CN116675223B - 多孔复合负极材料及其制备方法、低温电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池电极材料技术领域，尤其涉及一种多孔复合负极材料及其制备方法、低温电池，使用金属有机框架材料和氧化石墨烯为前驱体，通过对前驱体进行煅烧后对其进行多次洗涤离心分离，获得高比表面积多孔复合负极材料，高比表面积可以为电极材料提供更多的储锂位点和电化学反应场所，从而使电极材料充放电容量得以明显改善；金属与氧化石墨烯的掺杂可以提高材料的导电性，改善电极材料极化问题；氧化石墨烯作为载体使得材料分散更为均匀，改善材料在电化学反应中出现的机械应力问题。对于低温电池负极来说，本发明的多孔复合负极材料使碳材料均匀分散在氧化石墨烯之中，对于改善电极材料的离子电导率极为有益。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料技术领域，尤其涉及一种多孔复合负极材料及其制备方法、低温电池。
背景技术
电池能源由于其清洁的排放吸引了社会广泛的关注，电池能源正在逐步的替代传统的石油能源成为社会主要能源。然而，电池能源的低能量、不可控、使用场景、使用温度等问题严重限制了其发展，尤其是使用温度受限严重影响了电池使用的问题。科研人员通过对电解液、正负极材料进行改进，研发出了低温高比能电池扩大了电池使用温度范围，较大缓解了电池因温度而存在的使用问题。
负极作为低温离子电池的重要组成部分一直是科研人员研究的热点对象，目前低温电池中负极多用石墨材料，但石墨材料理论容量较低限制电池整体能量密度。低温电池需要负极具备更优的机械性能和电化学性能，研究表明，有两种策略可以对石墨负极的机械性能和电化学性能进行改善，第一种是对负极进行结构上的设计，通过不同模板、不同表面活性剂或者不同的制备方法合成出不同结构的电池负极，使得材料具有更优异的机械性能和储锂空间，从而改善材料的循环稳定性和电化学容量；第二种是对负极材料进行金属掺杂，金属元素的掺杂可以有效改善负极材料的导电性和极化问题，更多的金属活性位点可以使负极材料具有更优的电化学活性。
其中，对负极材料进行金属掺杂主要利用溶剂热和高温煅烧实现，但是现有的制备工艺过程较为复杂，导致其难以商业化，而利用简单的制备工艺制备出的负极材料容量较低，难以满足市场需求，或是制备出的负极材料尽管具有较好的结构和电化学性能，但是材料的低温性能较差。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多孔复合负极材料的制备方法，该方法合成工艺简单，反应条件温和，可重复性高，制备过程中的材料不仅具有更好的分散性、均一性和结构稳定性，并且具有较优的电化学性能，尤其是低温性能。
本发明的目的之二在于提供一种利用上述多孔复合负极材料的制备方法制备的多孔复合负极材料，具有较高容量和良好循环稳定性。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述多孔复合负极材料的低温电池。
基于上述第一个目的，本发明提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铋盐、钴盐和有机配体加入到溶剂中，第一次搅拌混合均匀，然后加热并进行第二次搅拌混合均匀；再加入氧化石墨烯，继续第三次搅拌混合均匀，直至得到澄清的混合溶液；
S2、将步骤S1得到的所述混合溶液进行水热反应，水热反应完成后冷却至室温，得到晶体粉末；
S3、对步骤S2得到的所述晶体粉末进行离心操作，然后对离心后的样品进行洗涤，洗涤后将样品置于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；
S4、将步骤S3得到的所述中间产物煅烧成固体粉末，然后对得到的固体粉末进行洗涤和离心操作，得到固体样品，收集固体样品置于烘箱中干燥，得到最终的多孔复合负极材料。
根据本发明提供的多孔复合负极材料的制备方法，步骤S1中的所述铋盐为硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述有机配体为对苯二甲酸、聚苯三甲酸和二甲基咪唑中的任意一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇和去离子水中的一种；所述氧化石墨烯是片径为0.5~5μm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯。
根据本发明提供的多孔复合负极材料的制备方法，所述钴盐与所述有机配体的摩尔比为2:（1~2），所述铋盐与所述有机配体的摩尔比为1：（2~3），所述氧化石墨烯与所述钴盐的摩尔比为1:（20~100）。
根据本发明提供的多孔复合负极材料的制备方法，步骤S1中，所述搅拌的速率为80~150 r/min，其中，所述第一次搅拌时间为10~30 min；所述第二次搅拌时间为20~40min，加热温度为50~80℃；所述第三次搅拌的时间为20~40 min。
根据本发明提供的多孔复合负极材料的制备方法，步骤S2中，所述水热反应在内衬为特氟龙的不锈钢釜中进行；所述混合溶液在不锈钢釜中的填充量为体积百分含量的50~70%；所述混合溶液在不锈钢釜中进行水热反应的时间为8~16h。
根据本发明提供的多孔复合负极材料的制备方法，步骤S3中，所述真空干燥箱中干燥的温度为60~100 ℃，干燥时间为6~14 h；步骤S3中洗涤次数为3~5次，洗涤所用溶液为甲醇、乙醇与去离子水中的至少一种。
根据本发明提供的多孔复合负极材料的制备方法，步骤S4中，所述煅烧在管式炉中进行：将步骤S3得到的所述中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体氛围下的所述管式炉中进行煅烧；
所述煅烧升温速率为3~10℃/min，煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为2.5~4.5 h；
步骤S4中，经过煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心；
所述烘箱中烘干温度为50~80℃，烘干时间为8~12 h。
