WO2020196020A1 - 植物由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその発泡粒子 - Google Patents

植物由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその発泡粒子 Download PDF

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foamed
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清水　大輔
裕一 権藤
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Definitions

  • the present invention relates to a plant-derived polyamide-based elastomer foam molded product, a method for producing the same, and plant-derived polyamide-based elastomer foamed particles.
  • Elastomers have excellent impact resilience and high mechanical strength, so they are positioned as engineering elastomers and can be used in various applications such as daily necessities, electrical appliances parts, sports goods, automobile parts, and building civil engineering parts. It is being considered. Since the molded product obtained by foaming this elastomer is expected to be lightweight and have high impact resilience inherent in the elastomer, a method of molding by fusing and foaming foamed particles prepared from an elastomer resin in a mold, etc. Has been reported (for example, Patent Document 1).
  • the present invention provides a method for producing a foamed molded product, foamed particles, and a foamed molded product, which have a rebound resilience similar to that of a petroleum-derived polyamide-based elastomer foam molded product and have excellent moldability during in-mold foaming.
  • One purpose is to produce a foamed molded product, foamed particles, and a foamed molded product, which have a rebound resilience similar to that of a petroleum-derived polyamide-based elastomer foam molded product and have excellent moldability during in-mold foaming.
  • the present inventors have contained 50% by mass to 100% by mass of a block copolymer resin having a polyamide block as a hard segment and a polyether block as a soft segment. Moreover, by using a polyamide-based elastomer having a vegetable content of 30% or more as a base resin for foamed particles, it has a repulsive elastic force equivalent to that of a petroleum-derived polyamide-based elastomer foamed molded product, and during in-mold foaming. It has been found that a polyamide-based elastomer foam molded product having excellent moldability can be obtained.
  • the present invention is based on such findings, and typical inventions are as follows.
  • Item 1 A polyamide-based elastomer foam molded product containing 50% by mass to 100% by mass of a block copolymer resin having a polyamide block as a hard segment and a polyether block as a soft segment. A foam molded article having a plant degree of 30% or more as measured by ASTM D6866 of the copolymer resin.
  • Item 2. The foam molded product according to Item 1, which is an in-mold foam molded product.
  • Item 3. Item 2. The foam molded product according to Item 1 or 2, which contains the copolymer resin in an amount of 70% by mass to 100% by mass.
  • Item 5. Item 2. The foam molded product according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyamide block is castor oil-derived polyamide 11.
  • Item 6. Item 2. The foam molded product according to any one of Items 1 to 5, which has a density of 0.05 g / cm 3 to 0.3 g / cm 3 .
  • Item 7. Item 2. The foam molded product according to any one of Items 1 to 6, wherein the elastic modulus is 30% to 80%.
  • Item 8. Item 2. The foam molded product according to any one of Items 1 to 7, wherein the degree of planting as measured by ASTM D6866 of the copolymer resin is 40% or more.
  • Item 9. Item 2. The foamed molded product according to any one of Items 1 to 7, wherein the degree of planting measured by ASTM D6866 of the copolymer resin is 30 to 80%.
  • Item 10. Item 2. The foamed molded article according to any one of Items 1 to 9, wherein the plant degree measured by ASTM D6866 is 15% or more.
  • Item 11. Item 2. The foam-molded product according to any one of Items 1, 3 to 10, which is not an extruded foam-molded sheet.
  • Item 13. Item 12.
  • Item 2. A method for producing an in-foam molded article in a polyamide elastomer mold, wherein the foamed particles according to Item 12 or 13 are filled in a mold, heated and foamed.
  • the environmental load is low due to the high degree of planting, and the elastomer has the same formability and impact resilience (for example, 30% to 80%) as the petroleum-derived polyamide-based elastomer foam molded product. It is possible to provide a polyamide-based elastomer foam molded article, a method for producing the same, and foamed particles for the production thereof.
  • a polyamide-based elastomer foam molded product having a higher maximum point stress and breaking point elongation than a petroleum-derived polyamide-based elastomer foam molded product, a method for producing the same, and foamed particles for the production thereof.
  • an in-mold foam molded article having a low environmental load and excellent impact resilience, maximum point stress and breaking point elongation, a method for producing the same, and foamed particles suitable for the production thereof.
  • the block copolymer resin is a copolymer resin having a polyamide block as a hard segment and a polyether block as a soft segment.
  • Polyamides constituting the hard segment include polycondensation polyamides such as ⁇ -caprolactam, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminolauric acid, dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid and hexamethylenediamine.
  • Polyamide structures such as polycondensation polyamides with diamines such as nonanediamine and methylpentadiamine can be mentioned.
  • examples of the polyether constituting the soft segment include a polyether structure derived from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • the polyamide block and the polyether block may be randomly dispersed.
  • a block copolymer resin derived from castor oil is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load and improving the impact resilience of the foamed molded product
  • 11-aminoundecanoic acid obtained from castor oil is a polyamide. It is more preferable to use a plant-derived resin (castor oil-derived polyamide 11) used for forming blocks. Further, when 11-aminoundecanoic acid obtained from castor oil is used for forming a polyamide block, polytetramethylene glycol is used for forming a polyether block from the viewpoint of improving the elastic modulus of the foamed molded article. preferable.
  • the plant degree measured by ASTM D6866 can be, for example, 30% or more, 40% or more, 30 to 80%, etc., preferably 40 to 80%, more preferably 40 to 70. Can be%.
  • the plant degree is within the above range, it is possible to suppress a decrease in the rebound resilience while increasing the plant degree of the foamed molded product.
  • the content of the block copolymer can be 50% by mass to 100% by mass, preferably 70% by mass to 100% by mass in the base resin or the foamed molded product.
  • the block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the shore D hardness of the block copolymer resin changes depending on the ratio of the hard segment and the soft segment, and the shore D hardness increases as the proportion of the polyamide block increases.
  • the shore D hardness (ISO 868) of the block copolymer resin is preferably 25 to 75, more preferably 40 to 60. By setting the hardness within the above range, the compatibility between hardness and rubber elasticity is further improved.
  • the melting point (ISO 11357) of the block copolymer resin is preferably 130 ° C. to 190 ° C., more preferably 140 ° C. to 170 ° C.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the block copolymer resin can be, for example, 20 g / 10 min to 50 g / 10 min, preferably 30 g / 10 min to 50 g / 10 min, and more preferably 35 g / 10 min to 45 g / 10 min.
