CN109321982A - 一种Cu-MOF晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu-MOF晶体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑MOF晶体材料及其制备方法和该材料用于检测手性药物对映体的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是将萘四酸酐溶液与硝酸铜溶液共混后，室温生成晶体，抽滤、干燥，制得Cu‑MOF晶体材料。该Cu‑MOF晶体材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

Description

一种Cu-MOF晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于Cu-MOF晶体材料及其制备方法和应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
对映体在生物活性、药理学和毒理学上具有显著的性能差异，如手性药物的对映体，通常表现出不同的生理活性，其中一种具有刺激或抑制某种功能的响应特征，而另一种没有或较弱或具有相反的响应特征，或对机体产生副作用甚至毒性。据统计，全球上市的新药中，具有手性活性的药物占60%，在美国医药药物名词词典所列出的2050种药物中，大约有一半药物分子中含一个以上的手性中心，大约有400多种药物以外消旋体或非对映异构化形式服用。2002年全球500种畅销药物中，手性药物达289种，占全部药物比例的59%。2010年世界手性药物总销售额达到了2500亿美元。鉴于此，各国药政部门规定在申报具有手性的新药时，需同时呈报各对映体的药理学、毒理学、药物动力学资料。为此，对映体的检测是临床医学的重要任务之一，药理学、化学、生物技术、化工等领域对单一对映体需求也日益增加，因此，开发检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，检测范围较宽地对映体检测技术具有重要地意义。
金属有机框架物（MOFs）是一类新型多孔类吸附材料，是当前化学研究的前沿和热点，MOF具有较高的比表面积、均一的孔结构，可通过选择合适的金属和配体进行可控的设计和合成，或通过对孔尺寸和孔壁的改性进行框架的修饰，因此，该框架物是对映体检测的一种具有潜力的原材料。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种Cu-MOF晶体材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种Cu-MOF晶体材料的用途，即将该Cu-MOF晶体材料用于高效检测检测L-色氨酸和D-色氨酸对映体的含量，该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1.一种Cu-MOF晶体材料，该Cu-MOF晶体材料，其化学式为[Cu2(NTA)2(DMF)(H2O)]n， 其一个结构单元，是由两个Cu2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体 DMF 分子组成；
所述Cu-MOF晶体，为纤维状晶体，纤维宽小于500 nm，纤维长度为5-10μm；
所述NTA2-，构造式如下：
所述DMF，化学名称是N,N-二甲基甲酰胺；
所述一个结构单元，结构式如下：
2. 一种Cu-MOF晶体材料的制备方法，是将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置50-70分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸铜的水溶液，是将0.25-0.35g 的硝酸铜固体溶于2.0-3.0mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.012- 0.014g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至75-85℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由4.0-6.0mL蒸馏水和4.0-6.0 mL DMF共混制得。
3. 如上所述Cu-MOF晶体材料作为电化学传感检测对映体的应用，步骤如下：
（1）制备Cu-MOF晶体传感器工作电极
在氧化铝粉末抛光、水和乙醇清洗洁净的玻碳电极表面，滴涂6 uL Cu-MOF晶体材料溶液，室温晾干，制得Cu-MOF晶体传感器工作电极；
所述Cu-MOF晶体材料溶液，是将3 mg Cu-MOF晶体材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）构建Cu-MOF晶体电化学传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了Cu-MOF晶体电化学传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测L-色氨酸和D-色氨酸对映体
以pH 7.0、0.1 mol·L-1的 PBS 缓冲溶液中，采用步骤（2）制得的Cu-MOF晶体电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-色氨酸和D-色氨酸标准溶液的电流值，绘制MOF电化学传感器的L-色氨酸和D-色氨酸对映体工作曲线；
将待测样品的溶液代替L-色氨酸和D-色氨酸标准溶液，进行样品中L-色氨酸和D-色氨酸含量的检测。
该传感器对L-色氨酸和D-色氨酸对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-9g/mL。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明Cu-MOF晶体材料的制备，一锅法室温操作，工艺简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种Cu-MOF晶体材料的电化学传感器，该传感器是将Cu-MOF晶体材料简单修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于萘四酸酐Co-MOF晶体呈微米棒晶，萘四酸酐共轭结构导致良好的导电性与Co-MOF纤维的协同作用，使得基于该Cu-MOF材料制备的传感器，检测L-色氨酸和D-色氨酸对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种Cu-MOF晶体材料的制备方法
将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置50分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸铜的水溶液，是将0.25的硝酸铜固体溶于2.0mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.012g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至75℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由4.0mL蒸馏水和4.0mL DMF共混制得。
实施例2. 一种Cu-MOF晶体材料的制备方法
将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置70分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸铜的水溶液，是将0.35g 的硝酸铜固体溶于3.0mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.014g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至85℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由6.0mL蒸馏水和6.0 mL DMF共混制得。
实施例3. 一种Cu-MOF晶体材料的制备方法
将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置60分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥制得；
所述硝酸铜的水溶液，是将0.30g 的硝酸铜固体溶于2.5mL水中，超声5 min制得。
所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.013g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至80℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由5.0mL蒸馏水和5.0 mL DMF共混制得。
实施例4.
实施例1-3的Cu-MOF晶体材料，其化学式为[Cu2(NTA)2(DMF)(H2O)]n， 其一个结构单元，是由两个Cu2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体 DMF 分子组成；
所述Cu-MOF晶体，为纤维状晶体，纤维宽小于500 nm，纤维长度为5-10μm；所述萘四酸酐，化学名称是1,4,5,8-萘四甲酸酐；
所述NTA2-，构造式如下：
所述DMF，化学名称是N,N-二甲基甲酰胺；
所述一个结构单元，结构式如下：
。
实施例5 Cu-MOF晶体材料作为电化学传感检测对映体的应用
（1）制备Cu-MOF晶体传感器工作电极
在氧化铝粉末抛光、水和乙醇清洗洁净的玻碳电极表面，滴涂6 uL 实施例1、实施例2或实施例3制得地Cu-MOF晶体材料溶液，室温晾干，制得Cu-MOF晶体传感器工作电极；
所述Cu-MOF晶体材料溶液，是将3 mg Cu-MOF晶体材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）构建Cu-MOF晶体电化学传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了Cu-MOF晶体电化学传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测L-色氨酸和D-色氨酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol·L-1的 PBS 缓冲溶液中，采用步骤（2）制得的Cu-MOF晶体电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-色氨酸和D-色氨酸标准溶液的电流值，绘制Cu-MOF晶体电化学传感器的L-色氨酸和D-色氨酸对映体工作曲线；
将待测样品的溶液代替L-色氨酸和D-色氨酸标准溶液，进行样品中L-色氨酸和D-色氨酸含量的检测；
对L-色氨酸和D-色氨酸对映体溶液的检测范围为0.1-1.0×10-9g/mL。