所述保护气体为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种。
基于上述第二个目的，本发明提供一种多孔复合负极材料，所述多孔复合负极材料通过上述多孔复合负极材料的制备方法制得。
基于上述第三个目的，本发明提供一种低温电池，所述低温电池中包含上述多孔复合负极材料。
本发明提供的一种多孔复合负极材料及其制备方法、低温电池，至少具有以下有益效果之一：
1、原材料简单易得且获得成本低，反应条件温和，多孔复合负极材料制备方法简单可行，重复性高。
2、利用多孔金属有机框架材料为前驱体同氧化石墨烯进行原位复合，保证了材料的均一性，同时煅烧后前驱体中金属空位的出现保证复合复合材料具有多孔结构。
3、制备的多孔复合负极材料相对于市售碳材料，其导电性得到很大提高，材料阻抗较大降低，从而提升电池电化学性能。
4、部分纳米金属颗粒和氧化石墨烯材料均匀分散于无定型碳中有助于提升电池的循环性能。
5、生产步骤较为简单，有望实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备多孔复合负极材料的原理过程示意图；
图2是本发明实施例1前驱体的扫描电子显微镜图片；
图3是本发明实施例1所得多孔复合负极材料的透射电子显微镜图片；
图4是本发明实施例1所得多孔复合负极材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将铋盐（硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的至少一种）、钴盐（硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种）和有机配体（对苯二甲酸、聚苯三甲酸和二甲基咪唑中的任意一种）加入到溶剂（N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇和去离子水中的一种）中，以速率为80~150 r/min进行搅拌10~30 min，至混合均匀，然后以50~80℃进行加热并进行搅拌20~40 min至混合均匀；再加入氧化石墨烯（片径为0.5~5μm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯），继续搅拌20~40 min至混合均匀，得到澄清的混合溶液。
S2、将步骤S1得到的所述混合溶液，在内衬为特氟龙的不锈钢釜中进行水热反应8~16h，混合溶液在不锈钢釜中的填充量为体积百分含量的50~70%；水热反应完成后冷却至室温，得到晶体粉末。
S3、对步骤S2得到的晶体粉末进行离心操作，然后对离心后的样品进行用甲醇、乙醇与去离子水中的至少一种进行洗涤3~5次，洗涤后将样品置于真空干燥箱中干燥，真空干燥箱中干燥的温度为60~100 ℃，干燥时间为6~14 h，得到中间产物。
S4、将步骤S3得到的中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体（氮气、氩气和氮氩混合气中的一种）氛围下的管式炉中进行煅烧，煅烧升温速率为3~10℃/min，煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为2.5~4.5 h，煅烧成固体粉末，经过煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心，得到固体样品，收集固体样品置于烘箱中干燥，烘箱中烘干温度为50~80℃，烘干时间为8~12 h，得到最终的多孔复合负极材料。
本发明的上述多孔复合负极材料的制备方法，通过使用金属有机框架材料（金属盐和有机配体）和氧化石墨烯为前驱体，其中金属有机框架材料为碳源，氧化石墨烯作为分散剂，通过对前驱体进行煅烧后对其进行多次洗涤离心分离，获得高比表面积多孔复合负极材料，负极材料直径约100~200nm。
可以理解的是，高比表面积可以为电极材料提供更多的储锂位点和电化学反应场所，从而使电极材料充放电容量得以明显改善；金属与氧化石墨烯的掺杂可以提高材料的导电性，改善电极材料极化问题；氧化石墨烯作为载体使得材料分散更为均匀，改善材料在电化学反应中出现的机械应力问题。
本发明还提供一种低温电池，包含上述制备的多孔复合负极材料。现有复合负极材料多为包覆结构、层状结构或者简单的复合，对于低温电池负极来说，这些结构会限制材料的离子电导率，而本发明制备的多孔复合负极材料，使碳材料均匀分散在氧化石墨烯之中，对于改善电极材料的离子电导率是极为有益的。在实际应用过程中，可以将多孔复合负极材料同电解质混合使用，也可以单独进行使用。进一步的，可以将多孔复合负极材料直接涂覆或喷射到极片上，也可以通过其他方法转移至极片表面。
以下结合具体实施例数据对本发明提供的多孔复合负极材料及其制备方法进行说明。
实施例1：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，参见图1所示，其主要原理过程是通过图1中纳米铋颗粒和纳米钴颗粒均匀分散到氧化石墨烯碳层结构中，提升电池的循环性能，具体包括如下步骤：
1）将5 mmol氯化钴、5 mmol氯化铋和5 mmol对苯二甲酸分别置于4 ml甲醇中搅拌10 min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后0.25 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min。
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物。
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物，此处的中间产物为金属与氧化石墨烯掺杂的前驱体，参见图2所示，前驱体中金属有机框架材料为碳源（金属有机框架材料中配体为有机配体，金属盐为铋盐、钴盐），氧化石墨烯作为分散剂。
4）取出步骤3）中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至400 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得多孔复合负极材料，参见图3和图4所示，利用多孔金属有机框架材料为前驱体同氧化石墨烯进行原位复合，保证了材料的均一性，同时煅烧后前驱体中金属空位的出现保证复合复合材料具有多孔结构。