  • the block copolymer resin is preferably a resin having a melting point of 130 ° C. to 190 ° C., a melt mass flow rate of 30 g / 10 min to 50 g / 10 min, a plant degree of 30% or more, and a shore D hardness of 25 to 75.
  • polyamide-based elastomer foamed particles contain 50% by mass to 100% by mass of the block copolymer resin having a vegetable degree of 30% or more as measured by ASTM D6866.
  • the base resin used as a raw material for the foamed particles contains the block copolymer resin, preferably 50% by mass to 100% by mass of the block copolymer resin.
  • the base resin may contain only one type of the block copolymer resin or two or more types.
  • the base resin may contain two or more kinds of block copolymer resins having different plant degrees, or may contain a resin having a plant degree of 0%.
  • the base resin is, in addition to the block copolymer resin, other resins such as other amide resins, polyether resins, styrene elastomers, olefin elastomers, and ester elastomers, as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. may be included.
  • the resin particles may contain a flame retardant, a colorant, an antistatic agent, a spreading agent, a plasticizer, a cross-linking agent, a filler, a lubricant, etc., in addition to the base resin.
  • Examples of the flame retardant include hexabromocyclododecane and triallyl isocyanurate 6 bromide.
  • colorant examples include inorganic pigments such as carbon black, graphite, iron oxide and titanium oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue, quinacridone red and isoindolinone yellow, special pigments such as metal powder and pearl, and dyes.
  • inorganic pigments such as carbon black, graphite, iron oxide and titanium oxide
  • organic pigments such as phthalocyanine blue, quinacridone red and isoindolinone yellow
  • special pigments such as metal powder and pearl, and dyes.
  • antistatic agent examples include polyoxyethylene alkylphenol ether and stearic acid monoglyceride.
  • spreading agent examples include polybutene, polyethylene glycol, silicone oil and the like.
  • the foamed particles preferably have a bulk density in the range of 0.015 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3 . More preferred bulk density of 0.02g / cm 3 ⁇ 0.3g / cm 3, more preferred bulk density is 0.05g / cm 3 ⁇ 0.2g / cm 3.
  • the shape of the foamed particles is not particularly limited, and examples thereof include a true spherical shape, an elliptical spherical shape (egg shape), a columnar shape, a prismatic shape, a pellet shape, and a granular shape.
  • the average particle size of the foamed particles is not limited as long as a desired foamed molded product can be obtained, but is preferably 1 mm to 5 mm, more preferably 1 mm to 3 mm.
  • the average particle size is within the above range, the foamed particles can be easily produced, the secondary foamability at the time of molding is unlikely to be lowered, and the filling property into the mold is lowered when the foamed molded product is produced by heat foaming. It is difficult to manufacture, and it is easy to manufacture a foam molded product having a complicated shape.
  • the environmental load is reduced by the foamed particles.
  • the foamed particles are useful as a raw material for producing a foamed molded product having a reduced environmental load and a rebound resilience.
  • the foamed particles may be used as a raw material for a foamed molded product for foaming in the mold, or may be used as it is as a filler for a cushion, for example.
  • the polyamide-based elastomer foam molded product has the block copolymer resin, that is, a polyamide block as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and is measured by ASTM D6866. It contains 50% by mass to 100% by mass of a block copolymer resin having a vegetable content of 30% or more.
  • the foamed molded product is preferably obtained by in-mold molding of the foamed particles, and is composed of a fused body of a plurality of foamed particles.
  • the foam molded product contains the block copolymer resin, preferably 70% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the content of the block copolymer resin is within the above range, the environmental load of the foamed molded product is reduced and the elastic modulus of the foamed molded product is relatively high.
  • the foam molded product may contain only one type of the block copolymer resin or two or more types.
  • the foam molded product may contain two or more kinds of the block copolymer resins having different plant degrees, or may contain a resin having a plant degree of 0%.
  • the foam molded product in addition to the block copolymer resin, other resins such as other amide resins, polyether resins, styrene elastomers, olefin elastomers, and ester elastomers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. may be included.
  • the foamed molded product may contain other flame retardants, colorants, antistatic agents, spreading agents, plasticizers, cross-linking agents, fillers, lubricants, etc., as long as the effects of the invention are not impaired. Good.
  • the foam molded product has a rebound resilience of, for example, 30% to 80%, preferably by containing 50% or more of the block copolymer resin, or by being produced from the base resin or the foamed particles.
  • the plant degree measured by ASTM D6866 of the foam molded product can be 15% or more.
  • the density of the foam molded product is, for example, 0.05 g / cm 3 to 0.3 g / cm 3 , preferably 0.08 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3 , and more preferably 0.10 g / cm 3 to 0. It can be 15 g / cm 3 .
  • a good elastic modulus can be obtained without sacrificing lightness.
  • the maximum point stress of the foam molded product can be, for example, 1.0 MPa to 2.0 MPa, preferably 1.1 MPa to 1.9 MPa, and more preferably 1.2 MPa to 1.8 MPa.
  • the maximum point stress is within the above range, it is advantageous that the foamed molded product is less likely to break when stress is applied, and that the foamed molded product can achieve both high flexibility.
  • the elongation at break of the foamed molded product can be, for example, 40% to 100%, preferably 42% to 90%, and more preferably 44% to 85%.
  • the break point elongation is within the above range, it is advantageous in that it is difficult to break the material when stress is applied to the foamed molded product, and it is possible to achieve both an appropriate hardness of the foamed molded product.
  • the foam molded body can be used, for example, in the industrial field, sports equipment, cushioning materials, bed core materials, seat cushions (seat cushions, etc.), automobile parts (automobile interior materials, etc.), and the like. In particular, it can be used in applications that require reduction of environmental load and improvement of impact resilience. For example, midsole members, insole members or outsole members of shoes; core materials for hitting tools for sports equipment such as rackets and bats; protective equipment for sports equipment such as pads and protectors; medical and nursing care for pads and protectors, etc.
  • tire core materials for bicycles, wheelchairs, etc . interior materials for transportation equipment such as automobiles, railroad vehicles, and airplanes, seat core materials, shock absorbing members, vibration absorbing members, etc .; fenders; floats; toys; It can be used for floor base materials; wall materials; beds; cushions; electronic parts, various industrial materials, transport containers for foods, etc.
  • the foam molded product can take an appropriate shape according to the above application.
  • the foam molded body is formed by, for example, a pair of molds in which a first mold and a second mold provided with a steam inlet are combined. Is filled with foamed particles containing a base resin, and the mold and foamed particles are heated with a heating medium to foam the foamed particles, thereby filling the gaps between the foamed particles and fusing and integrating the foamed particles with each other. It can be obtained by converting it into particles.
