CN112979945B - 全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的m-n-c及方法 - Google Patents

全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的m-n-c及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M‑N‑C及方法，属于电催化和燃料电池领域。本发明的全三嗪共价骨架及其制备方法，在全三嗪共价骨架的聚合过程中加入导电碳材料，导电碳材料与C3N3共同构建完整的导电结构，使材料具有快速电子迁移的能力，增强的电导率可以快速促进电子从电极转移到催化部位。此外，C3N3属于CTFs，但C3N3中N/C比例(1:1)比其他所有报道的CTFs高得多。本发明的M‑N‑C单原子催化剂，具有较高的M‑Nx含量,并且M‑Nx为原子级分散，可以为ORR反应提供更多的活性位点。本发明的制备方法，制备成本较低，制备出的催化剂活性高、稳定性好。

Description

全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M- N-C及方法
技术领域
本发明属于电催化和燃料电池领域，尤其是全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法。
背景技术
PEMFC是一种高效清洁的直接将燃料的化学能转化为电能的新能源技术，具有能量密度高、启动快、环境友好和工作安静等优点，在电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。然而，目前PEMFC的高额成本和稳定性问题仍是阻碍其大规模商业化应用的主要瓶颈。最核心的便是阴极的催化剂的制备，主要是因为阴极发生的氧还原(ORR)反应速率的比较缓慢，目前以铂基催化剂最为优异，但铂属于贵金属类，价格高昂，产量极低，而且极易中毒，严重制约其商业化。所以，选择价格低廉、催化性能高，耐毒能力强的材料是当前需要解决的问题。
过渡金属-氮-碳(Metal-Nitrogen-Carbon，M-N-C，其中，M包括Fe、Co、Mn等过渡金属)型催化剂是目前最有希望取代贵金属铂的非贵金属催化剂。然而，前驱体中的碳骨架在高温(>700℃)下容易分解，以及过渡金属较高的自由能，使其在热解中很容易形成团簇或纳米颗粒，导致M-N-C催化剂中微观结构不均匀，金属位点数量少，活性位点暴露不足。
共价三嗪骨架(CTFs)由于高氮含量能形成强共价键，因此具有极高的热稳定性和化学稳定性。CTFs可以通过不同的方法和不同的反应条件合成，从而控制孔隙率和比表面积。CTFs内的氮基可以为金属提供配位或支撑，氮基可以稳定金属纳米颗粒，并可以通过配位或浸渍的金属前驱体，从而使活性物种分散良好。提高了碳的保留率，抑制了热解过程中金属原子的聚集，从而增加了碳材料上的金属位密度。同时，CTFs可以提供更多的可能性来调整最终的M-N-C催化剂中的N成分和M-Nx活性物种。尽管有一些关于CTFs基的ORR电催化剂的报道，但由于制造工艺复杂，且制造过程复杂、冗长、成本高，CTF材料仍无法投入使用。同时，其电导率普遍不理想，这限制了它们的电化学应用。
发明内容
本发明的目的在于克服CTFs基的ORR电催化剂制备工艺复杂及电导率不高的缺点，提供全三嗪共价骨架及制备方法、基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C及方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种全三嗪共价骨架的制备方法：
向1,4-二恶烷溶剂中通入氩气，将1,3,5-三嗪和氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，分散均匀；
其中，每60mL的1，4-二恶烷中加入1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量为500mg；
向分散均匀的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺催化剂和导电碳材料，混合均匀，得到反应液；
将反应液在氩气保护下，在70～100℃下进行聚合反应8～24h；
反应结束后，将反应物抽滤、清洗干净烘干，得到全三嗪共价骨架。
进一步的，加入到1,4-二恶烷溶剂中的1,3,5-三嗪和氰尿酰氯质量之比为(0.5～3)：1。
