KR102319282B1 - 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 - Google Patents

팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 Download PDF

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KR102319282B1
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Abstract

본 발명은, 기체상 매질이 열가소성 엘라스토머 비드를 둘러싸고 있는, 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 방법으로서,
a) 함침 단계로서,
기체상 매질이 함침 온도(Ta)를 갖고, 기체상 매질의 절대 압력이 주위 압력보다 크며, 발포제가 열가소성 엘라스토머 비드에 용해되는 것인 단계,
b) 팽창 단계로서,
열가소성 엘라스토머 비드가 제1 팽창 온도(Tb)에서 감압에 노출되어 팽창되는 것인 단계, 및
c) 임의로, 융합 단계로서,
팽창된 열가소성 엘라스토머 비드들이 융합 온도(Tc)에서 함께 융합되어 1 이상의 성형 부분을 형성하는 것인 단계
를 포함하며,
열가소성 엘라스토머 비드는 비정질 열가소성 엘라스토머 또는 부분 결정질 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물로 제조되고, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는
i) 열가소성 엘라스토머가 비정질인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는 제1 한계 온도(TG-40)보다 높고, 제1 한계 온도(TG-40)는 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 따른 유리 전이 온도(TG)보다 40℃ 낮다는 점,
ii) 열가소성 엘라스토머가 부분 결정질인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 따른 유리 전이 온도(TG)보다 높고, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따른 용융 온도(TS)보다 5℃ 낮은 제2 한계 온도(TS-5)보다 낮다는 점
에서 열가소성 엘라스토머의 성질에 좌우되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 제조{PRODUCTION OF EXPANDED THERMOPLASTIC ELASTOMER BEADS}
본 발명은 기체상 매질이 열가소성 엘라스토머 비드를 둘러싸고 있는, 팽창된(expanded) 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 방법으로서, 함침 단계, 1 이상의 팽창 단계 및 임의로 융합 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 팽창된 비드는 탄성 및 마찰 특성을 가지므로 매우 광범위한 분야에서 유용하다. 팽창 펠릿으로도 공지되어 있는 팽창 비드의 용도의 예로는 신체 보호대, 예컨대 헬맷 쉘, 무릎 및 팔꿈치 보호대, 소음 및 진동 흡수재 또는 포장재의 제조, 그리고 체조용 매트, 신발 밑창, 중창, 안창의 제조, 또는 자동차 내부에 있어서, 예컨대 핸들, 도어 트림 및 다리 공간부의 제조가 있다. 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 특히 바람직하게는 운동화의 밑창, 중창 및 안창에 사용된다. 팽창된 비드에 있어서의 높은 탄성 및 우수한 균질성은 상기 모든 분야에 있어서 매우 중요한 것이다.
발포 재료 또는 발포체로도 공지된 팽창 폴리머, 그리고 특히 비드 발포체로도 불리우는 팽창 폴리머 비드는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ullmann's "Enzyklopaedie der technischen Chemie", 4th edition, volume 20, p. 416 ff]에 폭넓게 기술되어 있다.
WO　2007/082838호에는 발포제를 포함하는 팽창된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법의 제1 단계는 열가소성 폴리우레탄을 펠릿으로 압출하는 단계를 포함한다. 펠릿은 제2 단계에서 압력 하에 수성 현탁액 중 발포제로 함침되고 제3 단계에서 팽창된다. 상기 방법의 추가 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 압출기에서 발포제와 함께 용융되고, 그 용융물은 발포를 방지하는 장치 없이 펠릿화된다. 압출을 통한 제조에서는 휘발성 유기 화합물이 발포제로서 사용된다.
EP-A　0　664　197호에는 유기 발포제를 피하고자 발포제로서 물을 사용하는, 팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조법이 개시되어 있다. 발포제로서 이산화탄소 및 질소를 사용하여 열가소성 엘라스토머로부터 발포체를 제조하는 대안적인 방법이, 예를 들어 WO　2004/018551호에 공지되어 있다. WO　2004/018551호에 기술된 발포체 제조 방법을 따르는, 팽창된 열가소성 엘라스토머를 제조하는 추가의 방법이 WO　2007/044123호에도 개시되어 있다.
JP 11080408호에는 열가소성 수지에 기초한 발포체의 제조 방법으로서, 재료가 고온고압 하에서 발포제로 함침되는 것인 제조 방법이 개시되어 있다. 성형 및 치수화된 부분들이 먼저 함침된 다음에 팽창된다. JP　2003　261707호에는 마찬가지로 수지 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서 펠릿 재료는 함침되고, 용융되고, 몰딩되고, 발포된다. 압출기는 몰딩 기기로서 사용된다.
WO 2005/105907호에는 독립 기포 플루오로폴리머 발포체의 제조법으로서, 수지가 고온고압에서 불활성 기체에 노출된 다음에 감압에 의해 팽창되는 것인 제조법이 기술되어 있다. 수지는 팽창 전에 가교된다.
US 4,331,619호에는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머, 발포제 및 조핵제를 포함하는 발포체 조성물이 기술되어 있다. 여기에는 폴리머가 그의 용융점보다 높은 온도로 가열되는 것에 의해 함침되고 압출기가 팽창에 사용되는 방법이 추가로 기술되어 있다.
WO 00/43193호에는 비정질, 반정질 또는 결정질 폴리머로부터 미세 폴리머 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고온에서 불활성 기체로 성형체를 포화시키는 단계를 포함한다. US 4,473,665호에는 압출 또는 사출 성형 기술을 채용한 미세 발포체의 제조법이 기술되어 있다.
WO 02/12379호에는 독립 기포형 가교 폴리머 발포체의 제조 방법으로서, 가교 매개체 및 발포제와 혼합된 조성물을 포함하는 성형 부분이 하나의 단계에서 팽창 및 가교되는 것인 제조 방법이 개시되어 있다.
EP 2217644호에는 플루오로폴리머 발포체의 제조법으로서, 폴리머 재료가 발포제 및 첨가제와 혼합되고, 성형되고, 팽창되는 것인 제조법이 개시되어 있다. 성형은 주형에서의 팽창에 의해 달성될 수도 있다. 제1 단계는 플루오로폴리머 수지와 발포제의 블렌드를 제조하는 단계이며, 여기서 발포제는 비기체 상태이거나 발포제로부터 기체가 방출되지 않는 상태이다.
EP 1853655호에는 폴리아미드 발포체 및 이의 제조 방법이 기술되어 있다. 함침 및 팽창은 용융 온도보다 확실히 높은 온도에서 수행된다. 성형 부분은 팽창된 재료로부터 성형되거나 주형에서의 팽창에 의해 직접적으로 발포될 수 있다.