  • the density of the foamed molded product can be adjusted, for example, by adjusting the cracking rate between the first mold and the second mold to adjust the filling amount of the foamed particles.
  • the cracking rate is, for example, 3% to 85%, preferably 5% to 85%, and more preferably 10% to 80%. When the cracking rate is within this range, the degree of beauty of the appearance can be adjusted.
  • the method for specifying the cracking rate is as follows.
  • the inorganic gas is, for example, an inert gas or air.
  • the inert gas is, for example, carbon dioxide, nitrogen, helium, argon or the like.
  • Preferred inorganic gases are air, nitrogen or carbon dioxide.
  • the amount of the inorganic gas contained in the foamed particles is, for example, 0% by mass to 2% by mass, preferably 0.1% by mass to 1.5% by mass, based on the mass of the foamed particles containing the inorganic gas. More preferably, it is 0.2% by mass to 1.3% by mass. When the amount of the inorganic gas is within this range, the fusion rate is high, the appearance is good, and the productivity is good.
  • Examples of the method of impregnating the foamed particles with the inorganic gas include a method of impregnating the foamed particles with the inorganic gas by placing the foamed particles in an atmosphere of the inorganic gas having a pressure higher than normal pressure.
  • the foamed particles are preferably left for 1 minute to 24 hours in an inorganic gas atmosphere of 0.01 MPa to 2.0 MPa, more preferably 5 minutes to 24 hours, and particularly preferably 20 minutes to 18 hours.
  • the foamed particles are preferably impregnated with an inorganic gas before being filled in the mold, but the foamed particles may be impregnated by placing the foamed particles in an atmosphere of an inorganic gas together with the mold after being filled in the mold. Good.
  • the foamed particles When the foamed particles are impregnated with an inorganic gas, the foamed particles may be heated and foamed in the mold as they are, but the foamed particles are heated and foamed before being filled in the mold to have a high foaming ratio.
  • the particles may be foamed, filled in a mold, heated, and foamed. By using such foamed particles having a high foaming ratio, a foamed molded product having a high foaming ratio can be obtained.
  • the foamed particles to be filled in the mold include a step of impregnating the base resin particles with a foaming agent to obtain foamable particles (impregnation step), and a foaming step of foaming the foamable particles. Further, it can be obtained through an internal pressure applying step of adding an inorganic gas to the foamed particles, if necessary.
  • Resin particles can be obtained by using a known manufacturing method and manufacturing equipment.
  • resin particles can be produced by granulating a melt-kneaded resin extruded from an extruder by cutting in water, cutting in strands, or the like.
  • the temperature, time, pressure, etc. at the time of melt-kneading can be appropriately set according to the raw materials used and the manufacturing equipment.
  • the melt-kneading temperature in the extruder during melt-kneading is the temperature at which the resin is sufficiently softened. Therefore, it can be appropriately set according to the resin used. It is preferably 170 ° C. to 260 ° C., more preferably 200 ° C. to 250 ° C.
  • the melt-kneading temperature means the temperature of the melt-kneaded product inside the extruder measured by measuring the temperature at the center of the melt-kneaded product flow path near the extruder head with a heat transfer thermometer.
  • the shape of the resin particles is, for example, a true sphere, an elliptical sphere (egg shape), a columnar shape, a prismatic shape, a pellet shape, or a granular shape.
  • the resin particles have an L / D of 0.8 to 3 when the length is L and the average diameter is D.
  • L / D of the resin particles is in this range, the filling property into the mold is good.
  • the length L of the resin particles refers to the length in the extrusion direction
  • the average diameter D refers to the diameter of the cut surface of the resin particles substantially orthogonal to the direction of the length L.
  • the average diameter D of the resin particles is preferably 0.5 mm to 1.5 mm.
  • the average diameter D is 0.5 mm or more, the retention of the foaming agent is improved and the foamability of the foamable particles is likely to be improved.
  • the average diameter D is 1.5 mm or less, the filling property of the foamed particles into the mold is improved, and the thickness of the foamed molded product is easily increased when the plate-shaped foamed molded product is manufactured.
  • (B) Effervescent particles The resin particles are impregnated with a foaming agent to produce effervescent particles.
  • a procedure for impregnating the resin particles with the foaming agent a known procedure can be used. For example, resin particles, a dispersant, and water are supplied into an autoclave and stirred to disperse the resin particles in water to produce a dispersion liquid, and a foaming agent is press-fitted into the dispersion liquid to be contained in the resin particles. Is impregnated with a foaming agent.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include poorly water-soluble inorganic substances such as calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, magnesium oxide, and hydroxyapatite, and surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the foaming agent a general-purpose one is used, and examples thereof include air; an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide (carbon dioxide); an aliphatic hydrocarbon such as propane, butane and pentane; and a halogenated hydrocarbon. Air, inert gas or aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • the foaming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the foaming agent impregnated in the resin particles is preferably 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particles.
  • the content of the foaming agent is 1 part by mass or more, the foaming power is not lowered, and even at a high foaming ratio, it is easy to foam well.
  • the content of the foaming agent is 15 parts by mass or less, the bubble film is suppressed from being broken and the plasticizing effect is not excessively increased, so that an excessive decrease in viscosity during foaming is suppressed and shrinkage is suppressed. ..
  • a more preferable amount of the foaming agent is 2 parts by mass to 12 parts by mass. Within this range, the foaming power can be sufficiently increased, and even at a high foaming ratio, foaming can be performed even better.
  • the impregnation temperature of the foaming agent into the resin particles is preferably 10 ° C to 120 ° C, more preferably 20 ° C to 110 ° C.
  • the time required for impregnating the resin particles with the foaming agent does not become long, the production efficiency does not easily decrease, and the resin particles do not easily fuse with each other, and bonded particles are generated. Is suppressed.
  • a foaming aid (plasticizer) may be used in combination with the foaming agent. Examples of the foaming aid (plasticizer) include diisobutyl adipate, toluene, cyclohexane, ethylbenzene and the like.
  • the foaming temperature, heating medium and the like are not particularly limited as long as the foamable particles can be foamed to obtain the foamed particles.
  • a polyamide powder Before foaming, in order to suppress the aggregation of the foamed particles, a polyamide powder, an anti-bonding agent such as a surfactant (for example, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol), and an antistatic agent are applied to the surface of the foamable particles. It may be applied.