实施例2：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将5mmol硝酸钴、5mmol硫酸铋和10mmol聚苯三甲酸分别溶解于5ml乙醇中并进行室温水浴搅拌20min；随后将二者进行混合在70 ℃下进行搅拌30min。然后把0.01mmol氧化石墨烯加入到混合溶液中共同搅拌30min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量60 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照120℃水热反应保持10 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行四次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中90 ℃干燥10 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氩气保护气体氛围下，5℃/min升温至500 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中60 ℃下干燥10 h后获得多孔复合负极材料。
实施例3：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10mmol硫酸钴、10mmol硫酸铋和15 mmol二甲基咪唑分别溶解于5 mlDMF中并进行室温水浴搅拌30 min；随后将二者进行混合在60 ℃下进行搅拌35 min。然后把0.1mmol氧化石墨烯加入到混合溶液中共同搅拌35 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量65 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照150 ℃水热反应保持14 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中95 ℃干燥12 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮氩保护气体氛围下，7℃/min升温至600 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中70 ℃下干燥10 h后获得多孔复合负极材料；
实施例4：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 mmol乙酸钴和20 mmol对苯二甲酸分别溶解于5 ml 去离子水中并进行常温水浴搅拌35 min；随后将二者进行混合在80 ℃下进行搅拌40 min。然后把0.5 mmol氧化石墨烯加入到混合溶液中共同搅拌40 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量70 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照180 ℃水热反应保持16 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中100 ℃干燥14 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）中间产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气保护气体氛围下，10 ℃/min升温至800 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80 ℃下干燥12 h后获得多孔复合负极材料；
实施例5：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 mmol氯化钴、20 mmol硝酸铋和20 mmol二甲基咪唑分别溶解于5 ml 去离子水中并进行常温水浴搅拌30 min；随后将二者进行混合在80 ℃下进行搅拌30 min。然后把300 mmol氧化石墨烯加入到混合溶液中共同搅拌40 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量70 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照150 ℃水热反应保持12 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气保护气体氛围下， 5℃/min升温至450 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80 ℃下干燥12 h后获得多孔复合负极材料。
实施例6：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 mmol硫酸钴、5 mmol氯化铋和20 mmol二甲基咪唑分别溶解于5 ml 去离子水中并进行常温水浴搅拌30 min。随后将二者进行混合在80 ℃下进行搅拌30 min。然后把0.1 mmol氧化石墨烯加入到混合溶液中共同搅拌30 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量60 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照120 ℃水热反应保持10 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥10 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气保护气体氛围下，3 ℃/min升温至600 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80 ℃下干燥12 h后获得多孔复合负极材料。