US 2009/0048356호에서, 폴리머(바람직하게는 과립 형태의 폴리머)는 폴리머 내로 침투하는 기체에 노출된다. 이것은, 상기 폴리머가 결정질 또는 반정질인 경우에는 폴리머의 용융 온도와 유리 전이 온도 사이의 온도에서 실시되며, 또는 폴리머가 비정질 폴리머인 경우에는 유리 전이 온도 이하의 온도에서 실시된다. 이어서 폴리머는 용융되어 발포 물품을 생성한다. 한 구체예에서, 폴리머는 완전히 용융되어 균질의 용융물을 형성한다.
그러나, 선행 기술로부터 공지된 문서들 중 어느 것에도, 열가소성 엘라스토머, 예컨대 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 코폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄 및 스티렌 블록 폴리머가 함침 단계에서뿐만 아니라 팽창 단계에서도 비드로서 존재하면서 기체상 매질이 이들 비드를 둘러고 있는 방법이 개시되어 있지 않다.
선행 기술 문헌에 개시되어 있는, 성형 부분을 직접적으로 함침하는 것에 의한 팽창 형상의 제조는, 팽창시키고자 하는 전체 성형 부분의 팽창이 불균일하고 성형이 부정확하다는 단점이 있으며, 이는 성형 부분의 복잡성을 제한한다. 또한 성형 부분은 팽창 동안에 원하는 형상을 취할 수 없다.
압출을 통한 팽창 비드의 직접 제조는, 공정 중에 비드가 연속적인 외피 형성 없이 팽창하고 그 팽창된 비드가 붕괴되어 낮은 벌크 밀도의 비드를 생성할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 표면적 대 부피의 비가 작은 폴리머 부분 또는 성형 부분의 팽창은, 불균일한 온도 분포로 인해서, 또는 성형 부분 중 발포제의 농도의 불균일한 분포로 인해서 불균일한 기포 크기를 초래하는 경우가 많다. 액체 매질에서의 비드의 팽창은, 비드가 회수되어 건조되어야 하기 때문에 불편하다.
본 발명의 목적은, 연속적인 외피, 낮은 밀도 및 균일한 기포 분포를 가지며 선행 기술로부터 공지된 단점들을 갖지 않아, 비드 팽창 및 성형 부분 제조가 1회의 처리 및 하나의 장치로 가능한, 팽창된 독립 기포형 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 그러한 목적이, 기체상 매질이 열가소성 엘라스토머 비드를 둘러싸고 있는 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 방법으로서,
a) 함침 단계로서,
기체상 매질이 함침 온도(Ta)를 갖고, 기체상 매질의 절대 압력이 주위 압력보다 크며, 발포제가 열가소성 엘라스토머 비드에 용해되는 것인 단계,
b) 팽창 단계로서,
열가소성 엘라스토머 비드가 제1 팽창 온도(Tb)에서 감압에 노출되어 팽창되는 것인 단계, 및
c) 임의로, 융합 단계로서,
팽창된 열가소성 엘라스토머 비드들이 융합 온도(Tc)에서 함께 융합되어 1 이상의 성형 부분을 형성하는 것인 단계
를 포함하며,
열가소성 엘라스토머 비드는 비정질 열가소성 엘라스토머 또는 부분 결정질 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물로 제조되고, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는
i. 열가소성 엘라스토머가 비정질인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는 제1 한계 온도(TG-40)보다 높고, 제1 한계 온도(TG-40)는 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 따른 유리 전이 온도(TG)보다 40℃ 낮다는 점,
ii. 열가소성 엘라스토머가 부분 결정질인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 따른 유리 전이 온도(TG)보다 높고, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따른 용융 온도(TS)보다 5℃ 낮은 제2 한계 온도(TS-5)보다 낮다는 점
에서 열가소성 엘라스토머의 성질에 좌우되는 것인 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드가 성형 부분에 직접 융합될 수 있도록, 함침 단계 a) 전에 또는 팽창 단계 b) 전에 열가소성 엘라스토머 비드를 압력 용기 중 적합한 주형에 배치하는 바람직한 구체예가 있다.
본 방법의 한 바람직한 구체예에서, 팽창 단계 b)에서의 열가소성 엘라스토머 비드의 팽창은 오직 부분적이며, 이는 제1 팽창 온도(Tb)에서 압력이 주위 압력보다 높은 압력으로 감소되고, 부분 팽창된 열가소성 비드가 주위 압력으로의 감압에 의해 얻어질 수 있는 최소 밀도보다 큰 밀도를 가짐을 의미한다. 이어서 바람직하게는, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 추가 팽창 단계 b2)에서 제2 팽창 온도(Tb2)로 완전 팽창되며, 이를 위해 제2 팽창 온도(Tb2)에서의 압력은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드에 대해 원하는 밀도가 얻어질 때까지 감소된다. 원하는 밀도는 더 바람직하게는, 제2 팽창 온도(Tb2)에서의 압력이 주위 압력으로 감소되면 얻어진다. 팽창 단계 b2)는 팽창 단계 b)와 동일한 장치 또는 다른 어느 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 낮은 밀도, 독립 기포 및 또한 특히 균일한 기포 분포를 갖는 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드를 제조하는 간단한 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는, 단지 하나의 장치에서 수행되는, 1 이상의 성형 부분을 형성하기 위한 함침, 팽창 및 또한 임의로 융합의 방법을 추가 제공한다. 본 발명에 따른 방법의 추가 장점은 유기 발포제의 사용을 피할 수 있다는 것이다.
열가소성 엘라스토머 비드는 바람직하게는 압력 용기, 예컨대 오토클레이브 반응기에서 고온고압으로 발포제에 노출되며, 그리하여 열가소성 엘라스토머 비드가 발포제를 흡수한다. 팽창 단계 b)는 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다.
얻어진 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는, DIN EN ISO 527-2:2012-06에 따라 측정된 150% 초과의 높은 파단 신장률, 및 또한 균일한 기포 분포, 독립 기포 및 연속적인 외피가 주목할 만하다. 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 1 mg ∼ 40 mg, 바람직하게는 2 mg ∼ 35 mg, 더 바람직하게는 10 mg ∼ 35 mg의 비드 중량을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된, 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드 중 기포의 크기는 350 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만이다. 개개의 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 최대 치수는 바람직하게는 2 mm ∼ 15 mm 범위, 특히 5 mm ∼ 12 mm 범위이다.
함침 단계 a) 및 팽창 단계 b) 및 임의로 팽창 단계 b2)에 필요한 압력 및 필요한 온도는 사용되는 열가소성 엘라스토머, 사용되는 보조 물질, 사용되는 발포제 및 성분들 간의 혼합비에 좌우된다.
