CN110452491A - 一种可3d打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种可3d打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用，其各组分按以下重量份数计为：55‑80重量份高分子聚合物、2‑15重量份增韧剂、5‑25重量份辅助剂、8‑30重量份阻燃剂、0.2‑3重量份抗菌剂以及0.1‑3重量份光稳定剂。本发明的可3D打印用阻燃抗菌复合材料具有优异的阻燃性、良好的力学性能、良好的抗菌性能以及打印稳定性良好等特点，生产工艺简便合理，经济成本相对较低，可广泛应用于家具、灯饰、道具、汽车、建筑等应用领域中。

Description

一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料高分子材料新型加工技术领域，具体涉及一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
3D打印技术是目前正逐渐发展起来的一种快速成型制造技术，这是一种精准且凸显个性化的快速成形技术，具有个性化程度高、成型体积小、成本低、污染低、使用方便等优点。近几年，3D打印技术快速兴起并逐渐得到多方面的应用，应用比较热门的主要有教育科研领域、医药领域、电子机械仪器领域及家具饰品等领域。而除此之外，也逐渐的拓展出新的领域，如灯光艺术及造型设计等室内外的应用领域，而市场上对具有阻燃抗菌的3D打印材料也有很大的需求，除却阻燃抗菌的性能外，也逐渐需要打印材料具备抗紫外线和更好的力学性能，这样就更有利于材料在室内外的使用。
而目前对阻燃抗菌3D打印复合材料中功能的赋予、无机颗粒的均匀分散以及打印件的力学强度都仍然是一个难点，也因为这些因素的存在而一直制约着3D打印的快速发展，因此研究开发出一种具有阻燃抗菌且适合于室内外使用和打印件力学性能良好的3D打印复合材料具有重大的意义。
中国专利CN201811457038.6公开了一种用于3D打印的无卤阻燃聚乳酸材料及其制备方法，该复合材料按百分比计包括：聚乳酸53-78.6％，阻燃剂15-20％，增塑剂2.5-5％，增韧剂6-10％，所述的阻燃剂有40-70％焦磷酸哌嗪与30-60％三聚氰胺磷酸盐复配而成。该专利采用一种焦磷酸哌嗪三聚氰胺磷酸盐复配阻燃剂，其只介绍了材料制备得到造粒，并没有介绍实际使用的打印线材的制备工艺。
中国专利CN201710387027.4公开了一种用于3D打印的阻燃抗菌PLA生物降解复合材料，复合材料按重量百分数计包括：PLA 100份、成核剂2-10份、天然高分子抗菌剂5-10份、增韧剂1-5份、抗氧剂0.3-0.8份、相容剂0.5-1份、润滑剂0.5-1份、DOPO衍生物阻燃剂5-10份，所述的天然高分子抗菌剂为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖双胍盐酸盐中的一种或几种。该专利采用天然高分子抗菌剂以及DOPO衍生物阻燃剂，其在制备工艺上采用双螺杆将物料挤出后并没有介绍造粒而是采用球磨机进行粉碎，再经过50-150目筛网进行筛分，也没有介绍后面制备成可3D打印使用线材的工艺和方法。
因此，现有技术均没有公开适用于3D打印的无机复合阻燃剂以及无机抗菌剂复合材料体系，也没有介绍生产实际使用的打印线材的制备工艺。本发明的技术人员通过创造性地劳动发明了一种采用硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化镁的无机复合阻燃剂体系，以及利用纳米银颗粒和纳米氧化锌颗粒的复合光催化机理的无机抗菌剂体系，并开发出适用于3D打印阻燃抗菌复合材料线材制备工艺，从而完成了本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用，针对3D打印材料在实际应用中的不足，如材料阻燃性、抗菌性、光稳定性以及力学性能的综合性能的不足，难以在很多应用环境中得到实际性的应用，如室内外的灯光文字、灯光图案等，因此开发一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料以及克服现有技术的缺点与不足，本发明的主要目的在于提供一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料制备方法，能够更好的解决现有技术中的不足。本发明中提供的制备方法与传统的制备方法有很大的不同之处，是对传统制造制备工艺的一个补充，而不是对传统工艺的取代。
为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料，其特征在于所述的可3D打印用阻燃抗菌复合材料由以下重量份数计的组分组成：
在一个优选的实施方案中，所述的高分子聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚氨酯中的至少一种；所述的增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种；所述的辅助剂为硅油、碳酸钙、碳酸镁、改性玻璃纤维中的至少一种；所述的阻燃剂为硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化镁中的至少一种；所述的抗菌剂为纳米氧化锌颗粒、纳米银颗粒中的至少一种；所述的光稳定剂为三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的至少一种。
在一个优选的实施方案中，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相对分子量80000以上，聚乳酸相对分子量100000以上，聚氨酯相对分子量70000以上；所述的碳酸钙、碳酸镁、改性玻璃纤维的粒径尺寸至少为300目或300目以上；所述的硼酸锌、三氧化二锑的粒径尺寸均为300目或300目以上；所述的氢氧化镁为经改性的氢氧化镁，且粒径尺寸为300目或300目以上；所述的纳米氧化锌颗粒为经过改性的氧化锌颗粒，粒径尺寸为1000目或1000目以上。
本发明的另一方面，前述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)改性：
a)氢氧化镁的干法改性：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁；
b)纳米氧化锌颗粒表面改性：以乙醇或乙醇-水为溶剂，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化锌颗粒进行改性，得到改性的纳米氧化锌颗粒；
2)混合造粒：
a)预混料：将硼酸锌和三氧化二锑进行混合，再加入改性过的氢氧化镁再混合均匀，得到预混料一；将纳米银颗粒和改性过的纳米氧化锌颗粒混合，得到预混料二；将高分子聚合物、增韧剂、辅助剂和光稳定剂混合均匀，得到预混料三；
