KR20190103328A - 발포 조성물 - Google Patents

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KR20190103328A
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페터 로제몬트
리동 젱
헤멜레익크 엘렌 반
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 및 1 내지 30 중량%의 가소제를 포함하는 발포 조성물, 상기 발포 조성물을 포함하는 물품 및 상기 발포 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발포 조성물
본 발명은 발포 조성물, 상기 발포 조성물을 포함하는 물품, 및 상기 발포 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
발포 조성물은 공지되어 있고, 예를 들어 EP 0610953 A1에 기재되어 있다. 이러한 발포 조성물의 단점은, 특히 저밀도 발포 조성물이 요구될 때 파열을 나타내는 점이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니되, 본 발명자들은 파열이 셀(cell) 벽의 과신전에 의해 형성되어, 거대 기포의 형성을 유발하는 셀의 파괴 및 케스케이드화(cascading) 실패를 야기하는 것으로 본다. 발포 후, 통상적으로, 기포가 관찰가능하고 이는 시간 경과에 따라 사라져 상기 파열을 남긴다.
따라서, 본 발명의 목적은 저밀도에서 보다 적은 파열을 나타내는 발포 조성물을 제공하는 것이다. 상기 목적은 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 및 1 내지 30 중량%의 가소제를 포함하는 발포 조성물에 의해 성취된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 열가소성 코폴리에스터(copolyester) 탄성중합체와 조합된 가소제의 존재가 보다 적은 파열을 나타내는 저밀도 발포 조성물을 성취할 가능성을 야기함을 밝혀냈다. 저밀도의 파열-부재 발포 조성물이 매우 바람직한데, 이는 경량이 바람직한 적용례, 예를 들어 스포츠용 신발에 있어서 중요한 쟁점이 되기 때문이다.
도 1은 샘플의 표면의 기포(상기 샘플 내부에 파열이 존재함을 나타냄)를 육안으로 관찰한 바를 도시한 것이다.
도 2는 발포 온도(℃, x축)에 대한 생성된 발포 조성물 밀도(g/cm3, y축)를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
본원에서, 발포 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 발포 조성물은 0.7 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본원에서, 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는 하나 이상의 지방족 다이올과 하나 이상의 방향족 다이카복시산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로 구성되는 경질부; 및 지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이합체 지방산, 이합체 지방 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질부를 포함하는 공중합체인 것으로 이해된다.
열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 소량의 공단량체, 예컨대 분지제(branching agent), 쇄 연장제 및 촉매를 함유할 수 있다. 본원에서, 소량은 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 총량을 기준으로 10 중량% 이하인 것으로 이해된다. 이러한 공단량체의 예는 다이메틸 이소프탈레이트(DMI)이다.
경질부는 하나 이상의 지방족 다이올과 하나 이상의 방향족 카복시산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위, 및 임의적으로 소량의 기타 이산 및/또는 다이올로 구성된다.
일반적으로, 지방족 다이올은 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 다이올, 1,6-헥사메틸렌 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1,4-부탄 다이올이 사용된다.
적합한 방향족 다이카복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복시산, 4,4'-다이페닐다이카복시산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 4,4'-다이페닐다이카복시산과 2,6-나프탈렌다이카복시산의 혼합물 또는 4,4'-다이페닐다이카복시산과 테레프탈산의 혼합물도 매우 적합하다. 4,4'-다이페닐다이카복시산과 2,6-나프탈렌다이카복시산의 혼합물 또는 4,4'-다이페닐다이카복시산과 테레프탈산의 혼합 비는 열가소성 코폴리에스터의 용융 온도를 최적화하기 위해, 중량을 기준으로 바람직하게는 40:60 내지 60:40로 선택된다.
바람직하게는, 경질부는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 바이벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 바이벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 바이벤조에이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, 경질부는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인데, 이는 PBT의 경질부를 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체가 바람직한 결정화 거동 및 높은 융점을 나타냄으로써 우수한 가공 특성 및 탁월한 내열성 및 내화학성을 갖는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 야기하기 때문이다.