함침 단계 a)에서 기체상 매질의 압력은 원하는 압력 감쇠 속도에 좌우되며, 1 bar ∼ 1000 bar, 바람직하게는 50 bar ∼ 700　bar, 더 바람직하게는 200 bar ∼ 600 bar이다. 팽창 단계 b) 및/또는 팽창 단계 b2)가 제2 장치에서 수행될 경우, 제2 장치에서의 출발 압력은 1 bar ∼ 200 bar, 바람직하게는 5 bar ∼ 35 bar, 더 바람직하게는 5 bar ∼ 25 bar이다.
함침 단계 a)의 지속 시간은 하나 이상의 요인, 특히 비드의 재료와 크기, 압력 용기 내의 압력과 온도에 좌우된다. 함침 단계 a)의 지속 시간은 열가소성 엘라스토머 비드를 발포제로 포화시키기에 충분한 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 비드의 포화는, 예를 들어 자기 부상 저울에 의해, 반복적인 칭량 작업을 통해 확인될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 발포제가 함침에 사용될 수 있다. 물리적 발포제, 예를 들어 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 시클로펜탄 또는 옥탄, 카르보닐 화합물, 예컨대 아세톤, 알코올, 예컨대 에탄올, 플루오르화 탄화수소 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤, 질소 또는 이산화탄소가 바람직하다. 용어 '물리적 발포제'는, 그의 화학 구조가 팽창 과정 동안에 변화하지 않고 유지되며, 그의 응집 상태가 팽창 과정 동안에 변화될 수 있고, 팽창 과정에 있어 기체상인 발포제를 기술하는 것이다. 발포제는, 예를 들어 문헌[Thermoplastic Foam Processing Principles and Development, edited by Richard Gendron, CRC Press, 2005]에 기술되어 있다. CO2 또는 N2 또는 이들의 혼합물의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 언급된 가연성 발포제와의 발포제 혼합물이 더 사용될 수 있다.
발포제로 사용되는 CO2는 특히 바람직하게는 N2와의 혼합물의 형태로 사용된다. 원칙적으로는 CO2 대 N2의 어떠한 소정의 혼합비도 가능하다. 그러나, 50　중량% ∼ 100 중량%의 이산화탄소와 0 중량% ∼ 50 중량%의 질소를 포함하는, 이산화탄소와 질소 발포제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 발포제가 오직 CO2, N2 또는 이 두 기체의 혼합물을 함유하고 추가의 발포제는 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
발포제로서 물리적 발포제가 사용되는 것이 바람직하다. 발포제로서 CO2 및/또는 N2, 및 또한 이들의 조합물을 단독으로 사용하는 것이 특히 유리한데, 이들이 불연성의 불활성 기체이므로 제조시에 잠재적 폭발 분위기가 발생할 수 없기 때문이다. 이는, 비용 집약적인 안전 예방책이 필요 없게 하고 제조시의 잠재적 위험성을 크게 감소시킨다. 마찬가지로, 제품이 출고되기 전에 가연성 휘발 물질이 탈기되도록 제품을 보관해두지 않아도 된다는 점이 이롭다.
발포제 함량은 0.1 중량% ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% ∼ 15 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% ∼ 10 중량%로 설정된다. 이는, 적절한 공정 제어와 어우러져, 25 g/l ∼ 450　g/l, 바람직하게는 40　g/l ∼ 200 g/l, 특히 70 g/l ∼ 185 g/l의 벌크 밀도를 갖는 팽창 비드를 제공하거나, 1 이상의 주형에서의 융합에 의해 상기 팽창된 비드로부터 30 ∼ 500 g/l, 바람직하게는 50 g/l ∼ 250 g/l, 특히 75 g/l ∼ 210 g/l의 밀도를 갖는 성형 부분을 (직접적으로) 제공한다.
열가소성 엘라스토머 비드가 팽창되는 압력 및 온도는 선택 가능한 공정 파라미터이다. 낮은 감압 속도, 또는 감압 후의 높은 잔압 수준은, 발포제의 팽창 효과를 상쇄시키고 열가소성 엘라스토머 비드의 팽창을 둔화시킨다. 공정에서 더 낮은 온도가 선택될수록, 비드 상의 외피는 더 두꺼워지며, 이는 팽창에 대한 저항성을 제공한다. 사용되는 발포제에 대해 압력이 너무 높은 경우, 또는 온도가 너무 낮은 경우, 열가소성 엘라스토머 비드의 팽창은 억제되거나 심지어 완전히 방지되어, 과하게 높은 벌크 밀도의 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드가 생성될 수 있다. 이 경우에, 팽창 단계 b)에서의 압력 및/또는 온도가 증가되어야 한다.
팽창 단계 b) 및 임의로 팽창 단계 b2)에서, 각각, 온도는 소정의 팽창이 달성될 때까지 바람직하게는 제1 팽창 온도(Tb)로 유지되거나, 또는 제2 팽창 온도(Tb2)로 유지된다. 팽창의 진행은, 50 bar/s ∼ 5000　bar/s, 바람직하게는 100 bar/s ∼ 1000 bar/s의 압력 감소/감쇠 속도를 통해 조절될 수 있다. 언급한 상기 범위 내의 압력 감쇠 속도에서의 압력 감소는 본원에서 급격한 압력 강하로도 일컬어질 것이다.
압력 용기에서의 체류 시간, 즉, 함침 단계 a)의 지속 시간, 및 팽창 단계 b)의 지속 시간, 및 임의로 팽창 단계 b2)의 지속 시간, 및 융합 단계 c)의 지속 시간은 0.25 ∼ 12 시간, 바람직하게는 1 ∼ 6 시간이다.