进一步的，所述导电碳材料为碳粉、介孔碳，碳微球、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或多种。
进一步的，导电碳材料的加入质量与1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量之比为(0.2～1)：1；
每500mg的1，3，5-三嗪和氰尿酰氯对应加入1～3mL N,N-二异丙基乙胺催化剂。
一种全三嗪共价骨架，根据本发明的制备方法制备得到。
基于全三嗪共价骨架制备M-N-C单原子催化剂的方法：
将所述全三嗪共价骨架和过渡金属盐于水中混合均匀，之后在60～90℃反应4～6h，水洗烘干后得到M-C3N3；
其中，M为过渡金属盐中的过渡金属元素；
将M-C3N3在氮气环境下于600～1000℃煅烧1～3h，进行碳化；
之后将碳化产物用浓酸去除杂质，清洗后烘干；
将烘干后的固体在NH3环境下进行二次煅烧，在650～850℃煅烧20～60min，得到目标产物M-N-C。
进一步的，所述过渡金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。
进一步的，在M-C3N3中M与全三嗪共价骨架的质量之比为(0.1～1)：1。
本发明的制备方法得到的M-N-C单原子催化剂。
进一步的，所述催化剂PEMFC阴极氧还原反应中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的全三嗪共价骨架及其制备方法，在全三嗪共价骨架的聚合过程中加入导电碳材料，得到的全三嗪共价骨架包括C3N3和导电碳材料，两者共同构建完整的导电结构，使材料具有快速电子迁移的能力，增强的电导率可以快速促进电子从电极转移到催化部位。此外，C3N3属于CTFs，但C3N3的N/C比为1:1，比其他所有报道的CTFs高得多。
本发明的基于全三嗪共价骨架制备的M-N-C单原子催化剂的方法，以全三嗪共价骨架作为原料，C3N3相比于其他CTFs拥有更多的三嗪单元，有望提高材料的电负性和催化活性，多个N配位位点，将过渡金属离子引入到碳氮骨架中，促进活性M-Nx位点的分散和形成，并保护金属M在碳化过程以原子态存在，不会迁移和团聚；通过在Ar气氛下碳化M-C3N3，用来提高材料导电性和催化活性，C3N3转化成N掺杂的多孔碳，并使金属原子的均匀分散；原子尺寸的金属实现了最大程度的活性中心暴露。然后进行酸浸并在NH3气氛下进行第二次热处理，得到M-N-C催化剂；M-N-C催化剂中，金属原子均匀地分布在具有明确的M-N4配位的骨架中，具有均一的配位环境，原子利用率高；通过NH3处理，无序碳相增加，孔体积增加，所以M-N-C催化剂拥有较大的比表面积，丰富的孔结构，有效改善了电荷传输的效率，并为M掺杂到结构中提供了更大的灵活性。
本发明的M-N-C单原子催化剂，具有较高的M-Nx含量,并且M-Nx为原子级分散，可以为ORR反应提供更多的活性位点。因此，M-N-C单原子催化剂具有极好的ORR活性，其半波电位和起始电位优于商业Pt/C催化剂，并且与其他非贵金属催化剂相比，也显示出明显的优势。另外，M-N-C单原子催化剂比商业的Pt/C更稳定，对甲醇的抵抗力更强。M-N-C单原子催化剂与Pt/C催化剂昂贵的制备成本相比，制备成本较低，制备过程简单，具有优异的综合性能，因此，在PEMFC的商业化应用中，表现出良好的潜力。
附图说明
图1为实施例1的Fe-N-C催化剂的制备流程图；
图2为实施例1的Fe-N-C催化剂的形貌图
图3为实施例1的Fe-N-C催化剂的XANES和Fe K-edge FT-EXAFS测试图；
图4为实施例1的Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂的性能测试图，其中，图4(a)为实施例1Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1M KOH中的线性扫描图；图4(b)为实施例1Fe-N-C催化剂和商业Pt/C催化剂的计时电流曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
Fe-N-C催化剂的制备
首先，向60mL的1,4-二恶烷溶剂中通入20min氩气，将250mg 1,3,5-三嗪和250mg氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂溶剂中，超声均匀；接着，加入3mL N,N-二异丙基乙胺催化剂和250mg科琴碳，得到反应液；将反应液在氩气保护下置于95℃的油浴中反应24h；反应结束后，抽滤反应物，并用1,4-二恶烷、乙醇和超纯水清洗后烘干，得到全三嗪共价骨架；全三嗪共价骨架的反应式参见图1，得到的全三嗪共价骨架包括C3N3和科琴碳；