지방족 폴리에스터로부터 선택되는 연질부는 지방족 다이올로부터 유도되는 반복 단위, 및 지방족 다이카복시산 또는 락톤으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 적합한 지방족 다이올은 쇄에 일반적으로 2 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고, 지방족 다이카복시산은 2 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 이의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 다이올, 1,6-헥사메틸렌 다이올, 1,4-부탄 다이올, 사이클로헥산 다이올, 사이클로헥산 다이메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1,4-부탄 다이올이 사용된다. 적합한 지방족 다이카복시산은 세바크산, 1,3-사이클로헥산 다이카복시산, 1,4-사이클로헥산 다이카복시산, 아디프산, 글루타르산, 2-에틸수베르산, 사이클로펜탄 다이카복시산, 데카하이드로-1,5-나프틸렌 다이카복시산, 4,4'-바이사이클로헥실 다이카복시산, 데카하이드로-2,6-나프틸렌 다이카복시산, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실) 카복시산 및 2,5-퓨란 다이카복시산을 포함한다. 바람직한 산은 세바크산, 아디프산, 1,3-사이클로헥산 다이카복시산 및 1,4-사이클로헥산 다이카복시산이다. 아디프산이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 연질부는 1,4-부탄 다이올과 아디프산으로부터 수득될 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA)이다.
연질부는 지방족 폴리에터일 수 있고, 이는 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 및 이들의 조합을 개별 부(segment)로서 또는 하나의 부에 조합된 것으로서 포함할 수 있다. 조합의 예는 에틸렌 옥사이드-캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드이다.
바람직한 연질부는 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)이다. 연질부는 2개의 유형의 글리콜이 반응하여, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)를 기제로 하는 연질부를 형성할 수 있는 블럭 공중합체를 포함한다. 상기 PPO는 PEO-PPO-PEO로도 지칭되는데, PEO 블럭은 연질부의 말단에 존재하고 PEO가 경질부와 가장 잘 반응한다. PTMO, PPO 및 PEO를 기제로 하는 연질부는 저밀도를 갖는 발포 조성물을 가능하게 한다.
연질부는 지방족 폴리카보네이트일 수 있고, 하나 이상의 알킬렌 카보네이트로부터의 반복 단위로 구성된다.
바람직하게는, 알킬렌 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식 1의 반복 단위이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 알킬이고;
X는 2 내지 20이다.
바람직하게는 R1은 CH2이고 X는 6임에 따라 상기 알킬렌 카보네이트는 헥사메틸렌 카보네이트인데, 이는 물품에 고 내열성을 제공하고 용이하게 이용가능하다.
연질부는 이합체 지방산 또는 이합체 지방 다이올 또는 이들의 조합일 수 있다. 이합체 지방산은 32 내지 44개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이합체 지방산은 36개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 개시되는 이합체 지방산으로부터 유도될 수 있는 이합체 지방 다이올도 적합하다.
예를 들어, 이합체 지방 다이올은 이합체 지방산의 카복시산 기 또는 이로 구성된 에스터 기의 수소화에 의한 이합체 지방산의 유도체로서 수득될 수 있다. 추가의 유도체는 카복시산 기 또는 이로 구성되는 에스터를 아미드 기, 니트릴 기, 아민 기 또는 이소시아네이트 기로 전환함으로써 수득될 수 있다.
바람직한 양태에서, 발포 조성물은 경질부 및 연질부를 갖는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하되, 상기 경질부는 PBT 또는 PET로부터 선택되고, 연질부는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 저밀도를 나타내는 물품을 제공한다.
가소제는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, 탄성중합체 자체에 비해, 조성물의 파열시 경도를 낮추고/거나 변형을 증가시킨다. 가소제는 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
가소제는, 예를 들어 프탈레이트 에스터, 이염기산 에스터, 멜리테이트 및 이의 에스터, 사이클로헥사노에이트 에스터, 시트레이트 에스터, 포스페이트 에스터, 개질된 식물성 오일 에스터, 벤조에이트 에스터, 석유 및 이들의 조합을 포함한다.
프탈레이트의 예는 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 다이이소데실 프탈레이트, 다이운데실 프탈레이트, 다이이소노닐 프탈레이트, 다이에틸헥실 테레프탈레이트(DEHT), 다이옥틸 테레프탈레이트 및 다이부틸 테레프탈레이트를 포함한다.