열가소성 엘라스토머 비드는 비정질 열가소성 엘라스토머 또는 부분 결정질 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물로 제조된다. 기체상 매질에 대한 바람직한 온도 선택 범위로서, 함침 단계 a) 동안의 온도(함침 온도 Ta), 및 팽창 단계 b) 동안의 온도(제1 팽창 온도 Tb), 및 임의로 팽창 단계 b2) 동안의 온도(제2 팽창 온도 Tb2)는, 비정질 열가소성 엘라스토머에 있어서는 미함침 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도(TG)에, 부분 결정질 열가소성 엘라스토머에 있어서는 미함침 열가소성 엘라스토머의 용융 온도(TS)에 좌우된다. 본 발명의 맥락에서 유리 전이 온도(TG)는 DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 의해 규정되어 있는 온도이다. 본 발명의 맥락에서 부분 결정질 열가소성 엘라스토머의 용융 온도는 DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 의해 규정되어 있는 온도이다. 열가소성 엘라스토머 비드가 비정질 열가소성 엘라스토머로 제조되는 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb), 제2 팽창 온도(Tb2) 및 융합 온도(Tc)는 바람직하게는 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의 유리 전이 온도(TG)보다 40℃ 낮은 제1 한계 온도(TG-40)보다 높다. 열가소성 엘라스토머 비드가 부분 결정질 열가소성 엘라스토머로 제조되는 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb), 제2 팽창 온도(Tb2) 및 융합 온도(Tc)는 바람직하게는 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의 유리 전이 온도(TG)보다 높고, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의 용융 온도(TS)보다 5℃ 낮은 제2 한계 온도(TS-5)보다 낮다. 열가소성 엘라스토머 비드가 비정질 열가소성 엘라스토머와 부분 결정질 열가소성 엘라스토머의 혼합물로 제조되고, 혼합된 열가소성 엘라스토머들이 균일하게 상호 혼화성인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb), 제2 팽창 온도(Tb2) 및 융합 온도(Tc)는 바람직하게는 제1 한계 온도(TG-40) 보다 높고, 더 바람직하게는 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의 유리 전이 온도(TG)보다 높으며, 제2 한계 온도(TS-5)보다 낮다. 열가소성 엘라스토머 비드가 비정질 열가소성 엘라스토머와 부분 결정질 열가소성 엘라스토머의 혼합물로 제조되고, 혼합된 열가소성 엘라스토머들이 균일하게 상호 혼화성인 경우, 혼합물에 바람직한 온도는 불균질 혼합물의 매트릭스상에 바람직한 온도에 상응한다. 매트릭스상은 비정질 또는 부분 결정질일 수 있다.
함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb), 임의로 제2 팽창 온도(Tb2) 및 융합 온도(Tc)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 융합 단계 c)는 팽창 단계 b) 또는 임의로 팽창 단계 b2)와 동시에 수행될 수 있다. 이 경우에, 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc) 또는 임의로 제2 팽창 온도(Tb2) 및 융합 온도(Tc)는 동일하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 엘라스토머 비드의 온도는 함침 단계 a)와 팽창 단계 b) 사이 및 임의로 팽창 단계 b)와 팽창 단계 b2) 사이의 온도(Tp)로 감소되어 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드가 형성되고, 이것은 보관되거나, 아니면 부분 팽창된 형태로 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 함침 단계 a) 및 또한 제1 팽창 단계 b)는 제1 장치에서 제1 팽창 온도(Tb)로 수행되고, 후속의 제2 팽창 단계 b2)는 제2 장치에서 제2 팽창 온도(Tb2)로 수행된다. 이 구체예에서는, 함침 단계 a)에 이어서 제1 팽창 단계 b)에서 압력은, 주위 압력보다 높지만 함침 단계 a)에서 이용된 압력보다 낮은 압력으로 감소된다. 이는, 열가소성 엘라스토머 비드의 부분 팽창을 야기한다. 이후, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 제1 장치에서의 임의의 추가 팽창을 방지하기 위해서 제1 팽창 온도(Tb)보다 낮고 제2 팽창 온도(Tb2)보다 낮으며 제1 한계 온도(TG-40)보다 낮은 온도(Tp)로 냉각된다. 이후, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는, 제2 장치에서 다시 주위 압력보다 높은 고압 하에 제2 팽창 온도(Tb2)로 가열되고, 갱신된 감압에 의해 소정의 밀도로 팽창된다. 원하는 밀도가 얻어지면, 팽창이 "완료"된 것으로 칭한다. 이는, 예를 들어 압력이 온도(Tb) 또는 제2 팽창 온도(Tb2)에서 주위 압력으로 감소되는 경우이다. 제2 장치에서의 팽창 단계 b2)는 또한 바람직하게는 불활성 기체 분위기에서 수행된다. 본 발명의 목적상, 주위 압력은 0.9 ∼ 1.09　bar 범위의 압력, 특히 1.013　bar와 동일한 압력이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 엘라스토머 비드는 함침 단계 a) 전에 또는 팽창 단계 b) 전에, 원하는 성형 부분에 등각인 1 이상의 천공 주형 내에 배치됨으로써, 열가소성 엘라스토머 비드가 제1 장치, 제2 장치 또는 몇몇 추가 장치에서 1 이상의 제조 준비된 성형 부분으로 가공될 수 있다. 1 이상의 주형 중 열가소성 엘라스토머 비드의 양은 바람직하게는, 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드가 팽창 후에 1 이상의 주형을 완전히 채우도록 결정된다. 열가소성 엘라스토머 비드의 사용되는 양은 1 이상의 성형 부분의 밀도에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 주형 중 보다 많은 양의 열가소성 엘라스토머 비드는, 제조되는 성형 부분에 있어서 보다 높은 밀도를 야기한다.
비드가 제1 장치 또는 제2 장치에서 직접적으로 융합되지 않는 경우, 본 발명에 따라 얻어진 팽창 비드는 이후에, 당업자에게 공지된 방법으로 성형 부분에 접착되거나 융합될 수 있고, 또는 당업자에게 공지된 또 다른 방식으로 사용될 수 있다.
추가 구체예에서, 열가소성 엘라스토머 비드는 문헌에 공지된 방법을 통해 함침 단계 a) 전에 부분적으로 가교될 수 있으며, 여기서 가교는 장쇄 분지를 의미하고 가교는 열가소 특성이 유지되는 정도로만 실시된다. 이는 특히, 실질적으로 부분 결정질인 열가소성 엘라스토머를 포함하는 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드의 제조에 이로울 수 있다. 가교는, 예를 들어 가교 시약, 예컨대 트리알릴 시아누레이트 또는 O-O-불안정 화합물의 사용을 통해서, 또는 감마선 또는 전자의 사용을 통해서 달성될 수 있다. 감마선이 사용되는 경우, 가교에 대한 일반적인 방사선량은 5 kGy ∼ 200 kGy, 바람직하게는 25 kGy ∼ 100 kGy 범위이다. 가교는 바람직하게는 가교 시약의 사용 없이 달성된다.
본 발명의 방법은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드 및 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드로부터 형성되는 성형 부분의 제조에 사용될 수 있으며, 여기서 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 예컨대 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르, 열가소성 코폴리아미드, 예컨대 폴리에테르코폴리아미드, 스티렌 블록 코폴리머, 예컨대 스티렌 부타디엔 블록코폴리머 또는 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 예컨대 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르, 열가소성 코폴리아미드, 예컨대 폴리에테르코폴리아미드, 스티렌 블록 코폴리머, 예컨대 스티렌부타디엔 블록코폴리머 또는 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물이다. 여기서 언급된 시스템의 블렌드도 또한 추가로 사용될 수 있다.
사용되는 열가소성 엘라스토머 비드는 바람직하게는 압출에 의해 형성된다.
바람직하게 사용되는 열가소성 엘라스토머의 용융점은 바람직하게는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 220℃ 이하이다. 바람직하게 사용되는 열가소성 엘라스토머의 파단 신장률은 DIN EN ISO 527-2:2012-06에 따라 측정했을 때 100% 초과, 바람직하게는 150% 초과, 더 바람직하게는 200% 초과이다.