b)将预混料三、预混料一和预混料二进行充分混合，得到均匀混合物；
c)将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，得到造粒粒子；
3)挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
在一个优选的实施方案中，步骤1)中所述氢氧化镁的干法改性步骤为：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为40-90℃，先以100-300r/min的搅拌速度搅拌1-3min，再以300-700r/min的搅拌速度搅拌3-10min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100-200r/min的搅拌速度搅拌1-5min，再以200-500r/min的搅拌速度搅拌3-10min，再以100-200r/min的搅拌速度搅拌2-5min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。
在一个优选的实施方案中，步骤1)中所述纳米氧化锌颗粒表面改性步骤为：以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在40-90℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200-400r/min的搅拌速度搅拌1-5min，再以400-1000r/min的搅拌速度搅拌3-15min，再以300-500r/min的搅拌速度搅拌2-5min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
在一个优选的实施方案中，步骤2)中所述预混料步骤为：将1-30重量份硼酸锌和三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合1-4min，再加入1-30重量份改性过的氢氧化镁再混合3-15min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料一；将0.2-3重量份纳米银颗粒和改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合2-8min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料二；将55-80重量份高分子聚合物、2-15重量份增韧剂、5-25重量份的辅助剂和0.1-3重量份光稳定剂分别加入到可加热高速混合机中进行混合3-8min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料三。
在一个优选的实施方案中，步骤2)中b)所述均匀混合物的制备步骤为：将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为45-65℃、转速设置为300-1000r/min，混合时间为3-15min，混合至均匀，得到均匀混合物。
在一个优选的实施方案中，步骤2)中c)所述造粒粒子制备步骤为：将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区160-185℃、二区165-195℃、三区170-205℃、四区170-205℃、五区165-195℃、机头区160-190℃、熔体温度160-190℃，双螺杆转速为10～25r/min，切粒速度为7～18r/min，并得到造粒粒子。
在一个优选的实施方案中，步骤3)中所述挤出成型步骤为：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180-195℃、二区180-205℃、三区180-200℃、机头一区175-195℃、机头二区175-195℃，单螺杆转速为50～180r/min，经过牵引拉条冷却成型，得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
本发明的另一方面，前述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料在家具、灯饰、道具、汽车或建筑领域中的应用。
本发明的技术方案具有以下技术特点：
(1)本发明采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚乳酸作为的基体，添加入复合阻燃剂和复合光催化抗菌剂，不仅让材料具有了良好的阻燃性能和抗菌性能，再结合3D打印的实际打印工艺情况加入改性玻璃纤维以及光稳定剂等，更是使得本发明的复合材料具有了更良好的力学性能和室内外使用性。
(2)本发明采用硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化镁作为复合阻燃剂，通过实验不断的筛选，将三者的优势复合在一起，使得三种阻燃剂发挥出更好的阻燃效果。硼酸锌最大的机理优势就是在燃烧过程中能迅速的结成一种碳层，既阻隔了外部空气中的氧气进入也阻止了挥发性可燃物的逸出，起到阻燃的作用；三氧化二钛在高温燃烧的过程中能快速的熔融成保护膜，既与硼酸锌的成碳膜层相互补充，起到更加致密的复合双重保护或隔绝空气中的氧气，另外还能防止或包裹着已融化或燃烧的树脂熔融滴落，进一步起到阻止继续燃烧的作用；氢氧化镁在高温燃烧过程中一方面能大量释放或脱出水，水在高温中能快速吸热并蒸发，既降低了燃烧物的温度也让水蒸气稀释了燃烧点周围空气中的氧气，使得燃烧物降温和氧气不够充足慢慢停止燃烧，另一方面氢氧化镁分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行，此外还能起到抑烟或减少冒烟的作用。
(3)本发明采用纳米二氧化锌颗粒和纳米银颗粒作为Ag-ZnO光催化复合抗菌剂，当能量足够的光量子照射在纳米氧化锌表面时，纳米氧化锌表面会出现光生空穴或光电子跃迁，光生空穴具有极强的氧化性，光生电子具有极强的还原性，而光生空穴可以将氧化锌表面的OH-和H2O氧化成-OH，此-OH能与细菌、病毒以及污染物作用，并将其氧化分解成CO2和H2O及无机物，起到杀菌作用；而光生电子能将表面或附近的氧气还原成氧离子，既具有良好的抑菌的作用也为羟基的氧化提供氧的来源；而纳米银附着在氧化锌的表面光催化膜上可以有效的扩展光催化反应光源的波长区间，也由于纳米银对表面电子的吸附作用，有效的抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了纳米氧化锌的光催化效率。此外，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化锌颗粒进行改性，一方面是改善了纳米氧化锌与聚合物的相容性，另一方面对已跃迁出去的光生电子进行隔绝或阻碍光生电子顺利回到纳米氧化锌表面，从而大大的提高了纳米氧化锌氧化-OH的效率和数量，从而提高了光催化的效率。因此，附在纳米氧化锌颗粒表面可促进纳米氧化锌光催化活性，而纳米氧化锌附在纳米银颗粒表面可提高纳米银杀菌性能。