이염기산 에스터의 예는 다이-2-에틸헥실 아디페이트(DEHA), 다이옥틸 아디페이트, 다이이소부틸 아디페이트, 다이부틸 아디페이트, 다이이소데실 아디페이트, 다이부틸 글리콜 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아질레이트 및 다이옥틸 세바케이트를 포함한다.
멜리테이트 및 이의 에스터의 예는 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이멜리트산 트라이-2-에틸헥실 및 파이로멜리트산 옥틸 에스터를 포함한다.
사이클로헥사노에이트 에스터의 예는 사이클로헥산 다이카복시산 에스터 및 2-에틸 헥산올 사이클로헥산 다이카복시산 에스터를 포함한다.
포스페이트 에스터의 예는 트라이페닐 포스페이트(TPP), t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-t-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-t-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트 및 이들의 조합을 포함한다. TPP, 모노-t-부트-TPP, 비스-t-부트-TPP와 트라이-t-부트-TPP의 배합물은 포스플렉스(Phosflex: 상표명) 71B HP로 공지되어 있고, 이는 열가소성 탄성중합체와 용이하게 혼합되므로 특히 바람직하다.
개질된 식물성 오일 에스터의 예는 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 팜유(EPO), 에폭시화 아마인유(ELO) 및 아르간 오일을 포함한다.
바람직하게는, 포스페이트 에스터 및 개질된 식성 오일 에스터가 사용되고, 이는 통상적으로 사용되는 가소제이고 가공이 용이하다.
특히 바람직한 양태에서, 발포 조성물은 상기 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 및 1 내지 30 중량%의 가소제를 포함하고, 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체는 경질부 및 연질부를 포함하고, 상기 경질부는 PBT 또는 PET로부터 선택되고, 상기 연질부는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 가소제는 트라이페닐 포스페이트(TPP), t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-t-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-t-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 팜유(EPO), 에폭시화 아마인유(ELO), 아르간 오일 및 이들의 조합을 포함한다. 보다 더 바람직한 양태에서, 가소제는 포스플렉스 71B HP(TPP, 모노-t-부트-TPP, 비스-t-부트-TPP와 트라이-t-부트-TPP의 배합물), RDP, BDP, TCP, TPP 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 이는 상기 가소제가 용이하게 입수가능하기 때문이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 발포 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 및 1 내지 30 중량%의 가소제를 포함하는 조성물을 제공하되, 상기 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체가 하나 이상의 지방족 다이올과 하나 이상의 방향족 다이카복시산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로 구성되는 경질부, 및 지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이합체 지방산, 이합체 지방 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질부를 포함하는, 단계;
b. 질소 대기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 상기 조성물이 Tm - 100℃ 내지 Tm의 발포 온도에 달하게 하되, 상기 Tm은 제2 가열 곡선에서 DSC에 의해 ISO 11357-1:1997에 따라 측정된 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 조성물의 경질부의 용융 온도인, 단계;
c. 물리적 발포제를 가압하에 상기 조성물에 제공하는 동안, 상기 압력을 유지하고 물리적 발포제가 상기 조성물에 실질적으로 용해되게 하는 단계; 및
d. 상기 압력을 해제함으로써 상기 발포 조성물을 형성하는 단계.
상기 개시되는 발포 조성물의 바람직한 양태는 상기 개시되는 제조 방법과 명확히 조합가능한 것이다. 단계 a에서, 조성물이 제공된다. 이는 다양한 형태일 수 있고, 예를 들어 과립, 펠릿, 비드, 칩, 플라크, 모형태(pre-form), 막 및 시트 등을 포함한다. 상기 제조 방법은 d 단계 이후 추가의 단계, 예컨대 발포 조성물로부터 외형을 재단하고/거나 발포 조성물을, 예를 들어, 증기 성형(steam molding) 또는 고주파 용접에 의해 부위(part)로 조합하는 단계, 매트릭스(matrix)로의 혼입 및 기타 압밀 기법을 추가로 포함할 수 있다. 발포 조성물은 발포 비드의 형태일 수 있고, 후속으로, 예를 들어 증기로 가열하여 상기 발포 비드를, 예를 들어 성형물(mold)의 일부가 되도록 성형되거나 기타 기법에 의해 압밀될 수 있다. 성형물이 다양한 형태의 발포 조성물, 예컨대 발포 비드로 충전된 후, 증기가 사출되고, 상기 발포 조성물이 한데 소결되어 부위가 형성될 수 있다.