바람직하게 사용되는 열가소성 엘라스토머는 비정질 또는 부분 결정질일 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻은 팽창 비드는 첨가제 물질, 예컨대 염료, 안료, 충전제, 난연제, 난연제의 공력제, 대전방지제, 안정화제, 계면활성 물질, 가소제 및 IR 불투명화제를 유효량으로 더 포함할 수 있다. 첨가제 물질이 열가소성 비드의 전체 질량에서 차지하는 비율은 바람직하게는 0 ∼ 80　중량% 범위이다.
열전도도에 대한 방사성 기여를 감소시키기에 적합한 IR 불투명화제는, 예를 들어 금속 산화물, 비금속 산화물, 금속 분말, 예컨대 알루미늄 분말, 카본, 예컨대 카본 블랙, 그래파이트 또는 다이아몬드, 또는 유기 염료 및 안료 염료를 포함한다. IR 불투명화제의 사용은 특히 고온에서의 용도에 유리하다. 카본 블랙, 이산화티탄, 산화철 또는 이산화지르코늄은 IR 불투명화제로서의 용도에 특히 바람직하다. 전술한 재료들은 각각 단독으로뿐만 아니라 조합되어서, 즉, 둘 이상의 재료의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 임의의 충전제는 유기 및/또는 무기일 수 있다.
추가의 첨가제 물질 및 보조 물질은, 예를 들어 상기 언급한 문헌[Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993]과 같은 표준 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
적합한 난연제는, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트를 포함한다. 이미 언급한 할로겐 치환 포스페이트 외에도, 적린, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 삼산화안티몬, 삼산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민을 포함하는 무기 난연제, 또는 2 이상의 난연제, 예컨대 인산암모늄과 멜라민의 혼합물, 및 또한 임의로 전분 및/또는 팽창 그래파이트가 제조되는 팽창된 열가소성 엘라스토머에 난연성을 부여하는 데에 또한 사용될 수도 있다. 일반적으로는, 발포제를 포함하는 열가소성 비드의 전체 중량을 기준으로 0 ∼ 50　중량%, 바람직하게는 5 ∼ 25　중량%의 난연제 또는 난연제 혼합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 판명될 것이다.
조핵제는 특히, 기포가 팽창함에 따라 기포에 영향을 주도록 사용되어, 균일한 팽창 비드를 생성할 수 있다. 보다 구체적으로, 조핵제의 사용은 균일한 기포 구조를 생성한다. 사용되는 조핵제는 바람직하게는 0.01　㎛ ∼ 100　㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 분말이다.
유용한 조핵제는 특히 탈크, 카본 블랙, 그래파이트 및 안료를 각각 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서 포함한다. 탈크는 조핵제로서 사용하기에 특히 바람직하다. 조핵제에 기인하는, 열가소성 비드 및/또는 폴리머 용융물의 전체 질량 중 비율은 바람직하게는 0　중량% ∼ 4　중량% 범위, 특히 0.1　중량% ∼ 2　중량% 범위이다.
열가소성 폴리우레탄이 사용되는 경우, 열가소성 폴리우레탄은 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 문헌[Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993]에 이미 광범위하게 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 이소시아네이트와, 바람직하게는 0.5　kg/mol ∼ 10　kg/mol의 분자량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 임의로 바람직하게는 0.05　kg/mol ∼ 0.5　kg/mol의 분자량을 갖는 쇄연장제와의 혼합물을 반응시켜 제조한다. 추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 상기 혼합물에 1 이상의 쇄이동제, 촉매 및 임의로 1 이상의 충전제, 보조 물질 및/또는 첨가제 물질을 더 첨가하여 제조한다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에는 어떤 속도에서도 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 혼합물이 필요하다. 쇄연장제, 쇄이동제, 촉매 및 충전제, 보조 물질 및/또는 첨가제 물질의 추가적인 첨가는 선택적인 것이며, 개별적으로 또는 모든 가능한 변형으로 실시될 수 있다.
바람직한 구체예에서는 유기 이소시아네이트로서 지방족, 지환족 및/또는 방향족 이소시아네이트가 사용된다. 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 디이소시아네이트의 예로는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트,1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로-헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로-헥산, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로-헥실-메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트가 있다.
이소시아네이트 외에, 열가소성 성형 조성물은 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물로도 제조된다. 이소시아네이트 반응성 수소 함유기는 바람직하게는 히드록실기이다. 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물은 폴리에테롤, 폴리에스테롤 및 폴리카르보네이트 디올로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이 맥락에서, 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트 디올은 또한, 용어 "폴리올" 하에 포괄되는 것이 통상적이다.
열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 폴리에테르 알코올로부터 제조된다. 여기서는 폴리에테르 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리테트라히드로푸란은 특히 바람직한 폴리에테르 디올이다. 0.6　kg/mol ∼ 2.5　kg/mol의 분자량을 갖는, 폴리에테르 알코올 및 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 알코올은 개별적으로 사용되거나, 다양한 폴리에테르 알코올의 혼합물로서 사용된다.
대안적인 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 폴리에스테르 알코올이 사용된다. 바람직한 구체예에서는 이를 위해 폴리에스테르 디올이 사용된다. 바람직한 폴리에스테르 디올은 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 폴리에스테르 알코올의 바람직한 구체예는 0.6　kg/mol ∼ 2.5　kg/mol의 분자량을 갖는다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올은 분자량이 0.5　kg/mol ∼ 8　kg/mol, 더 바람직하게는 0.6　kg/mol ∼ 6　kg/mol, 특히 0.8　kg/mol ∼ 4　kg/mol이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 폴리올은 평균 작용가가 1.8 ∼ 2.3, 더 바람직하게는 1.9 ∼ 2.2, 특히 2이다. 특히 바람직한 구체예에서, 폴리올은, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란으로부터 합성되는 폴리에스테르 알코올이고, 추가의 바람직한 구체예에서 0.6　kg/mol ∼ 2.5　kg/mol의 분자량을 갖는다.
쇄연장제를 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우, 쇄연장제는 바람직하게는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이며, 이것은 추가의 바람직한 구체예에서 0.05　kg/mol ∼ 0.5　kg/mol의 분자량을 갖는다. 쇄연장제는, 예를 들어 2개의 작용기를 갖는 화합물, 예를 들어 알킬렌 모이어티에 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜 및 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜이다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 추가 구체예에서는 쇄연장제들의 혼합물이 사용된다.