(4)本发明是根据3D打印的特性来设计各原辅材料，在功能的赋予和材料强度以及材料在实际3D打印中综合评价，不断的优化配方和生产工艺，如首次采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行有机复合改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化锌颗粒进行表面有机改性等都是为了提高无机颗粒的分散性和相容性，减少微粒子的团聚，而加入改性玻璃纤维即提高了复合材料的力学性能也提高了复合材料在3D打印过程中的层粘性，大大的提高了3D打印层与层之间的粘结力，减少或避免了剥层或脱层的情况发生；另外，本发明生产工艺简易，操作简便，经济成本合理，功能与性能都符合实际使用。
附图说明
图1为本发明一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的可3D打印用阻燃抗菌复合材料、制备方法及其应用并不限于这种特定的形式或步骤。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他类似复合材料的组分或制备方法。
如图1所示，一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)改性：
首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为40-90℃，先以100-300r/min的搅拌速度搅拌1-3min，再以300-700r/min的搅拌速度搅拌3-10min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100-200r/min的搅拌速度搅拌1-5min，再以200-500r/min的搅拌速度搅拌3-10min，再以100-200r/min的搅拌速度搅拌2-5min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。
其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在40-90℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200-400r/min的搅拌速度搅拌1-5min，再以400-1000r/min的搅拌速度搅拌3-15min，再以300-500r/min的搅拌速度搅拌2-5min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
(2)混合造粒：
首先，将1-30重量份硼酸锌和三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合1-4min，再加入1-30重量份改性过的氢氧化镁再混合3-15min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料一；将0.2-3重量份纳米银颗粒和改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合2-8min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料二；将55-80重量份高分子聚合物、2-15重量份增韧剂、5-25重量份的辅助剂和0.1-3重量份光稳定剂分别加入到可加热高速混合机中进行混合3-8min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料三。
其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为45-65℃、转速设置为300-1000r/min，混合时间为3-15min，混合至均匀，得到均匀混合物。
然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区160-185℃、二区165-195℃、三区170-205℃、四区170-205℃、五区165-195℃、机头区160-190℃、熔体温度160-190℃，双螺杆转速为10～25r/min，切粒速度为7～18r/min，并得到造粒粒子。
(3)挤出成型：
将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180-195℃、二区180-205℃、三区180-200℃、机头一区175-195℃、机头二区175-195℃，单螺杆转速为50～180r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
本发明的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料可应用于3D打印技术领域，可应用到家具、灯饰、道具、汽车、建筑等应用领域中。
本发明制备的线材单丝的平均直径约为1.70-3.5mm，直径误差在±0.05mm以内。其中线材平均直径优选1.75mm，次选3.0mm，但线材平均直径并不限于1.75mm。
实施例1
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将72.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、8重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例2
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将70.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例3
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将68.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、12重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例4
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将65.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、15重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例5
