CN103424446B - 一种高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合物(NiONPs-CNFs)修饰电极检测葡萄糖的方法，即在常规的电极表面修饰一层负载氧化镍纳米粒子的碳纳米纤维。首先将负载氧化镍纳米粒子的碳纳米纤维在溶剂中超声分散均匀，然后将分散液滴涂于常规的洁净的电极表面，室温放置晾干，在NaOH溶液中循环伏安活化后，得到高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器。本发明中纳米复合材料的制备方法简单快捷，成本低，制备的电化学传感器灵敏度高，稳定性好，线性范围宽，重现性好。有望在糖尿病诊断、临床医学和食品工艺检测等领域得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，具体涉及一种高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展以及人们生活水平的提高，糖尿病患病率也随之增高。2012年11月中华医学会糖尿病学分会（CDS）、国际糖尿病联合会（IDF）联合发布了一项中国糖尿病社会经济影响研究的结果，中国糖尿病患者人数达到了9240万，较以往估计高出一倍。能够实时、可靠检测血糖的浓度是诊断和控制糖尿病的有效方法。
目前国内外检测葡萄糖的方法主要有高效液相色谱法和分光光度法等，这些方法虽精确度高，但所用仪器昂贵，操作复杂，需要专业的操作人员，耗时耗力。电化学方法以其高灵敏度、易操作、分析速度快、低成本等优点引起了研究者们的广泛兴趣。
电化学方法检测葡萄糖，最关键在于电极材料，选择合适材料对于提高葡萄糖检测的灵敏度、选择性和稳定性等具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，电化学传感器还存在灵敏度低、检出限过高的问题。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器，该传感器在电极表面修饰一层氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料（NiONPs-CNFs），其中氧化镍纳米粒子占复合材料总质量的70%—90%，碳纳米纤维占总质量的10%—30%，
作为优选：氧化镍纳米粒子占复合材料总质量的80%，碳纳米纤维占总质量的20%，
其中，这里的碳纳米纤维为实心碳纳米纤维，实心碳纳米纤维直径为30～100nm，长度为2～10μm。
高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器中，NiONPs-CNFs复合材料的制备方法，步骤为：
A、称取碳纳米纤维，加入到含有NiCl2·6H2O的溶液中，混合超声搅拌均匀；
B、在搅拌的同时，通过向步骤A得到的溶液中滴加氨水，调节溶液为碱性，继续搅拌，
作为优选：这里的氨水浓度为5%，需缓慢滴加；调节溶液的pH为11后，继续搅拌3小时；
C、过滤、洗涤、干燥、保温，得到氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料，
作为优选：这里的保温操作是将复合材料，于300℃保温2h。
本发明还提供了一种上述高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，具体步骤为：先将氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料，加入到溶剂中，超声分散得到均匀的分散液，然后将分散液滴涂于电极表面并蒸发溶剂，并在碱性溶液中活化，得到高灵敏无酶葡萄糖电化学传感器，
作为优选：这里的溶剂为氮，氮-二甲基甲酰胺，其作为分散剂，与常用的去离子水和乙醇相比，能更好的均匀分散NiONPs-CNFs，
上述的在碱性溶液中的活化操作，是指在0.2M的NaOH溶液中，采用循环伏安法于0-0.8V、扫速100mV/s下扫描15圈。
本发明的有益效果是：
本发明制备了基于NiONPs-CNFs的葡萄糖传感器，合成NiONPs-CNFs的方法操作简单易行，制备葡萄糖电化学传感器工序简单，重现性好，灵敏度高；
本发明制备的高灵敏度葡萄糖电化学传感器，对葡萄糖检测的线性范围为0.5μM～6.5mM，灵敏度高达2891.7μA mM-1cm-2，检出限低至0.2μM。
附图说明
图1是实施例1中，NiONPs和NiONPs-CNFs的XRD图
图2是实施例3的电化学传感器在0.2M的NaOH溶液中添加不同浓度葡萄糖的电流时间曲线图；内置图是前400s的电流时间曲线图。
图3是实施例3的响应电流与葡萄糖浓度的标准曲线图。
具体实施方式
现在结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实验过程中使用的水均为去离子水，实验所用的试剂均为分析纯，实验均在室温下进行。
实施例1
NiONPs-CNFs的制备
A、称取实心碳纳米纤维(直径为30～100nm，长度为2～10μm)0.01g，加入到含有0.127g NiCl2·6H2O的溶液中，超声搅拌至均匀；
B、在搅拌的同时，用5%（溶质质量分数）的氨水调节上述溶液的pH到11，再搅拌3h；
C、过滤，洗涤，干燥，300℃保温2h得到NiONPs-CNFs。