쇄이동제가 사용되는 경우, 이것은 일반적으로 0.03　kg/mol ∼ 0.5　kg/mol의 분자량을 갖는다. 쇄이동제는 이소시아네이트에 대해 오직 하나의 작용기를 갖는 화합물이다. 쇄이동제의 예는 단작용성 알코올, 단작용성 아민, 바람직하게는 메틸아민 및/또는 단작용성 폴리올이다. 쇄이동제는 특히, 개개 성분들의 혼합물의 유동 특성을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서 쇄이동제는, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 ∼ 5 중량부, 더 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 1 중량부 범위의 양으로 사용된다. 쇄이동제는 쇄연장제에 추가하여 또는 쇄연장제를 대신하여 사용된다.
추가의 구체예에서는, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서 1 이상의 촉매를 사용하여 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 중 이소시아네이트 반응성 화합물, 바람직하게는 히드록실기, 쇄이동제 및 쇄연장제 사이의 반응을 특히 촉진한다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸-모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자-비시클로(2,2,2)옥탄 및 유사 물질의 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 촉매는 유기금속 화합물의 군으로부터 선택되며, 예로서 언급하자면 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 지방족 카르복실산의 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다.
일부 구체예에서는 촉매들을 개별적으로 사용하는 반면, 다른 구체예에서는 촉매들의 혼합물을 사용한다. 한 바람직한 구체예에서 사용되는 촉매는 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물을 기준으로 0.0001　중량% ∼ 0.1　중량%의 양의, 촉매들의 혼합물이다.
촉매에 더하여 또는 촉매의 사용 없이, 가수분해 조절제, 예컨대 폴리머 및 저분자량 카르보디이미드가, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 이소시아네이트 및 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물에 또한 첨가될 수 있다.
추가 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 인 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 3가 인의 유기인 화합물, 예컨대 포스파이트 및 포스포나이트가 사용된다. 적합한 인 화합물의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디스포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌 디포스포나이트, 트리이소데실 포스파이트, 디이소-데실 페닐 포스파이트 및 디페닐 이소데실 포스파이트 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 구체예에는 가수분해되기 어려운 인 화합물이 포함되는데, 상응하는 산으로의 인 화합물의 가수분해는 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 우레탄에 가해지는 손상을 유발할 수 있기 때문이다. 따라서, 가수분해되기 특히 어려운 인 화합물은 특히 폴리에스테르 우레탄에 적합하다. 가수분해되기 어려운 인 화합물의 바람직한 구체예는 디폴리프로필렌 글리콜 페닐 포스파이트, 디이소데실 포스파이트, 트리페닐모노-데실 포스파이트, 트리이소노닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌 디포스포나이트 및 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 또는 이들의 혼합물이다.
열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도를 설정하기 위해서, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 및 쇄연장제를 비교적 광범위한 몰비 내에서 변화시킬 수 있다. 바람직한 구체예에서, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 대 사용된 총 쇄연장제의 몰비는 10:1 ∼ 1:10 범위, 바람직하게는 5:1 ∼ 1:8 범위, 더 바람직하게는 1:1 ∼ 1:4 범위이며, 열가소성 폴리우레탄의 경도는 쇄연장제 함량이 증가함에 따라 증가한다. A44 ∼ D80 범위의 쇼어 경도는 이 방식으로 설정될 수 있다. A44 ∼ A99, 특히 A44 ∼ A96 범위의 쇼어 경도가 특히 바람직하다. 쇼어 경도는 DIN 53505:1987-06에 따라 측정된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 반응은 통상적인 지수로 실시된다. 그 지수는 반응에서 사용되는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 총수 대 이소시아네이트 반응성 기의 총수, 즉, 쇄연장제 및 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 중의 활성 수소의 수의 비율로서 정의된다. 지수 100은 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기당, 쇄연장제 및 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 중의 활성 수소 원자, 즉 이소시아네이트 반응성 작용기가 1개 있음을 의미한다. 100 이상의 지수는 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 히드록실기가 있는 것보다 더 많은 이소시아네이트기가 있음을 의미한다.
특히 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 형성하는 반응은 60 ∼ 120의 지수, 더 바람직하게는 80 ∼ 110의 지수에서 일어난다.
열가소성 폴리에테르에스테르 및/또는 폴리에스테르에스테르가 사용되는 경우, 이들은 적합한 지방족 및 방향족 디올 및 폴리올과, 4 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 디카르복실산, 그리고 각각, 이들의 에스테르와의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 의한 임의의 통상적인 문헌 방법에 따라 얻을 수 있다[예를 들어, 문헌("Polymer Chemistry", Interscience Publ., New York, 1961, pp. 111-127; Kunststoffhandbuch, volume VIII, C. Hanser Verlag, Munich 1973 and Journal of Polymer Science, Part A1, 4, pages 1851-1859 (1966))를 참조].
유용한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 또는 각각 이들의 에스테르를 포함한다. 유용한 지방족 디카르복실산은, 예를 들어 포화 디카르복실산으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산, 및 또한 불포화 디카르복실산으로서 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로테레프탈산을 포함한다.
유용한 디올 성분은, 예를 들어
- 일반식 HO-(CH2)n-OH(여기서, n = 2 ∼ 20)의 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올,
- 일반식 HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(여기서, n 및 m은 각각 2 ∼ 20이고, n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있음)의 폴리에테롤,
- 불포화 디올 및 폴리에테롤, 예컨대 1,4-부텐디올,
- 방향족 단위를 포함하는 디올 및 폴리에테롤,
- 폴리에스테롤
을 포함한다.
언급된 카르복실산 및 이의 에스테르, 및 또한 언급된 알코올 이외에도, 이들 부류의 화합물 중 임의의 추가적인 통상의 대표 물질들은, 바람직하게 사용되는 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르를 제공하는 데에 사용될 수 있다.
경질상은 일반적으로 방향족 디카르복실산 및 단쇄 디올로부터 형성되는 반면, 연질상은 500　g/mol ∼ 3000　g/mol의 분자량을 갖는, 형성 준비된 지방족 2작용성 폴리에스테르로부터 형성된다.
열가소성 폴리에테르아미드는 아민 및 카르복실산, 또는 이들의 에스테르, 또는 다른 유도체의 반응을 통한, 임의의 통상적인 공지된 문헌 방법에 따라 얻을 수 있다. 이 경우에서 아민 및/또는 카르복실산은 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 더 포함한다. 하기 부류의 화합물로부터 선택된 모노머가 일반적으로 사용된다:
- HOOC-R'-NH2[여기서 R'은 방향족 및 지방족일 수 있고 바람직하게는 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 포함함],
- 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 또는 이의 에스테르, 및 또한 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 포함하는 방향족 디카르복실산,
- 지방족 디카르복실산, 예를 들어 포화 디카르복실산으로서의 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 데칸디카르복실산, 및 또한 불포화 디카르복실산으로서의 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로테레프탈산, 및 또한 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 포함하는 지방족 디카르복실산,
- 일반식 H2N-R''-NH2[여기서 R''은 방향족 및 지방족일 수 있고 바람직하게는 R-O-R 유형(여기서 R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)의 에테르 단위를 포함함]의 디아민,
- 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 피롤리돈 또는 라우로락탐, 및 또한
- 아미노산.