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将5重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将68.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例6
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将7重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将66.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例7
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、5重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将67.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例8
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、7重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将65.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例9
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入15重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将65.4重量份ABS、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
实施例10
改性：首先，氢氧化镁的干法改性，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为45℃，先以200r/min的搅拌速度搅拌1min，再以500r/min的搅拌速度搅拌4min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100r/min的搅拌速度搅拌1min，再以400r/min的搅拌速度搅拌6min，再以100r/min的搅拌速度搅拌2min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。其次，纳米氧化锌颗粒表面改性，以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在60℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200r/min的搅拌速度搅拌2min，再以600r/min的搅拌速度搅拌8min，再以300r/min的搅拌速度搅拌3min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
混合造粒：首先，将3重量份硼酸锌、2重量份三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合2min，再加入10重量份改性过的氢氧化镁再混合7min，温度设置为45℃、转速设置为500r/min,，得到预混料一；将0.1重量份纳米银颗粒、0.25重量份改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料二；将70.4重量份PLA、2重量份SEBS、1量份份硅油、1重量份碳酸镁、10重量份改性玻璃纤维、0.1重量份三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、0.1重量份2，4，6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和0.05重量份4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶分别加入到可加热高速混合机中进行混合5min，温度设置为50℃、转速设置为500r/min,，得到预混料三；其次，将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为55℃、转速设置为500r/min，混合时间为10min，混合至均匀，得到均匀混合物；然后，将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区164℃、二区168℃、三区175℃、四区175℃、五区172℃、机头区168℃、熔体温度168℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为10r/min，并得到造粒粒子。
挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区185℃、二区190℃、三区187℃、机头一区185℃、机头二区182℃，单螺杆转速为100r/min，经过牵引调节线径，拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置限制线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
性能评测：
实施例1～实例10中全部材料配方中所添加的原辅材料的用量以及测试评价结果，如表1所示。
表1具体实施例用量及测试评价结果
注明：
(1)表1中阻燃性能是根据UL94阻燃等级测试。
(2)表1中抗菌性能主要通过对大肠杆菌的抗菌测试，主要分为较差、合格、良好三个等级，其中：
较差，抗菌率在80％(不含80％)以下；
合格，抗菌率在80％-90％内(含80％和不含90％)；
良好，抗菌率在90％(含90％)以上。
(3)表1中力学性能是对测试样件的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度及断裂伸长率的综合性评价，其中的测试样件包括造粒注塑测试样件和3D打印测试样件。
(4)表1中打印性能主要是对打印出料流畅性、制品收缩翘边性、制品粘结剥层性(单层，0.4mm喷嘴)的综合评价，主要分为不合格、良好的两个等级，其中：
不合格，不流畅、翘边、剥层中的任何一个或一个以上出现都视为不合格；
良好，流畅、不翘边、不剥层三者同时符合。
由表1的检测数据可知，本发明的可3D打印用阻燃抗菌复合材料具有优异的阻燃性、良好的力学性能、良好的抗菌性能以及打印稳定性良好等特点，另外，其生产工艺简便合理，经济成本相对较低，可广泛应用于家具、灯饰、道具、汽车、建筑等应用领域中。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料，其特征在于所述的可3D打印用阻燃抗菌复合材料由以下重量份数计的组分组成：