  • a surfactant for example, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol
  • MFR Melt mass flow rate
  • Amount of impregnated gas (butane gas) of effervescent particles (foaming agent content)] After impregnation with butane gas as a foaming agent, the mass W1 (g) of the obtained foamable particles was immediately measured and allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5%. After standing, the mass W2 (g) of the effervescent particles was measured, and the amount of impregnated gas was calculated by the following formula. Amount of impregnated gas (mass%) of foamable particles ((W1-W2) / W1) ⁇ 100
  • Amount of inorganic gas (nitrogen gas) in foamed particles Foamed particles satisfying 70% by volume of the volume of the closed container were weighed, put into the closed container, sealed, and then pressurized with an inorganic gas having a gauge pressure of 0.01 MPa to 2 MPa for an arbitrary time. After pressurization, the inorganic gas was purged until the inside of the closed container reached atmospheric pressure, and the foamed particles were taken out and weighed. The amount of inorganic gas was calculated by the following formula.
  • Inorganic gas amount (mass%) ((ba) / b) ⁇ 100 a: Weight (g) of foamed particles before pressurization with an inorganic gas b: Weight (g) of foamed particles after pressurization with an inorganic gas
  • Break point elongation (%) (L / L0) x 100
  • Example 1 Preparation of effervescent particles> Polyamide-based elastomer having 11 blocks of castor oil-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment (vegetable degree 44-48%, melting point 148 ° C., shore D hardness 42, density 1.03 g / cm 3 , melt mass flow A rate of 20 g / 10 min to 40 g / 10 min) was used as the base resin. 100 parts by mass of the base resin was supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 160 ° C., and then melt-kneaded while raising the temperature to 220 ° C.
  • the resin After cooling the base resin in the molten state, the resin is extruded from each nozzle of the multi-nozzle mold (having 4 holes with a diameter of 1 mm) attached to the front end of the twin-screw extruder, and in water at 20 ° C to 50 ° C. I cut it.
  • the obtained resin particles had a cylindrical shape, and the average length of the particles was 1.5 mm and the average diameter was 1.5 mm.
  • the autoclave was decompressed, and the surfactant was immediately washed with distilled water and dehydrated to obtain effervescent particles.
  • the amount of impregnated gas of the foaming agent in the effervescent particles was 8.5% by mass.
  • ⁇ Preparation of foamed particles> After applying 0.5 parts by mass of an anti-adhesion agent (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol: "Epan 740", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to 2.0 kg (100 parts by mass) of the obtained foamable particles.
  • the particles were put into a cylindrical pre-foaming machine with an internal volume of 50 L and heated with steam of 0.11 MPa to 0.15 MPa while stirring to foam (pre-foam) to obtain foamed particles.
  • the plant degree of these foamed particles was 44 to 48%, the bulk density was 0.13 g / cm 3 , and the average particle diameter was 3.2 mm.
  • the foamed particles are placed in a closed container (autoclave), nitrogen gas is press-fitted into the closed container at 0.35 MPa, and the mixture is allowed to stand at room temperature for 18 hours to impregnate the foamed particles with nitrogen gas (internal pressure is applied). It was. The impregnation amount of nitrogen gas was 1.1% by mass.
  • the evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • Example 2 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with another base resin.
  • the evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • the base resin is a polyamide-based elastomer having 11 blocks of castor oil-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable content of 62 to 66%, a melting point of 167 ° C., and a shore D hardness of 53.
  • the density is 1.03 g / cm 3
  • the melt mass flow rate is 20 g / 10 min to 40 g / 10 min.
  • Example 3 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with another base resin.
  • the evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • the base resin is a polyamide-based elastomer having 11 blocks of castor oil-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable degree of 53 to 57%, a melting point of 167 ° C., and a density of 1.03 g /. cm 3 , melt mass flow rate 20 g / 10 min to 40 g / 10 min.
  • Example 4 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with another base resin.
  • the evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • the base resin is a polyamide-based elastomer having 11 blocks of castor oil-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable content of 48 to 52%, a melting point of 165 ° C., and a density of 1.03 g /. cm 3 , melt mass flow rate 20 g / 10 min to 40 g / 10 min.
  • Example 5 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with another base resin.
  • the evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • the base resin is a polyamide-based elastomer having 11 blocks of castor oil-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable degree of 30 to 34%, a melting point of 157 ° C., and a density of 1.03 g /. cm 3 , melt mass flow rate 20 g / 10 min to 40 g / 10 min.
  • Comparative Example 1 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with PEBAX5533 SA01 (manufactured by Arkema). The evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • This base material resin is a polyamide-based elastomer having 12 blocks of petroleum-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable degree of 0%, a melting point of 159 ° C., a shore D hardness of 54, and a density of 1. It is 0.01 g / cm 3 .
  • Comparative Example 2 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with PEBAX4533 SA01 (manufactured by Arkema). The evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • the base resin is a polyamide-based elastomer having 12 blocks of petroleum-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable content of 0%, a melting point of 147 ° C., a shore D hardness of 46, and a density of 1. It is 0.01 g / cm 3 .
  • Comparative Example 3 A foam molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the base resin was replaced with PEBAX4033 SA01 (manufactured by Arkema). The evaluation of the foam molded product is shown in Table 1.
  • This base material resin is a polyamide-based elastomer having 12 blocks of petroleum-derived polyamide as a hard segment and a polyether block as a soft segment, and has a vegetable degree of 0%, a melting point of 160 ° C., a shore D hardness of 42, and a density of 1. It is .00 g / cm 3 .
  • the foam molded product obtained by foaming a polyamide-based elastomer base resin having a plant-derived (derived from castor oil) polyamide block in a hard segment is a foam-molded product obtained by foaming a polyamide-based elastomer base resin having a vegetable content of 0%. It can be seen that the environmental load is lower, the impact elastic coefficient is about the same, and the maximum point stress and the breaking point elongation are clearly higher than those of the body.