实施例7：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将20 mmol氯化钴、20 mmol 硫酸铋和10 mmol对苯二甲酸分别置于8 ml甲醇中搅拌10 min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后230 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行五次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至500 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得多孔复合负极材料。
实施例8：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 mmol硝酸钴和5 mmol对苯二甲酸分别置于4 ml甲醇中搅拌10 min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后0.4 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行四次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至600 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得多孔复合负极材料。
实施例9：
本实施例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 mmol硫酸钴、和5 mmol氯化铋对苯二甲酸分别置于4 ml甲醇中搅拌10min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后0.3 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至400 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得多孔复合负极材料；
为了方便对上述9个实施例进行说明，本发明还提供下述对比实施例。
对比例1：
本对比例提供一种多孔复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 mmol氯化钴、30 mmol硫酸铋和5 mmol对苯二甲酸分别置于4 ml甲醇中搅拌10 min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后1 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至400 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得多孔复合负极材料。
对比例2：
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将10 g蔗糖溶于10 g去离子水中搅拌至溶解，随后加入0.2 mmol氧化石墨烯继续搅拌20min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量70 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照180 ℃水热反应保持10 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品进行多次洗涤后，把样品放入真空干燥箱中100 ℃干燥14 h，得到产物A；
4）取出步骤3）产物称取A，将其置于管式炉中氩氢气体氛围下， 10 ℃/min升温至600 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中80 ℃下干燥12 h后获得产物B；
5）将步骤3）中产物置于管式炉中，乙炔气氛下，5 ℃/min升温至700 ℃对其进行煅烧20min即可得到纳米碳包覆氧化石墨烯（氧化石墨烯和碳复合）材料。
对比例3：
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将7 mmol硫酸钴、10 mmol硝酸铋和5 mmol对苯二甲酸分别置于4 ml甲醇中搅拌10 min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后80 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行一次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至400 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得复合负极材料。
对比例4：
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将30 mmol硝酸钴、30 mmol氯化铋和5 mmol对苯二甲酸分别置于8 ml甲醇中搅拌10 min，随后将二者进行混合在50 ℃下搅拌20 min；随后0.5 mmol氧化石墨烯加入混合溶液中进行搅拌20 min；
2）将步骤1）混合溶液放入内衬为特氟龙的不锈钢釜中，按照填充量50 %进行填充，密封反应釜后在马弗炉中按照80 ℃水热反应保持8 h。待反应釜自然冷却至室温，取出混合物；
3）离心收集步骤2）产物，用甲醇与去离子水对样品分别进行三次离心洗涤，把样品放入真空干燥箱中80 ℃干燥8 h，得到中间产物；
4）取出步骤3）产物放入石英舟中，将其置于管式炉中氮气氛围下，3 ℃/min升温至400 ℃保持3 h对材料进行煅烧，得到产物用盐酸和去离子水进行多次洗涤离心，随后收集样品放入真空烘箱中50 ℃下干燥8 h后获得复合负极材料。
以下将上述实施例1~9以及对比例1~4所得到的复合材料应用到低温电池的电极中，利用低温电池的性能对上述材料进行比对说明。