2.根据权利要求1所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料，其特征在于：所述的高分子聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚氨酯中的至少一种；
所述的增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种；
所述的辅助剂为硅油、碳酸钙、碳酸镁、改性玻璃纤维中的至少一种；
所述的阻燃剂为硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化镁中的至少一种；
所述的抗菌剂为纳米氧化锌颗粒、纳米银颗粒中的至少一种；
所述的光稳定剂为三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料，其特征在于：所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物相对分子量80000以上，聚乳酸相对分子量100000以上，聚氨酯相对分子量70000以上；
所述的碳酸钙、碳酸镁、改性玻璃纤维的粒径尺寸至少为300目或300目以上；
所述的硼酸锌、三氧化二锑的粒径尺寸均为300目或300目以上；
所述的氢氧化镁为经改性的氢氧化镁，且粒径尺寸为300目或300目以上；
所述的纳米氧化锌颗粒为经过改性的氧化锌颗粒，粒径尺寸为1000目或1000目以上。
4.权利要求1-3任一项所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)改性：
a)氢氧化镁的干法改性：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁；
b)纳米氧化锌颗粒表面改性：以乙醇或乙醇-水为溶剂，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化锌颗粒进行改性，得到改性的纳米氧化锌颗粒；
2)混合造粒：
a)预混料：将硼酸锌和三氧化二锑进行混合，再加入改性过的氢氧化镁再混合均匀，得到预混料一；将纳米银颗粒和改性过的纳米氧化锌颗粒混合，得到预混料二；将高分子聚合物、增韧剂、辅助剂和光稳定剂混合均匀，得到预混料三；
b)将预混料三、预混料一和预混料二进行充分混合，得到均匀混合物；
c)将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，得到造粒粒子；
3)挤出成型：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中所述氢氧化镁的干法改性步骤为：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁对氢氧化镁进行复合改性，将氢氧化镁和硬脂酸镁加入到可加热的高速混合搅拌机中搅拌，温度设置为40-90℃，先以100-300r/min的搅拌速度搅拌1-3min，再以300-700r/min的搅拌速度搅拌3-10min；搅拌完成后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，先以100-200r/min的搅拌速度搅拌1-5min，再以200-500r/min的搅拌速度搅拌3-10min，再以100-200r/min的搅拌速度搅拌2-5min，然后自然冷却取出，研磨、细化后经过300目或300目以上孔径的筛子筛选，最终得到γ-巯丙基三甲氧基硅烷/硬脂酸镁复合改性的氢氧化镁。
6.根据权利要求4所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于步骤1)中所述纳米氧化锌颗粒表面改性步骤为：以乙醇或乙醇-水为溶剂，先加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷在室温条件下进行搅拌分散，再加入纳米氧化锌颗粒在40-90℃条件下进行搅拌改性，搅拌速度先以200-400r/min的搅拌速度搅拌1-5min，再以400-1000r/min的搅拌速度搅拌3-15min，再以300-500r/min的搅拌速度搅拌2-5min，经过滤，洗涤，干燥，细化，最终得到粒径尺寸为1000目或1000目以上的改性纳米氧化锌颗粒。
7.根据权利要求4所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中所述预混料步骤为：将1-30重量份硼酸锌和三氧化二锑加入到可加热高速混合机中进行混合1-4min，再加入1-30重量份改性过的氢氧化镁再混合3-15min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料一；将0.2-3重量份纳米银颗粒和改性过的纳米氧化锌颗粒加入到可加热高速混合机中进行混合2-8min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料二；将55-80重量份高分子聚合物、2-15重量份增韧剂、5-25重量份的辅助剂和0.1-3重量份光稳定剂分别加入到可加热高速混合机中进行混合3-8min，温度设置为40-65℃、转速设置为300-1000r/min,，得到预混料三。
8.根据权利要求4所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中b)所述均匀混合物的制备步骤为：将预混料三、预混料一和预混料二分别加入可加热高速混合机中进行混合，温度设置为45-65℃、转速设置为300-1000r/min，混合时间为3-15min，混合至均匀，得到均匀混合物。
9.根据权利要求4所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中c)所述造粒粒子制备步骤为：将得到的均匀混合物加入到双螺杆挤出机中加热熔融混合挤出并造粒，其中加工温度设置为：一区160-185℃、二区165-195℃、三区170-205℃、四区170-205℃、五区165-195℃、机头区160-190℃、熔体温度160-190℃，双螺杆转速为10～25r/min，切粒速度为7～18r/min，并得到造粒粒子；
所述步骤3)中所述挤出成型步骤为：将得到的造粒粒子干燥，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180-195℃、二区180-205℃、三区180-200℃、机头一区175-195℃、机头二区175-195℃，单螺杆转速为50～180r/min，经过牵引拉条冷却成型，得到一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料。
10.权利要求1-9任一项所述的一种可3D打印用阻燃抗菌复合材料在家具、灯饰、道具、汽车或建筑领域中的应用。
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