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Abstract

エラストマー発泡体成形体の多くは石油由来樹脂を基材樹脂としているため、反発弾性率を有しつつ環境負荷の低いエラストマー発泡成形体の登場が望まれている。本発明は、石油由来のポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の反発弾性力を有し、型内発泡時の成形性に優れた発泡成形体、発泡粒子又は発泡成形体の製造方法の提供を一つの目的とする。　本発明は、 ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有するポリアミド系エラストマー発泡成形体であって、　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である、発泡成形体 に関する。

Description

植物由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその発泡粒子
　本発明は、植物由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及び植物由来ポリアミド系エラストマー発泡粒子に関する。
　エラストマーは反発弾性に優れており、また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、生活用品、電化製品部品、スポーツ用品、自動車用部品、建築土木部材等の様々な用途での使用が検討されている。このエラストマーを発泡させた成形体は、軽量且つエラストマーの本来有する高い反発弾性を有することが期待されるため、エラストマー樹脂から調製された発泡粒子を型内で融着及び発泡させて成形する方法等が報告されている（例えば特許文献１）
特開２０１８－０７５７５３号公報
　エラストマー発泡成形体の多くは石油由来樹脂を基材樹脂としているため、高い反発弾性を有しつつ環境負荷の低いエラストマー発泡成形体の登場が望まれている。
　本発明は、石油由来のポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の反発弾性率を有し、型内発泡時の成形性に優れた発泡成形体、発泡粒子及び発泡成形体の製造方法の提供を一つの目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有し、かつ、植物度が３０％以上のポリアミド系エラストマーを発泡粒子の基材樹脂とすることによって、石油由来のポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の反発弾性力を有し、型内発泡時の成形性に優れるポリアミド系エラストマー発泡成形体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものであり、代表的な本発明は以下の通りである。
項１．
　ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有するポリアミド系エラストマー発泡成形体であって、
　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である、発泡成形体。
項２．
　型内発泡成形体である、項１に記載の発泡成形体。
項３．
　前記共重合体樹脂を７０質量％～１００質量％で含有する、項１又は２に記載の発泡成形体。
項４．
　前記共重合体樹脂はショアＤ硬度が２５～７５である、項１～３のいずれかに記載の発泡成形体。
項５．
　前記ポリアミドブロックはひまし油由来ポリアミド１１である、項１～４のいずれかに記載の発泡成形体。
項６．
　密度が０．０５ｇ／ｃｍ３～０．３ｇ／ｃｍ３である、項１～５のいずれかに記載の発泡成形体。
項７．
　反発弾性率が３０％～８０％である、項１～６のいずれかに記載の発泡成形体。
項８．
　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が４０％以上である、項１～７のいずれかに記載の発泡成形体。
項９．
　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０～８０％である、項１～７のいずれかに記載の発泡成形体。
項１０．
　ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が１５％以上である、項１～９のいずれかに記載の発泡成形体。
項１１．
　押出発泡成形シートでない、項１、３～１０のいずれかに記載の発泡成形体。
項１２．
　型内発泡成形用のポリアミド系エラストマー発泡粒子であって、
　前記発泡粒子はハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有し、
　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度は３０％以上である、発泡粒子。
項１３．
　平均粒子径が１ｍｍ～５ｍｍである、項１２に記載の発泡粒子。
項１４．
　項１２又は１３に記載の発泡粒子を型に充填、加熱及び発泡させる、ポリアミド系エラストマー型内発泡成形体の製造方法。
　本発明によれば、植物度が高いことにより環境負荷が低く、且つ、石油由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体と同程度の成形性及び反発弾性率（例えば３０％～８０％）を有することによりエラストマーとして優れた、ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその製造のための発泡粒子を提供できる。
　本発明によれば、石油由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体より高い最大点応力及び破断点伸度を有するポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその製造のための発泡粒子を提供できる。
　本発明によれば、環境負荷が低く、反発弾性、最大点応力及び破断点伸度に優れた型内発泡成形体、その製造方法、及びその製造に適した発泡粒子を特に提供できる。
　本明細書において、材料、中間品、最終品等の物性、含有量等の数値は、その特定方法が実施例に記載されているときは、実施例に記載された特定方法により決定された数値である。
（１）ブロック共重合体樹脂
　ブロック共重合体樹脂は、ハードセグメントとなるポリアミドブロックとソフトセグメントとなるポリエーテルブロックとを有する共重合体樹脂である。ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、ε－カプロラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノラウリン酸などの重縮合ポリアミド、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミンなどのジアミンとの共縮重合ポリアミドなどのポリアミド構造が挙げられる。
　また、ソフトセグメントを構成するポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに由来するポリエーテル構造が挙げられる。
　ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとはランダムに分散していてもよい。
　ブロック共重合体樹脂としては、環境負荷低減の観点及び発泡成形体の反発弾性率の向上の観点から、ひまし油由来のブロック共重合体樹脂が好ましく、ひまし油から得られた１１－アミノウンデカン酸がポリアミドブロックの形成に用いられている植物由来の樹脂（ひまし油由来ポリアミド１１）を採用することがより好ましい。また、ひまし油から得られた１１－アミノウンデカン酸をポリアミドブロックの形成に用いるときは、ポリテトラメチレングリコールが、ポリエーテルブロックの形成に用いられることが発泡成形体の反発弾性率の向上の観点から好ましい。
　ブロック共重合体樹脂の植物度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度を、例えば３０％以上、４０％以上、３０～８０％などとでき、好ましくは４０～８０％、より好ましくは４０～７０％とできる。当該植物度が前記範囲内であると、発泡成形体の植物度を高くしつつ、反発弾性率の低下を抑制できる。
　ブロック共重合体の含有量は、基材樹脂中又は発泡成形体中、５０質量％～１００質量％とでき、好ましくは７０質量％～１００質量％とできる。当該含有量を前記範囲内とすることで、より一層、環境負荷が低減され、熱可塑性エラストマーとして発揮しうるゴム弾性及び成形性が向上する。
　ブロック共重合体は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ブロック共重合体樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合によって、ショアＤ硬度が変化し、ポリアミドブロックの占める割合が大きくなるほどショアＤ硬度が大きくなる。
　ブロック共重合体樹脂のショアＤ硬度（ＩＳＯ　８６８）は、好ましくは２５～７５、より好ましくは４０～６０である。当該硬度を前記範囲内とすることで、より一層、硬度とゴム弾性の両立性が向上する。
　ブロック共重合体樹脂の融点（ＩＳＯ　１１３５７）は、１３０℃～１９０℃が好ましく、１４０℃～１７０℃がより好ましい。
　ブロック共重合体樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、例えば２０ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎとでき、３０ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、３５ｇ／１０ｍｉｎ～４５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
　ブロック共重合体樹脂は、融点が１３０℃～１９０℃、メルトマスフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎ、植物度が３０％以上、及びショアＤ硬度が２５～７５である樹脂が好ましい。
（２）ポリアミド系エラストマー発泡粒子
　ポリアミド系エラストマー発泡粒子は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である前記ブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有する。