Claims (6)

1.一种Cu-MOF晶体材料，其特征在于，所述Cu-MOF晶体材料，其化学式为[Cu2(NTA)2(DMF)(H2O)]n， 其一个结构单元，是由两个Cu2+，两个配体阴离子NTA2-，两个主体H2O分子和两个主体 DMF 分子组成；
所述NTA2-，构造式如下：
所述DMF，化学名称是N,N-二甲基甲酰胺；
所述一个结构单元，结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的Cu-MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，是将1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液与硝酸铜的水溶液共混后，室温静置50-70分钟，离心分离，用乙醇洗涤3次，85℃过夜干燥，即制得Cu-MOF晶体材料。
3.如权利要求2所述的Cu-MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，所述1,4,5,8-萘四甲酸酐的DMF/水溶液，是将0.012- 0.014g 的1,4,5,8-萘四甲酸酐与DMF/水混合溶剂共混，加热至75-85℃搅拌制得；
所述DMF/水混合溶剂，是由4.0-6.0mL蒸馏水和4.0-6.0 mL DMF共混制得。
4.如权利要求2所述的Cu-MOF晶体材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜的水溶液，是将0.25-0.35g 的三水硝酸铜溶于2.0-3.0mL水中，超声3-5 min制得。
5.如权利要求1所述的Cu-MOF晶体材料作为电化学传感检测对映体的应用。
6.如权利要求5所述的电化学传感检测对映体的应用，其特征在于，步骤如下：
（1）制备Cu-MOF晶体传感器工作电极
在氧化铝粉末抛光、水和乙醇清洗洁净的玻碳电极表面，滴涂6 uL Cu-MOF晶体材料溶液，室温晾干，制得Cu-MOF晶体传感器工作电极；
所述Cu-MOF晶体材料溶液，是将3 mg Cu-MOF晶体材料与250 uL异丙醇、720 uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得；
（2）构建Cu-MOF晶体电化学传感器
将步骤（1）制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上，制得了Cu-MOF晶体电化学传感器；
所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
（3）检测L-色氨酸和D-色氨酸对映体
以pH 7.0、 0.1 mol·L-1的 PBS 缓冲溶液中，采用步骤（2）制得的Cu-MOF晶体电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的L-色氨酸和D-色氨酸标准溶液的电流值，绘制Cu-MOF晶体电化学传感器的L-色氨酸和D-色氨酸对映体工作曲线；
将待测样品的溶液代替L-色氨酸和D-色氨酸标准溶液，进行样品中L-色氨酸和D-色氨酸含量的检测。
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