13. 型内発泡成形体である、請求項１〜１２のいずれかに記載の発泡成形体。