　発泡粒子の原料となる基材樹脂は、前記ブロック共重合体樹脂を含有し、好ましくはブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有する。
　基材樹脂は、前記ブロック共重合体樹脂を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
　また、基材樹脂は、植物度の異なる２種以上の前記ブロック共重合体樹脂を含有してもよいし、植物度が０％の樹脂を含有してもよい。
　基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体樹脂に加え、他の樹脂、例えば他のアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等を含んでもよい。
　樹脂粒子は、基材樹脂の他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
　難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。
　着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー等の有機顔料、金属粉、パール等の特殊顔料、染料等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
　展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
　発泡粒子は、０．０１５ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を有することが好ましい。より好ましい嵩密度は０．０２ｇ／ｃｍ３～０．３ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましい嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３である。
　発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
　発泡粒子の平均粒子径は、所望の発泡成形体が得られる限りにおいて得に制限されないが、１ｍｍ～５ｍｍが好ましく、１ｍｍ～３ｍｍがより好ましい。平均粒子径が前記範囲内にあると、発泡粒子の製造が容易であり、成形時の２次発泡性が低下し難く、加熱発泡により発泡成形体を作製する際に型への充填性が低下し難く、複雑な形状の発泡成形体も製造しやすい。
　発泡粒子によれば環境負荷が低減される。また、発泡粒子は、環境負荷が低減され、反発弾性率を備えた発泡成形体の製造原料として有用である。
　発泡粒子は、型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用してもよいし、例えばクッションの充填材としてそのまま使用してもよい。
（３）ポリアミド系エラストマー発泡成形体
　ポリアミド系エラストマー発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂、つまりハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有し、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上のブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有する。
　発泡成形体は、好適には、前記発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。
　発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂を、好ましくは７０質量％～１００質量％、より好ましくは８０質量％～１００質量％含有する。前記ブロック共重合体樹脂の含有量が前記の範囲内にあると、発泡成形体による環境負荷が低減されるとともに発泡成形体の反発弾性率が比較的高くなる。
　発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂を１種のみ含有しても、２種以上含有してもよい。
　また、発泡成形体は、植物度の異なる２種以上の前記ブロック共重合体樹脂を含有してもよいし、植物度が０％の樹脂を含有してもよい。
　発泡成形体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体樹脂に加え、他の樹脂、例えば他のアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等を含んでもよい。
　さらにまた、発泡成形体は、発明の効果を阻害しない範囲で、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
　発泡成形体は、前記ブロック共重合体樹脂を５０％以上含むことによって、又は、前記基材樹脂もしくは前記発泡粒子から製造されることによって、その反発弾性率を、例えば３０％～８０％、好ましくは４０％～８０％、より好ましくは５０％～８０％とできる。
　また、発泡成形体のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度は１５％以上とすることができる。
　発泡成形体の密度は、例えば０．０５ｇ／ｃｍ３～０．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０.０８ｇ／ｃｍ３～０．２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ３～０．１５ｇ／ｃｍ３とできる。密度が前記範囲にあると、軽量性を犠牲にすることなく良好な反発弾性率が得られる。
　発泡成形体の最大点応力は、例えば１．０ＭＰａ～２．０ＭＰａ、好ましくは１．１ＭＰａ～１．９ＭＰａ、より好ましくは１．２ＭＰａ～１．８ＭＰａとできる。最大点応力が前記範囲にあると、発泡成形体に応力がかかったときに破材しにくく、かつ発泡成形体の高い柔軟性を両立できる点で有利である。
　発泡成形体の破断点伸度は、例えば４０％～１００％、好ましくは４２％～９０％、より好ましくは４４％～８５％とできる。破断点伸度が前記範囲にあると、発泡成形体に応力がかかったときに破材しにくく、かつ発泡成形体の適度な硬度を両立できる点で有利である。
　発泡成形体は、例えば、工業分野、スポーツ用品、緩衝材、ベッドの心材、シートクッション（座席シートのクッション等）、自動車部材（自動車内装材等）等に用いることができる。特に環境負荷低減と反発弾性の向上が求められる用途に用いることができる。例えば、シューズのミッドソール部材、インソール部材又はアウトソール部材；ラケット、バット等のスポーツ用品の打具類の芯材；パッド、プロテクター等のスポーツ用品の防具類；パッド、プロテクター等の医療、介護、福祉又はヘルスケア用品；自転車、車椅子等のタイヤ芯材；自動車、鉄道車両、飛行機等の輸送機器の内装材、シート芯材、衝撃吸収部材、振動吸収部材等；防舷材；フロート；玩具；床下地材；壁材；ベッド；クッション；電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等に用いることができる。
　発泡成形体は、上記用途に応じて適切な形状を取り得る。
（４）ポリアミド系エラストマー発泡成形体の製造方法
　前記発泡成形体は、例えば、蒸気導入口が設けられた第１の型と第２の型とを合わせた１対の型にて形成されるキャビティに、基材樹脂を含む発泡粒子を充填し、加熱媒体で型及び発泡粒子を加熱して発泡粒子を発泡させることによって、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着及び一体化させて得ることができる。
　発泡粒子の充填の際に、例えば、第１の型と第２の型の間のクラッキング率を調節することにより発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。クラッキング率は、例えば３％～８５％であり、５％～８５％が好ましく、１０％～８０％がより好ましい。クラッキング率をこの範囲内とすると、外観の美麗度合いを調整することができる。なお、クラッキング率の特定方法は次のとおりである。
＜クラッキング率＞
　一対の型を完全に閉じた状態の型内体積ａ（ｃｍ３）と任意のクラッキングを取った型内体積ｂ（ｃｍ３）とから次式によって算出する。
　　クラッキング率（％）＝（（ｂ－ａ）／ａ）×１００
　加熱成形の際は、発泡粒子に無機系ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させること（内圧付与工程）が好ましい。発泡力を向上させることにより、加熱発泡時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度や長期寸法安定性を有する。無機系ガスは、例えば不活性ガス又は空気である。不活性ガスは、例えば二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。好ましい無機系ガスは空気、窒素又は二酸化炭素である。
　発泡粒子に含まれる無機系ガスの量は、無機系ガスを含んだ発泡粒子の質量に対し、例えば０質量％～２質量％であり、０．１質量％～１．５質量％が好ましく、０．２質量％～１．３質量％がより好ましい。無機系ガスの量をこの範囲内とすると、融着率が高く、外観が良好となり、生産性がよくなる。
　発泡粒子に無機系ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する無機系ガスの雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に無機系ガスを含浸させる方法が挙げられ、０．０１ＭＰａ～２．０ＭＰａの無機系ガス雰囲気中に発泡粒子を１分～２４時間に亘って放置することが好ましく、５分～２４時間がより好ましく、２０分～１８時間が特に好ましい。また、発泡粒子は、型内に充填する前に無機系ガスが含浸されることが好ましいが、発泡粒子を型内に充填した後に型ごと無機系ガスの雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。
　発泡粒子に無機系ガスを含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。