将100mg全三嗪共价骨架和120mg FeCl3.6H2O溶于120mL的超纯水中，随后，将上述溶液于70℃反应4h，水洗烘干后得到Fe-C3N3；之后，将Fe-C3N3置于管式炉中在氮气环境下于750℃煅烧2h，管式炉的升温速度为10℃·min-1；为了除去不稳定的物种以及暴露在外的金属和金属氧化物，将碳化的产物在0.5M H2SO4溶液中浸泡12h，然后用大量的超纯水洗涤，过滤，并于真空烘箱中烘干；最后在NH3环境下进行二次煅烧(750℃,1h)，得到目标催化剂Fe-N-C。由三嗪共价骨架C3N3到目标催化剂Fe-N-C的过程参见图1。
参见图2，图2为实施例1的Fe-N-C的TEM测试图，从图2可以看出Fe-N-C为纳米片结构，样品表面未观察到明显的Fe纳米颗粒或团簇，意味着Fe以原子尺寸存在，说明热解过程中Fe原子没有严重的团聚现象。
参见图3，图3为实施例1的Fe-N-C的X射线吸收精细结构图，图3(a)为Fe-N-C催化剂Fe K边缘XANES光谱图，在7114.7eV处前边缘峰可归因于偶极禁止但四极允许的1s→3d跃迁,以及配体向金属的同时电荷转移，表明Fe周围的主要配位几何形状接近正方形结构；该边缘前峰通常被认为是Fe-N4平面的指纹峰。在吸收边缘(～7120-7140eV)，Fe-N-C催化剂表现出几个1s→4p跃迁的主要特征峰，这是具有正方形平面构型的铁络合物的特征。此外，与Fe(Fe0)，FeO(Fe2+)和Fe2O3(Fe3+)相比，Fe-N-C的吸收边位于Fe0和Fe3+之间，表明Fe单原子带有正电荷，并且可以被N原子锚定。图3(b)为Fe-N-C中的Fe K-edge FT-EXAFS谱图，在
Figure BDA0002949378060000071
显示出一个主要的特征峰，与第一配位壳的Fe-Nx结合有关，这直接表明通过Fe和N原子之间的键形成Fe-N络合物。这些结果证实，Fe原子被N原子锚定，并且是原子分散，在高温热解后也没有转变为无机相，这与TEM的表征结果一致。
参见图4，图4(a)采用LSV研究了商业Pt/C催化剂和Fe-N-C催化剂在室温下O2饱和0.1M KOH溶液中的催化活性(扫描速率为5mV·s-1，转速为1600rpm)。Fe-N-C的极限电流为4.75mA·cm-2，优于商业Pt/C的极限电流(3.8mA·cm-2)。Fe-N-C的半波电位为0.840V(vs.RHE)大于商业Pt/C的半波电位0.832V(vs.RHE)，其起始电位也大于Pt/C，表明Fe-N-C的氧还原活性优于Pt/C。图4(b)采用计时电流法研究了商业Pt/C催化剂和Fe-N-C催化剂的长期稳定性，在连续运行28000s后，Pt/C催化剂的电流减小了44％，而Fe-N-C的电流衰减约12％，结果表明，Fe-N-C的稳定性优于商业Pt/C催化剂。图4证实了制备得到的Fe-N-C催化剂作为贵金属催化剂替代品的应用前景。
实施例2
Co-N-C催化剂的制备
向60mL的1,4-二恶烷溶剂中通入20min氩气，随后将250mg 1,3,5-三嗪和125mg氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，超声均匀，加入3mL N,N-二异丙基乙胺催化剂和100mg碳纳米管，得到反应液；将反应液在氩气保护下置于95℃的油浴中反应24h，反应结束后，将反应物抽滤，并用1,4-二恶烷、乙醇和超纯水清洗后烘干，得到全三嗪共价骨架；
将100mg制备得到的全三嗪共价骨架和60mg CoCl2.6H2O溶于120mL的超纯水中，将溶液于80℃反应4h，水洗烘干后得到Co-C3N3；将Co-C3N3置于管式炉中在氮气环境下于850℃煅烧2h，管式炉的升温速度为10℃·min-1。为了除去不稳定的物种，以及暴露在外的金属和金属氧化物，将碳化的产物在0.5M H2SO4溶液中浸泡12h，然后用大量的超纯水洗涤，过滤，并于真空烘箱中烘干。在NH3环境下进行二次煅烧(650℃,1h)，得到目标催化剂Co-N-C。
测试表明，Co-N-C的半波电位为0.836V(vs.RHE)。在连续运行28000s后，Co-N-C的电流衰减约21％。
实施例3
Ni-N-C催化剂的制备