언급된 카르복실산 및 이의 에스테르, 및 또한 언급된 아민, 락탐 및 아미노산 외에도, 이들 부류의 화합물 중 임의의 추가적인 통상의 대표 물질들은 바람직하게 사용되는 폴리에테르아민을 제공하는 데에 사용될 수 있다. 폴리테트라히드로푸란과 아미드 신톤의 혼합 생성물이 또한 공지되어 있다.
바람직하게 사용되는 코폴리머 구조의 열가소성 엘라스토머는 비닐 방향족, 부타디엔 및 이소프렌 및 또한 폴리올레핀 및 비닐 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트 단위를 포함한다. 스티렌-부타디엔 코폴리머가 바람직하다.
바람직하게 사용되는 블록 코폴리머 구조의 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르 및 폴리에스테르에스테르는 A44 ∼ D80의 쇼어 경도가 얻어지도록 선택된다. A40 ∼ A 99, 특히 A44 ∼ A96의 쇼어 경도가 특히 바람직하다. 쇼어 경도는 DIN 53505:1987-06에 따라 측정된다.
폴리에테르아미드가 사용되는 경우, Arkema로부터의 Pebax® 유형의 제품(예컨대, Pebax® 2533 또는 Pebax® 3533), 또는 Evonik로부터의 Vestamid® 유형의 제품(예컨대, Vestamid® E40S3)을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르에스테르가 사용되는 경우, Tojobo로부터의 Pelprene® 유형의 제품(예컨대, Pelprene® S1001 또는 Pelprene® P70B)을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르에스테르가 사용되는 경우, BASF로부터의 Elastotec® 유형의 제품(예컨대, Elastotec® A 4512), DSM으로부터의 Arnitel® 유형의 제품(예컨대, Arnitel® PL380 또는 Arnitel® EB463), DuPont으로부터의 Hytrel® 유형의 제품(예컨대, Hytrel® 3078), Ticona로부터의 Riteflex® 유형의 제품(예컨대, Riteflex® 430 또는 Riteflex® 635), 또는 Eastman Chemical로부터의 Ecdel® 유형의 제품(예컨대, Ecdel® Elastomer 9965 또는 Ecdel® Elastomer 9965)을 사용하는 것이 바람직하다.
[ 실시예 ]
후속의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
열가소성 엘라스토머(TPE)는, 예를 들어 BASF Polyurethans로부터 Elastollan® 1180A10로서 입수 가능한, 600% 초과의 파단 신장률 및 80 A의 쇼어 경도를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리테트라히드로푸란(폴리 -THF) 및 1,4-부탄디올을 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 형태의 열가소성 엘라스토머 비드 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 350　bar의 압력 및 130℃의 온도로 3.5　시간 동안 N2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력으로 감소시키고 오토클레이브 반응기를 냉각시킨다. 실온(20℃)으로 냉각한 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 112　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 2
TPE를, 예를 들어 BASF Polyurethans으로부터 Elastollan® 1180A10으로서 입수 가능한, 600% 초과의 파단 신장률 및 80 A의 쇼어 경도를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF) 및 1,4-부탄디올을 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 350　bar의 압력 및 130℃의 온도로 3.5　시간 동안, 오직 N2 및 CO2만을 1:1의 물질 양의 비율로 포함하는 발포제 혼합물로 함침시킨다. 이어서, 반응기를 60℃로 냉각하고, 그 온도에 도달하면, 압력을 주위 압력으로 감소시킨다. 이어서, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드를 회수하여, 제2 반응기로 옮긴다. 제2 반응기에서, 이들은 이번에는 20　bar의 압력에서 N2의 존재 하에 다시 130℃로 가열되며, 그 후 주위 압력으로의 급격한 압력 강하에 의해 비드는 균일하게 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드로 팽창된다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 125 g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 3
TPE를, 예를 들어 BASF Polyurethans으로부터 Elastollan® 1170A10으로서 입수 가능한, 800% 초과의 파단 신장률 및 70 A의 쇼어 경도를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF) 및 1,4-부탄디올을 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 300　bar의 압력 및 115℃의 온도로 3.5　시간 동안 N2로 함침시킨다. 이어서, 반응기를 55℃로 냉각하고, 그 온도에 도달하면, 압력을 주위 압력으로 감소시킨다. 이어서, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드를 회수하여, 제2 반응기로 옮긴다. 제2 반응기에서, 이들은 이번에는 18　bar의 압력으로 N2의 존재 하에 115℃로 다시 가열되며, 그 후 주위 압력으로의 급격한 압력 강하에 의해 비드는 균일하게 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드로 팽창된다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 109 g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 4
TPE를, 예를 들어 Styrolution로부터 Styroflex® 2G66로서 입수 가능한, 열가소성 엘라스토머(S-TPE)의 특성, 300% 초과의 파단 신장률, 84 A의 쇼어 경도, 14　cm3/10 min의 용융 부피 유량(200℃/5 kg에서의 MVR)을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(SBC)의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 410　bar의 압력 및 70℃의 온도로 4　시간 동안 N2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력으로 감소시키고, 오토클레이브 반응기를 냉각한다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 137　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 5
TPE를, 500% 초과의 파단 신장률 및 90 A의 쇼어 경도를 갖는 폴리테트라히드로푸란(폴리-THF) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 베이스로 하는 폴리에테르에스테르의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 380　bar의 압력 및 150℃의 온도로 4　시간 동안 CO2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력으로 감소시키고, 오토클레이브 반응기를 냉각한다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 182　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 6
TPE를, 예를 들어 Toyobo Co, Ltd로부터 Pelprene® P-70B로서 입수 가능한, 1,4-벤즈디카르복실산, 디메틸 에스테르, 1,4-부탄디올 및 α-히드로-ω-히드록시폴리(옥시-1,4-부탄디일)을 베이스로 하고 700% 초과의 파단 신장률 및 96 A의 쇼어 경도를 갖는 폴리에스테르에스테르의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 380　bar의 압력 및 140℃의 온도로 3　시간 동안 CO2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력으로 감소시키고, 오토클레이브 반응기를 냉각한다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 143　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 7
TPE를, 예를 들어 Arkema로부터 Pebax® 2533SD로서 입수 가능한, 가요성 폴리테트라히드로푸란 및 결정질 폴리아미드 단위를 베이스로 하고 700% 초과의 파단 신장률 및 77　A의 쇼어 경도를 갖는 폴리에테르아미드의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 170　bar의 압력 및 135℃의 온도로 4　시간 동안 CO2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력으로 감소시키고, 오토클레이브 반응기를 냉각한다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 134　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 8
TPE를, 예를 들어 DSM으로부터 Arnitel® PL380으로서 입수 가능한, 450% 초과의 파단 신장률 및 38 D의 쇼어 경도 그리고 28　cm3/10 min의 MVR(190℃/2.16 kg)을 갖는 폴리에테르 연질 세그먼트를 갖는 폴리에테르에스테르의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 350　bar의 압력 및 200℃의 온도로 4　시간 동안 CO2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력으로 감소시키고, 오토클레이브 반응기를 냉각한다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 175　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 9
TPE를, 예를 들어 DuPont으로부터 Hytrel® 3078로서 입수 가능한, 700% 초과의 파단 신장률, 30D의 쇼어 경도 및 190℃/2.16 kg에서 5　g/10 min의 MFR 질량 유량을 갖는 장쇄 폴리에테르 글리콜로부터 유도된 경질(결정질) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세그먼트 및 연질(비정질) 단위를 베이스로 하는 폴리에테르에스테르의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 320　bar의 압력 및 145℃의 온도로 4　시간 동안 CO2로 함침시킨다. 이에 이어서, 압력을 주위 압력을 감소시키고, 오토클레이브 반응기를 냉각시킨다. 실온으로 냉각된 후, 이렇게 얻은 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 149　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 10
TPE를, 예를 들어 BASF Polyurethans로부터 Elastollan® 1180A10로서 입수 가능한, 600% 초과의 파단 신장률 및 80 A의 쇼어 경도를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리테트라히드로푸란(폴리 - THF) 및 1,4-부탄디올을 베이스로 하는 열가소성 폴리우레탄의 형태로 사용한다.