（５）発泡粒子の製造方法
　型に充填される発泡粒子は、前記基材樹脂の粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）、発泡性粒子を発泡させる発泡工程、さらには必要に応じて発泡粒子に無機系ガスを含有させる内圧付与工程を経て得ることができる。
（５－１）含浸工程
　　（ａ）樹脂粒子
　樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
　例えば、押出機から押し出された樹脂の溶融混練物を、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
　溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、樹脂が十分に軟化する温度である。このため、使用する樹脂に応じて適宜設定できる。１７０℃～２６０℃が好ましく、２００℃～２５０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。
　樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
　樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．８～３であることが好ましい。樹脂粒子のＬ／Ｄがこの範囲にあると、金型内への充填性が良好である。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄは長さＬの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。
　樹脂粒子の平均径Ｄは０．５ｍｍ～１．５ｍｍが好ましい。平均径Ｄが０．５ｍｍ以上であると、発泡剤の保持性が向上し発泡性粒子の発泡性が向上しやすい。平均径Ｄが１．５ｍｍ以下であると、型内への発泡粒子の充填性が向上すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを大きくしやすくなる。
　　（ｂ）発泡性粒子
　樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、オートクレーブ内に、樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
　分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
　発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気；窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）等の不活性ガス；プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素が挙げられ、空気、不活性ガス又は脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部～１５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が１質量部以上であると、発泡力が低くならず、高い発泡倍率でも、良好に発泡させやすい。発泡剤の含有量が１５質量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。より好ましい発泡剤の量は２質量部～１２質量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。
　樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、１０℃～１２０℃が好ましく、２０℃～１１０℃がより好ましい。発泡剤の含浸温度がこの範囲内にあると、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くならず生産効率が低下し難く、また、樹脂粒子同士が融着し難く結合粒の発生が抑制される。発泡剤には発泡助剤（可塑剤）を併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
（５－２）発泡工程
　　（ｃ）発泡粒子
　発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体等は特に限定されない。
　なお、発泡前に、発泡粒子の凝集を抑制するために、発泡性粒子の表面に、ポリアミドパウダー、界面活性剤（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等の合着防止剤、帯電防止剤を塗布してもよい。
　以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに示された態様に限定されない。
　物性の測定方法
　実施例等に記載の物性は次の方法により特定した。
［植物度］
　植物度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６により測定した。
［基材樹脂の融点］
　基材樹脂の融点は、ＩＳＯ　１１３５７により測定した。
［基材樹脂のショアＤ硬度］
　基材樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ　８６８により瞬時値を測定した。
［基材樹脂の密度］
　基材樹脂の密度は、ＩＳＯ　１１８３により測定した。
［基材樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）］
　基材樹脂の試験片（形状；ペレット状、大きさ；４．０ｍｍ×３．０ｍｍ×２．５ｍｍ）を、１００℃、３時間真空乾燥後、測定直前まで密封してデシケーター中で保存した。ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載のｂ)ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定した。すなわち（株）安田精機製作所製「メルトフローインデックステスター（自動）１２０－ＳＡＳ」を用いて、測定条件は試験片３ｇ～８ｇ、予熱３００秒、ロードホールド３０秒、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）：２５ｍｍとした。試験片の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレート(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とした。
［発泡性粒子の含浸ガス（ブタンガス）量（発泡剤含有量）］
　発泡剤としてのブタンガス含浸後、得られた発泡性粒子の質量Ｗ１（ｇ）を直ちに計量し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置した。静置後、発泡性粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量し、次式により含浸ガス量を算出した。
　　発泡性粒子の含浸ガス量（質量％）＝（（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１）×１００
［発泡粒子の嵩密度］
　内圧付与前の発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積（Ｖ）ｃｍ３を一定にし、その重量と体積を測定し、次式に基づいて発泡粒子の嵩密度を算出した。
　　嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
［発泡粒子の無機系ガス（窒素ガス）量］
　密閉容器の体積の７０体積％を満たす発泡粒子を計量し、これを密閉容器内に投入し容器を密閉した後、ゲージ圧０．０１ＭＰａ～２ＭＰａの無機系ガスで任意の時間加圧した。加圧後に無機系ガスを密閉容器内が大気圧になるまでパージし、発泡粒子を取り出して重量を計った。無機系ガス量は次式によって算出した。
　　無機系ガス量（質量％）＝（（ｂ－ａ）／ｂ）×１００
　　　　ａ：無機系ガスで加圧前の発泡粒子の重量（ｇ）
　　　　ｂ：無機系ガスで加圧後の発泡粒子の重量（ｇ）
［発泡粒子の平均粒子径］
　発泡粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き２６．５ｍｍ、２２．４ｍｍ、１９．０ｍｍ、１６．０ｍｍ、１３．２ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．８０ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６６ｍｍ、４．７６ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級した。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とした。
［発泡成形体の密度］
　成形直後に発泡成形体を温度４０℃で１２時間乾燥し、乾燥後に温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間状態調節した。状態調節した発泡成形体の質量ａ（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積ｂ（ｃｍ３）を求めた。発泡成形体の密度を次式により算出した。
　　発泡成形体密度（ｇ／ｃｍ３）＝ａ／ｂ
［発泡成形体の反発弾性率］
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００－３：２０１１に準拠して測定した。温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上静置した、同一の発泡体から切り出した５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２０ｍｍの試験片を、反発弾性試験機（ＦＲ－２、高分子計器社製）に２枚重ねてセットした。５００ｍｍの高さ（ａ）から鋼球（φ５／８インチ、１６．３ｇ）を試験片に向けて自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）ｍｍを読み取り、次式により反発弾性率（％）を算出した。ただし、同一試験片を用いて３回測定を行い、平均値を反発弾性率とした。
　　反発弾性率（％）＝（（ｂ）／（ａ））×１００
［発泡成形体の最大点応力及び破断点伸度］
　ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に準拠して測定した。
試験装置：島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機
試験片：ダンベル状試験片（ＩＳＯ１７９８規定ｔｙｐｅ１）チャック間隔：１００ｍｍ
試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
変位原点：回帰点
試験数：Ｎ＝３
試験片を、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置後、試験に供した。試験片が切断するまで引っ張り、試験中に負荷された最大の力を試験片の断面積で割った値を最大点応力（ＭＰａ）とした。また最大点応力を記録した後、試験片にかかる試験力が試験中に負荷された最大の力の５０％となった点を破断点とし、その時の歪み値Ｌと元の試験片長さＬ０から次式により破断点伸度（％）を算出した。
　　破断点伸度（％）＝（Ｌ／Ｌ０）×１００
　実施例１
＜発泡性粒子の調製＞
　ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマー（植物度４４～４８％、融点１４８℃、ショアＤ硬度４２、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎ）を基材樹脂として使用した。基材樹脂１００質量部を二軸押出機に供給し、１６０℃で溶融混練後、２２０℃まで昇温させながらさらに溶融混練した。溶融状態の基材樹脂を冷却した後、二軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型（口径１ｍｍのノズルを４穴有する）の各ノズルから樹脂を押出し、２０℃～５０℃の水中でカットした。得られた樹脂粒子は円柱形で、粒子の平均長さが１．５ｍｍ、平均直径が１．５ｍｍであった。
　内容積５Ｌの撹拌機付オートクレーブに、得られた樹脂粒子２．０ｋｇ（１００質量部）、蒸留水３Ｌ及び界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（純分２５％品）：「ニューレックスＲ」、油化産業社製）５ｇを投入し、密閉した。撹拌しながら発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３（容量比））１５質量部を圧入した。次に、オートクレーブ内を１００℃まで昇温させた後、２時間加熱して、２５℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子における発泡剤の含浸ガス量は８．５質量％であった。
＜発泡粒子の調製＞
　得られた発泡性粒子２．０ｋｇ（１００質量部）に合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール：「エパン７４０」、第一工業製薬社製）０．５質量部を塗布した後、内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌しながら０．１１ＭＰａ～０．１５ＭＰａの水蒸気で加熱して発泡（予備発泡）させ、発泡粒子を得た。この発泡粒子の植物度は４４～４８％、嵩密度は０．１３ｇ／ｃｍ３、平均粒子径は３．２ｍｍであった。
＜発泡成形体の製造＞
　発泡粒子を密閉容器（オートクレーブ）内にいれ、この密閉容器内に窒素ガスを０．３５ＭＰａで圧入し、常温にて１８時間静置して、発泡粒子内に窒素ガスを含浸（内圧付与）させた。窒素ガスの含浸量は１．１質量％であった。
　密閉容器から取り出した発泡粒子３００ｇを直ちに凹型の金型と凸型の金型からなる一対の金型を有する成形装置（「ＤＢ－７４５９ＰＰ」、ＤＡＢＯ社製）の成形用キャビティー（４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍ）内に充填した。充填完了後、型締めし、水蒸気で加熱成形し、発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。
　実施例２
　基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度６２～６６％、融点１６７℃、ショアＤ硬度５３、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎである。
　実施例３
　基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度５３～５７％、融点１６７℃、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎである。
　実施例４
　基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度４８～５２％、融点１６５℃、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎである。
　実施例５
　基材樹脂を、別の基材樹脂に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとしてひまし油由来のポリアミド１１ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度３０～３４％、融点１５７℃、密度１．０３ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート２０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎである。
　比較例１
　基材樹脂を、ＰＥＢＡＸ５５３３　ＳＡ０１（アルケマ社製）に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとして石油由来のポリアミド１２ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度０％、融点１５９℃、ショアＤ硬度５４、密度１．０１ｇ／ｃｍ３である。
　比較例２
　基材樹脂を、ＰＥＢＡＸ４５３３　ＳＡ０１（アルケマ社製）に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとして石油由来のポリアミド１２ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度０％、融点１４７℃、ショアＤ硬度４６、密度１．０１ｇ／ｃｍ３である。
　比較例３
　基材樹脂を、ＰＥＢＡＸ４０３３　ＳＡ０１（アルケマ社製）に代えた他は実施例１と同じ手順で発泡成形体を得た。発泡成形体の評価を表１に示した。なお、本基材樹脂は、ハードセグメントとして石油由来のポリアミド１２ブロックを有しソフトセグメントとしてポリエーテルブロックを有するポリアミド系エラストマーであり、植物度０％、融点１６０℃、ショアＤ硬度４２、密度１．００ｇ／ｃｍ３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ハードセグメントに植物由来（ひまし油由来）のポリアミドブロックを有するポリアミド系エラストマー基材樹脂を発泡させて得られる発泡成形体は、植物度０％のポリアミド系エラストマー基材樹脂を発泡させて得られる発泡成形体と比較して、環境負荷がより低く、反発弾性率が同等程度であり、最大点応力及び破断点伸度が明らかにより高いことがわかる。

Claims (14)

  1. 　ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有するポリアミド系エラストマー発泡成形体であって、
    　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０％以上である、発泡成形体。
  2. 　型内発泡成形体である、請求項１に記載の発泡成形体。
  3. 　前記共重合体樹脂を７０質量％～１００質量％で含有する、請求項１又は２に記載の発泡成形体。
  4. 　前記共重合体樹脂はショアＤ硬度が２５～７５である、請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形体。
  5. 　前記ポリアミドブロックはひまし油由来ポリアミド１１である、請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形体。
  6. 　密度が０．０５ｇ／ｃｍ３～０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形体。
  7. 　反発弾性率が３０％～８０％である、請求項１～６のいずれかに記載の発泡成形体。
  8. 　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が４０％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の発泡成形体。
  9. 　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が３０～８０％である、請求項１～７のいずれかに記載の発泡成形体。
  10. 　ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度が１５％以上である、請求項１～９のいずれかに記載の発泡成形体。
  11. 　押出発泡成形シートでない、請求項１、３～１０のいずれかに記載の発泡成形体。
  12. 　型内発泡成形用のポリアミド系エラストマー発泡粒子であって、
    　前記発泡粒子はハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体樹脂を５０質量％～１００質量％含有し、
    　前記共重合体樹脂のＡＳＴＭ　Ｄ６８６６によって測定される植物度は３０％以上である、発泡粒子。
  13. 　平均粒子径が１ｍｍ～５ｍｍである、請求項１２に記載の発泡粒子。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の発泡粒子を型に充填、加熱及び発泡させる、ポリアミド系エラストマー型内発泡成形体の製造方法。
PCT/JP2020/011434 2019-03-28 2020-03-16 植物由来ポリアミド系エラストマー発泡成形体、その製造方法、及びその発泡粒子 WO2020196020A1 (ja)

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