상기 제조 방법은 PBT 또는 PET로부터 선택되는 경질부 및 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질부를 포함하는 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는 조성물에 적합하고, 가소제는 트라이페닐 포스페이트(TPP), t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-t-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-t-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 팜유(EPO), 에폭시화 아마인유(ELO), 아르간 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서, "상기 조성물이 발포 온도에 달하게 하는 단계"는 목적하는 온도가 되도록 가열 및 냉각하는 것 둘 다를 포괄하는 것으로 이해된다.
상기 개시되는 열가소성 코폴리에스터 및 가소제는 상기 제조 방법에 사용되기에 특히 적합하다.
동시에 단계 b 및 단계 c, 또는 먼저 단계 b 이후에 단계 c가, 또는 먼저 단계 c 이후에 단계 b가 수행될 수 있되, 단계 b는 조성물 발포를 방지하는 압력하에 수행되어야 한다. 단계 c 이후에 단계 b가 수행될 때, 물리적 발포제가 상기 압력 첨가되는 동안(단계 c), 조성물이 용융 상태가 되고, 이어서 압력이 유지되는 동안 상기 조성물이 공동(성형물)으로 사출되고 발포 온도로 냉각된다(단계 b). 상기 과정의 가능한 장점 중 하나는 물리적 발포제가 조성물에 신속하게 함유된다는 점이다.
단계 b 이전에, 조성물은 성형과 같은 과정에 의해 모형태로 성형될 수 있다.
본원에서, "발포제"는 반응 또는 분해 없이 조성물에 용해될 수 있는 물질인 것으로 이해된다. 물리적 발포제는, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 부탄, 이소부탄, CO2, 질소 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 단계 c에서, CO2에 대한 전형적인 압력은 200 bar이다.
단계 b에서, 조성물은 질소 대기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 상기 조성물이 Tm - 100℃ 내지 Tm의 발포 온도에 달하게 하되, 상기 Tm은 제2 가열 곡선에서 DSC에 의해 ISO 11357-1:1997에 따라 측정된 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 조성물의 경질부의 용융 온도이다. 이는 단계 b 이전에 사용되는 온도에 따라, 가열 또는 냉각에 의해 수행될 수 있다.
단계 b에서의 발포 온도는 바람직하게는 Tm - 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 Tm - 15℃ 이하이다. 단계 b에서의 발포 온도는 바람직하게는 Tm - 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tm - 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 Tm - 40℃ 이상이고, 이는 보다 저밀도를 갖는 발포 조성물을 제공한다. 단계 b가 가열 단계일 때, 가열은 바람직하게는 Tm - 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 Tm - 15℃ 이하의 온도에서 수행된다. 단계 b에서의 가열 온도는 바람직하게는 Tm - 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tm - 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 Tm - 40℃ 이상이고, 이는 보다 저밀도를 갖는 발포 조성물을 제공한다. 통상적으로, 가열은 조성물을 압력 용기에 보유하는 동안 외부 열 공급원에 의해 수행된다.
또한, 단계 b는 냉각 단계일 수 있고, 온도는 Tm - 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 Tm - 15℃ 이하의 발포 온도로 낮춰진다. 발포 온도는 바람직하게는 Tm - 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tm - 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 Tm - 40℃ 이상이다. 냉각의 예는 조성물이 발포 온도 초과의 온도에서 조성물이 모형태로 성형될 때일 수 있다.
단계 d는 바람직하게는 압력이 가능한 신속히 해제되도록, 바람직하게는 100 bar/초 이상, 보다 바람직하게는 500 bar/초 이상의 압력 강하로 수행된다.
전술된 발포 조성물의 제조 방법은 일반적으로 회분식 발포 또는 고체 상태 발포 공정으로서 공지되어 있고, 이는 압출 발포와는 구별되는 것이다. 압출 발포에 대한 공정에서, 조성물은 이의 용융 온도 초과로 가열된다.