将上述实施例1~9以及对比例1~4所得到的复合材料，分别使用匀浆机将得到的复合材料按照50:50:3同电解质、导电剂进行30 min均匀混合，随后将混合浆料涂覆在铜箔上，100 ℃干燥3 h，冲压直径为9 mm的薄片；最后对其进行低温电池的组装并测试其电化学性能，见下表1。
下表1列出了上述不同实施例和对比例的产品应用于低温电池中所表现的性能数据。
表1：
由以上表1数据可知：
实施例3制备的多孔复合负极材料组装的电池具有更高的首周充电容量和首周放电容量。实施例1制备的多孔复合负极材料组装的电池在5周循环后容量保持率最高。实施例1~9制备的多孔复合负极材料，是高比表面积多孔碳复合负极材料，利用多孔金属有机框架材料为前驱体同氧化石墨烯进行原位复合，保证了材料的均一性，同时煅烧后前驱体中金属空位的出现保证复合复合材料具有多孔结构，部分纳米金属颗粒和氧化石墨烯材料均匀分散于无定型碳中有助于提升电池的循环性能，因此金属颗粒分散均匀，材料孔大小均一，材料的放电容量和循环稳定性较优。
通过将上述对比例1和实施例1~9对比可以看出，对比例1制备的复合材料氧化石墨烯负载量过高，混合较为不均匀，因此对比例1材料的循环稳定性相对实施例中获得高比表面积材料较差。
通过将上述对比例2和实施例1~9对比可以看出，对比例2制备的氧化石墨烯和碳复合材料为多孔结构，但复合材料与没有金属掺杂和空位且混合不均匀，造成材料中孔径大小不均匀。另外，在氧化石墨烯内外包覆不同形貌的碳材料，电极材料分散不均匀且形貌不均一，导致放电容量和循环稳定性不如实施例中获得的多孔复合负极材料。
通过将上述对比例3和实施例1~9对比可以看出，对比例3制备的复合材料为多孔结构，但是由于配比和洗涤次数并不均匀，导致材料的孔径分布不均一，材料多有杂质出现，因此对比例3使得电极材料的电化学性能相对实施例中较差。
通过将上述对比例4和实施例1~9对比可以看出，对比例4制备的复合材料尽管表现出多孔结构，但是金属盐含量过高，氧化石墨烯含量过低，导致材料分散性一般、导电性改善较差，因此对比例4材料的放电容量和循环稳定性相对于实施例中材料较差。
综上所述，本发明提供一种高比表面积多孔复合负极材料及其制备方法，高比表面积可以为电极材料提供更多的储锂位点和电化学反应场所，从而使电极材料充放电容量得以明显改善；金属与氧化石墨烯的掺杂可以提高材料的导电性，改善电极材料极化问题；氧化石墨烯作为载体使得材料分散更为均匀，改善材料在电化学反应中出现的机械应力问题。对于低温电池负极来说，本发明的多孔复合负极材料使碳材料均匀分散在氧化石墨烯之中，对于改善电极材料的离子电导率极为有益。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铋盐、钴盐和有机配体加入到溶剂中，第一次搅拌混合均匀，然后加热并进行第二次搅拌混合均匀；再加入氧化石墨烯，继续第三次搅拌混合均匀，直至得到澄清的混合溶液；
其中，所述有机配体为对苯二甲酸、聚苯三甲酸和二甲基咪唑中的任意一种；所述钴盐与所述有机配体的摩尔比为2:（1~2），所述铋盐与所述有机配体的摩尔比为1：（2~3），所述氧化石墨烯与所述钴盐的摩尔比为1:（20~100）；
S2、将步骤S1得到的所述混合溶液进行水热反应，水热反应完成后冷却至室温，得到晶体粉末；
S3、对步骤S2得到的所述晶体粉末进行离心操作，然后对离心后的样品进行洗涤，洗涤后将样品置于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；
S4、将步骤S3得到的所述中间产物煅烧成固体粉末，然后对得到的固体粉末进行洗涤和离心操作，得到固体样品，收集固体样品置于烘箱中干燥，得到最终的多孔复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述铋盐为硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇和去离子水中的一种；所述氧化石墨烯是片径为0.5~5μm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的速率为80~150 r/min，其中，所述第一次搅拌时间为10~30 min；所述第二次搅拌时间为20~40 min，加热温度为50~80℃；所述第三次搅拌的时间为20~40 min。
4.根据权利要求1所述的多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应在内衬为特氟龙的不锈钢釜中进行；所述混合溶液在不锈钢釜中的填充量为体积百分含量的50~70%；所述混合溶液在不锈钢釜中进行水热反应的时间为8~16h。
5.根据权利要求1所述的多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述真空干燥箱中干燥的温度为60~100 ℃，干燥时间为6~14 h；步骤S3中洗涤次数为3~5次，洗涤所用溶液为甲醇、乙醇与去离子水中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧在管式炉中进行：将步骤S3得到的所述中间产物放入石英舟中，然后置于保护气体氛围下的所述管式炉中进行煅烧；
所述煅烧升温速率为3~10℃/min，煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为2.5~4.5 h；
步骤S4中，经过煅烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心；
所述烘箱中烘干温度为50~80℃，烘干时间为8~12 h。
7.根据权利要求6所述的多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气和氮氩混合气中的一种。
8.一种多孔复合负极材料，其特征在于，所述多孔复合负极材料通过权利要求1~7中任意一项所述的多孔复合负极材料的制备方法制得。
9.一种低温电池，其特征在于，包含权利要求8所述的多孔复合负极材料。
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