向60mL的1,4-二恶烷溶剂中通入20min氩气，将250mg 1,3,5-三嗪和100mg氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，超声均匀，加入5mL N,N-二异丙基乙胺催化剂和100mg石墨烯，得到反应液；将反应液在氩气保护下置于75℃的油浴中反应20h，反应结束后，将反应物抽滤，并用1,4-二恶烷，乙醇和超纯水清洗后烘干，得到全三嗪共价骨架；
将100mg全三嗪共价骨架和40mg NiCl2.6H2O溶于120mL的超纯水中，将溶液于60℃反应4h，水洗烘干后得到Ni-C3N3；将Ni-C3N3置于管式炉中在氮气环境下于950℃煅烧2h，升温速度为10℃·min-1；为了除去不稳定的物种，以及暴露在外的金属和金属氧化物，将碳化的产物在0.5M H2SO4溶液中浸泡12h，然后用大量的超纯水洗涤，过滤，并于真空烘箱中烘干；之后在NH3环境下进行二次煅烧(650℃,40min)，得到目标催化剂Ni-N-C。
测试表明，Ni-N-C的半波电位为0.834V(vs.RHE)。在连续运行28000s后，Co-N-C的电流衰减约42％。
实施例4
Fe,Co-N-C催化剂的制备
向60mL的1,4-二恶烷溶剂中通入20min氩气，将125mg 1,3,5-三嗪和250mg氰尿酰氯加入到1,4-二恶烷溶剂中，超声均匀，之后，加入5mL N,N-二异丙基乙胺催化剂以及50mg石墨烯，得到反应液；将反应液置于85℃的油浴中反应14h(氩气保护)；最后，将反应物抽滤，并用1,4-二恶烷，乙醇和超纯水清洗后烘干，得到全三嗪共价骨架；
将100mg全三嗪共价骨架、40mg CoCl2.6H2O以及40mg FeCl3.6H2O溶于120mL的超纯水中，将上述溶液于70℃反应4h，水洗烘干后得到Fe,Co-C3N3；将Fe,Co-C3N3置于管式炉中在氮气环境下于650℃煅烧2h，管式炉的升温速度为10℃·min-1；为了除去不稳定的物种，以及暴露在外的金属和金属氧化物，将碳化的产物在0.5M H2SO4溶液中浸泡12h，然后用大量的超纯水洗涤、过滤，并于真空烘箱中烘干；最后在NH3环境下进行二次煅烧(850℃,20min)，得到目标催化剂Fe,Co-N-C。
测试表明，Fe,Co-N-C的半波电位为0.841V(vs.RHE)。在连续运行28000s后，Co-N-C的电流衰减约10％。
本发明的制备方法与商业Pt/C催化剂昂贵的制备成本相比，制备成本较低。且其催化剂活性高、稳定性好，制备过程简单，具有优异的综合性能，为设计燃料电池非铂催化体系提供了行之有效的途径。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.全三嗪共价骨架制备M-N-C单原子催化剂的方法，其特征在于：
将所述全三嗪共价骨架和过渡金属盐于水中混合均匀，之后在60 ~ 90 ℃反应4 ~6h，水洗烘干后得到M-C3N3；
其中，M为过渡金属盐中的过渡金属元素；
将M-C3N3在氮气环境下于600 ~ 1000 ℃煅烧1 ~3 h，进行碳化；
之后将碳化产物用浓酸去除杂质，清洗后烘干；
将烘干后的固体在NH3环境下进行二次煅烧，在 650~850 ℃煅烧 20~60 min，得到目标产物M-N-C；
所述全三嗪共价骨架，由以下制备方法制备得到：
向1, 4 -二恶烷溶剂中通入氩气，将1,3,5-三嗪和氰尿酰氯加入到1, 4 -二恶烷溶剂中，分散均匀；
其中，每60 mL 的1，4-二恶烷中加入1，3，5-三嗪和氰尿酰氯的总质量为500 mg；
向分散均匀的溶液中加入N,N-二异丙基乙胺催化剂和导电碳材料，混合均匀，得到反应液；
将反应液在氩气保护下，在70 ~ 100 ℃下进行聚合反应8 ~ 24 h；
反应结束后，将反应物抽滤、清洗干净烘干，得到全三嗪共价骨架。
2.根据权利要求1所述的制备M-N-C单原子催化剂的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为氯化铁、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备M-N-C单原子催化剂的方法，其特征在于，在M-C3N3中M与全三嗪共价骨架的质量之比为（0.1～1）：1。
4.一种根据权利要求1、2或3所述的制备方法得到的M-N-C单原子催化剂。
5.根据权利要求4所述的M-N-C单原子催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于PEMFC阴极氧还原反应中。
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