놀랍게도, 상기 과정은 보다 적은 파열을 나타내는 발포를 야기하였고, 이는 매우 저밀도의 발포 조성물을 가능하게 하였다.
발포 조성물은 기타 성분, 에컨대 착색제, 안료, 조핵제, 난연제, 자외선 안정제 또는 열 안정제를 임의적으로 포함할 수 있다.
상기 발포 조성물은 스포츠 용품 적용례, 예컨대 신발 솔(sole), 바람직하게는 신발 내부의 솔 또는 미드솔(midsole), 시팅(seating), 매트리스 또는 골프공에 매우 적합하고, 상기 물품은 저밀도와 높은 에너지 복원률의 조합을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 전술된 발포 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
놀랍게도, 발포 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 0.7 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.30 g/cm3의 밀도를 갖는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 발포 조성물은 저밀도를 나타내고, 이는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 g/cm3일 수 있다. 저밀도는 보다 경량의 소재를 가능하게 한다.
특히, 연질부가 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 프로필렌 옥사이드(PPO) 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 때, 0.12 내지 0.30 g/cm3의 밀도가 수득될 수 있다.
실시예
사용되는 물질
탄성중합체 A: 55 중량%의 폴리테트라메틸렌 옥사이드 연질부 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 경질부를 포함하고, 33의 쇼어(shore) D 경도, 230℃에서 2.16 kg 부하에서 33 cm3/10분의 MFI, 및 질소 대기하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 제2 가열 곡선에서 DSC에 의해 ISO 11357-1:1997에 따라 측정된 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 조성물의 경질부의 용융 온도 161.5℃를 갖는다.
ESO는 에폭시화 대두유이다.
포스플렉스는 포스플렉스 71B HP이고, 이는 TPP, 모노-t-부트-TPP, 비스-t-부트-TPP와 트라이-t-부트-TPP의 배합물이다.
BDP는 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트)이다.
샘플 제조
발포 조성물을 탄성중합체 A와 하기 표 1에 기재된 유형 및 양의 다양한 가소제에 의해 제조하였다. 하기 표 1에 기재된 용융 온도는 질소 대기하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 DSC에서 제2 가열 사이클 동안 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체의 경질부의 피크 용융 온도이다. 이어서, 판을 80*80 mm의 측면 치수 및 표 1에 기재된 상이한 두께로 사출 성형하였다. 15*15 mm의 측면 치수를 갖는 샘플을 발포 시험을 위해 상기 판으로부터 재단하였다.
발포
- 15*15 mm의 측면 치수 및 하기 표 1에 기재된 두께를 갖는 샘플을 하기 표 1에 기재된 발포 온도로 전기 가열된 압력 용기에 넣었다. 실시예 13에서, 3 내지 5 mm의 치수를 갖는 특정된 조성물의 과립(비드로도 지칭됨)을 압력 용기에 넣고, 이를 하기 표 1에 기재된 발포 온도로 전기 가열하였다.
- 이어서, 공동을 가압 펌프를 통해 상기 압력 용기에 연결된 CO2 통에 의해 하기 표 1에 기재된 압력으로 CO2로 충전하였다.
- 상기 압력 용기를 개방하였고, 이에 따라 신속한 압력 강하가 성취되어 발포 조성물이 생성되었다.
- 상기 압력 용기를 개방한 후, 1분 이내에 상기 샘플의 표면의 기포(상기 샘플 내부에 파열이 존재함을 나타냄)를 육안으로 관찰하였다. 파열을 나타내는 샘플의 실시예를 도 1의 우측 열에 도시하였다. 도 1의 좌측 열은 파열을 나타내지 않는 샘플을 나타낸다.
- 샘플에 여전히 존재하는 CO2가 확산 방출되도록, 발포 24시간 후 샘플의 부피를 버니어 게이지를 사용하여 길이, 폭 및 두께를 측정함으로써 결정하였다. 상기 샘플의 질량을 칭량에 의해 측정하고, 상기 질량을 부피로 나눔으로써 상기 샘플의 밀도를 측정하였다.