미가공 펠릿 100 g을, 오토클레이브 반응기에서 350　bar의 압력 및 130℃의 온도로 3.5　시간 동안, 오직 N2 및 CO2만을 1:1의 물질 양의 비율로 포함하는 발포제 혼합물로 함침시킨다. 이어서, 반응기를 60℃로 냉각하고, 그 온도에 도달하면, 압력을 주위 압력으로 감소시킨다. 이어서, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드를 회수하고, 사각형의 천공형 주형(부피 500　ml)에 붓고, 제2 반응기로 옮긴다. 제2 반응기를, 이번에는 20　bar의 압력으로 N2의 존재 하에 135℃로 가열한다. 주위 압력으로의 급격한 압력 강하 및 실온으로의 냉각 후, 201　g/l의 벌크 밀도를 갖는 융합된 성형 부분이 최종적으로 천공형 주형으로부터 회수될 수 있다.

Claims (13)

  1. 기체상 매질이 열가소성 엘라스토머 비드를 둘러싸고 있는, 팽창된(expanded) 열가소성 엘라스토머 비드의 제조 방법으로서,
    a) 함침 단계로서,
    기체상 매질이 함침 온도(Ta)를 갖고, 기체상 매질의 절대 압력이 주위 압력보다 크며, 발포제가 열가소성 엘라스토머 비드에 용해되는 것인 단계,
    b) 팽창 단계로서,
    열가소성 엘라스토머 비드가 제1 팽창 온도(Tb)에서 감압에 노출되어 팽창되는 것인 단계, 및
    c) 임의로, 융합 단계로서,
    팽창된 열가소성 엘라스토머 비드들이 융합 온도(Tc)에서 함께 융합되어 1 이상의 성형 부분을 형성하는 것인 단계
    를 포함하며,
    열가소성 엘라스토머 비드는 비정질 열가소성 엘라스토머 또는 부분 결정질 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물로 제조되고, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는
    i. 열가소성 엘라스토머가 비정질인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는 제1 한계 온도(TG-40)보다 높고, 제1 한계 온도(TG-40)는 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 따른 유리 전이 온도(TG)보다 40℃ 낮다는 점,
    ii. 열가소성 엘라스토머가 부분 결정질인 경우, 함침 온도(Ta), 제1 팽창 온도(Tb) 및 융합 온도(Tc)는, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-2:2013-09에 따른 유리 전이 온도(TG)보다 높고, 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의, DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따른 용융 온도(TS)보다 5℃ 낮은 제2 한계 온도(TS-5)보다 낮다는 점
    에서 열가소성 엘라스토머의 성질에 좌우되며,
    열가소성 엘라스토머 비드는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 코폴리아미드 또는 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 독립 기포 및 연속적인 표면을 가지며,
    사용되는 열가소성 엘라스토머는 DIN EN ISO 527-2:2012-06에 따라 측정된 파단 신장률이 200% 초과이고, DIN 53505:1987-06에 따라 측정된 쇼어 경도가 A44 ~ A99의 범위인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 비드는 폴리에테르 코폴리아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르에스테르 또는 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 비드는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 함침 단계 a) 및 상기 팽창 단계 b)는 하나의 장치에서 수행되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 함침 단계 a), 상기 팽창 단계 b) 및 상기 융합 단계 c)는 하나의 장치에서 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 팽창 온도(Tb)와 상기 융합 온도(Tc)는 동일하고, 상기 팽창 단계 b)와 상기 융합 단계 c)는 동시에 수행되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 비드는 팽창 단계 b)에서 오직 부분 팽창되고 추가 팽창 단계 b2)에서 제2 팽창 온도(Tb2)로 완전 팽창되며, 상기 제2 팽창 온도(Tb2)는
    I. 열가소성 엘라스토머가 비정질인 경우, 상기 제2 팽창 온도(Tb2)가 상기 제1 한계 온도(TG-40)보다 높다는 점,
    II. 열가소성 엘라스토머가 부분 결정질인 경우, 상기 제2 팽창 온도( Tb2)가 미함침 열가소성 엘라스토머 비드의 유리 전이 온도(TG)보다 높고 상기 제2 한계 온도(TS-5)보다 낮다는 점
    에서 열가소성 엘라스토머의 성질에 좌우되는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 함침 단계 a) 및 열가소성 엘라스토머 비드를 부분 팽창시키는 상기 팽창 단계 b)는 제1 장치에서 수행되고, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드를 완전 팽창시키는 상기 팽창 단계 b2)는 제2 장치에서 수행되는 것인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 함침 단계 a) 및 열가소성 엘라스토머 비드를 부분 팽창시키는 상기 팽창 단계 b)는 상기 제1 장치에서 수행되고, 부분 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드를 완전 팽창시키는 상기 팽창 단계 b2) 및 상기 융합 단계 c)는 상기 제2 장치에서 수행되는 것인 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 제2 팽창 온도(Tb2)와 상기 융합 온도(Tc)는 동일하고, 상기 추가 팽창 단계 b2)와 상기 융합 단계 c)는 동시에 수행되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 발포제는 CO2 또는 N2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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