Figure pct00002
도 2는 발포 온도(℃, x축)에 대한 생성된 발포 조성물 밀도(g/cm3, y축)를 나타낸 그래프를 도시한 것이다. 비교 실시예 A 내지 D는 ■(흑색 사각형)으로 도시하였다. 도 2는 파열 없는 고밀도(비교 실시예 A 내지 C) 또는 파열 있는 저밀도(비교 실시예 D)만이 수득됨을 나타낸다. 가소제를 포함하는 실시예에 있어서, 더욱더 저밀도가 파열 형성 없이 수득될 수 있다(도 2의 실시예 1 내지 13 참고). 기재된 실시예는 가소제의 첨가 없이는 0.28 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 파열-부재 발포 조성물을 제조할 수 없고(비교 실시예 A 내지 D 참고), 조성물에 가소제를 첨가하는 것이 0.19 g/cm3의 낮은 저밀도를 갖는 파열-부재 발포 조성물의 제조를 가능하게 함(실시예 1 내지 12 참고)을 나타낸다. 과립에 있어서, 0.12 g/cm3의 낮은 밀도를 갖는 파열-부재 발포 조성물이 성취되었다(실시예 13 참고).

Claims (13)

  1. 조성물의 총량을 기준으로
    70 내지 99 중량%의 열가소성 코폴리에스터(copolyester) 탄성중합체; 및
    1 내지 30 중량%의 가소제
    를 포함하는 발포 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 코폴리에스터 탄성중합체가
    하나 이상의 지방족 다이올과 하나 이상의 방향족 다이카복시산 또는 이의 에스터로부터 유도된 폴리에스터 반복 단위로 구성되는 경질부; 및
    지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이합체 지방산, 이합체 지방 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질부
    를 포함하는 발포 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경질부가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 바이벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 바이벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 바이벤조에이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    연질부가 지방족 폴리에터, 지방족 폴리에스터, 지방족 폴리카보네이트, 이합체 지방산, 이합체 지방 다이올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    발포 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    경질부가 PBT 또는 PET로부터 선택되고;
    연질부가 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    발포 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제의 양이 조성물의 총량을 기준으로 8 내지 20 중량%인, 발포 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제가 (테레)프탈레이트 및 이의 에스터, 이염기산 에스터, 멜리테이트 및 이의 에스터, 사이클로헥사노에이트 에스터, 시트레이트 에스터, 포스페이트 에스터, 개질된 식물성 오일 에스터, 벤조에이트 에스터, 석유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발포 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제가 트라이페닐 포스페이트(TPP), t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-t-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-t-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 팜유(EPO), 에폭시화 아마인유(ELO), 아르간 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발포 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도가 0.1 내지 0.7 g/cm3인 발포 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    연질부가 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
    밀도가 0.01 내지 0.30 g/cm3인
    발포 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발포 조성물을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    신발 내부의 솔(sole) 또는 미드솔(midsole)인 물품.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발포 조성물의 제조 방법으로서,
    a. 조성물의 총량을 기준으로 70 내지 99 중량%의 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 및 1 내지 30 중량%의 가소제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    b. 질소 대기 하에 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 상기 조성물이 Tm - 100℃ 내지 Tm의 발포 온도에 달하게 하되, 상기 Tm은 제2 가열 곡선에서 DSC에 의해 ISO 11357-1:1997에 따라 측정된 열가소성 코폴리에스터 탄성중합체 조성물의 경질부의 용융 온도인, 단계;
    c. 물리적 발포제를 가압하에 상기 조성물에 제공하는 동안, 상기 압력을 유지하고 물리적 발포제가 상기 조성물에 실질적으로 용해되게 하는 단계; 및
    d. 상기 압력을 해제함으로써 상기 발포 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    열가소성 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는 조성물이
    PBT 또는 PET로부터 선택되는 경질부; 및
    폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO), PEO-PPO-PEO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연질부
    를 포함하고,
    가소제가 트라이페닐 포스페이트(TPP), t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트(모노-t-부트-TPP), 다이-t-부틸페닐 페닐 포스페이트(비스-t-부트-TPP), 트리스(p-t-부틸페닐) 포스페이트(트라이-t-부트-TPP), 레조르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(RDP), 다이클로로프로필 포스페이트, 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트)(BDP), 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트(TBP), 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 팜유(EPO), 에폭시화 아마인유(ELO), 아르간 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    제조 방법.
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