图1为NiONPs与本实施例所制备的NiONPs-CNFs的XRD图，由图可知在25°出现很强的衍射峰，是六方晶系结构CNFs的（002）面。根据NiONPs标准谱图及文献《Synthesis ofCuONiO core-shell nanoparticles by homogeneous precipitation method》，表明成功地合成了NiONPs-CNFs复合材料。
实施例2
高灵敏度葡萄糖传感器的制备
以直径为3mm的玻碳电极为基底电极，分别在0.3μm和0.5μm的Al2O3抛光粉上打磨成镜面后，依次用1:1硝酸，乙醇和去离子水超声洗涤3min。
将实施例1中制备的NiONPs-CNFs分散在DMF溶剂中，浓度为4mg mL-1，超声30min，用微量进样器取2μL，滴涂在上述已经处理好的玻碳电极表面，室温下晾干后将电极放入0.2M的NaOH溶液中，采用循环伏安法于0.8V、扫速100mV/s下，活化15圈，从而制得该葡萄糖电化学传感器。
实施例3：
检测实验
检测实验是在CHI411A电化学工作站及三电极体系上进行，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极，工作电极采用本发明实施例2制备的电化学传感器，以0.2M的NaOH溶液为底液，在0.45V下，添加不同浓度葡萄糖得到的时间电流曲线如图2所示，
可以得出该葡萄糖电化学传感器的线性范围（如图3所示）为0.5μM～6.5mM，灵敏度高达2891.7μA mM-1cm-2，线性相关度很好，R=0.997，检出限低至0.2μM。
目前为止，与本发明比较相似技术的如：A highly sensitive nonenzymatic glucose sensorbased on NiO-modified multi-walled carbon nanotubes的线性范围是2μM～7mM；灵敏度为1770μA mM-1cm-2；R=0.997；检测限为2μM。
Nonenzymatic electrochemical detection of glucose using well-distributed nickel nanoparticleson straight multi-walled carbon nanotubes中，产品的线性范围是1μM～1mM；灵敏度为1438μA mM-1cm-2；检测限为0.5μM。
可见本发明的无酶葡萄糖电化学传感器与其他无酶电化学传感器相比，制作工艺简单，成本低，灵敏度高，并且检出限低，因此本发明的电化学传感器性能更为优异。
实施例4
NiONPs-CNFs（氧化镍纳米粒子占复合材料总质量的90%，碳纳米纤维占总质量的10%）的制备：
首先，称取实心碳纳米纤维(直径为30～100nm，长度为2～10μm)0.01g，加入到含有0.286g NiCl2·6H2O的溶液中，超声搅拌至均匀，其余操作步骤，与上述实施例1的描述相同；
高灵敏度葡萄糖传感器的制备：
葡萄糖传感器的制备步骤，与上述实施例2的描述相同；
检测实验：
检测步骤如上述实施例3所描述的，检测结果为：该葡萄糖电化学传感器的线性范围为0.8μM～6.1mM，灵敏度高达2677.5μA mM-1cm-2，检出限低至0.3μM。
实施例5
NiONPs-CNFs（氧化镍纳米粒子占复合材料总质量的70%，碳纳米纤维占总质量的30%）的制备：
首先，称取实心碳纳米纤维(直径为30～100nm，长度为2～10μm)0.01g，加入到含有0.0741g NiCl2·6H2O的溶液中，超声搅拌至均匀，其余操作步骤，与上述实施例1的描述相同；
高灵敏度葡萄糖传感器的制备：
葡萄糖传感器的制备步骤，与上述实施例2的描述相同；
检测实验：
检测步骤如上述实施例3所描述的，检测结果为：该葡萄糖电化学传感器的线性范围为0.9μM～6.3mM，灵敏度高达2683.3μA mM-1cm-2，检出限低至0.3μM。
Claims (4)
1.一种无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，其特征在于:
所述的电化学传感器为在电极表面修饰一层氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料，其中氧化镍纳米粒子占复合材料总质量的70％—90％，碳纳米纤维占总质量的10％—30％，
所述的碳纳米纤维为实心碳纳米纤维，所述的实心碳纳米纤维，直径为30～100nm，长度为2～10μm，
所述的制备方法步骤为，先将氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料，加入到溶剂中，超声分散得到均匀的分散液，然后将分散液滴涂于电极表面并蒸发溶剂，并在碱性溶液中活化，得到无酶葡萄糖电化学传感器。
2.如权利要求1所述的葡萄糖电化学传感器的制备方法，其特征在于:所述的氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料的制备方法为
A、称取碳纳米纤维，加入到含有NiCl2·6H2O的溶液中，混合超声搅拌均匀；
B、在搅拌的同时，通过向步骤A得到的溶液中滴加氨水，调节溶液为碱性，继续搅拌；
C、过滤、洗涤、干燥、保温，得到氧化镍纳米粒子/碳纳米纤维复合材料。
3.如权利要求1所述的葡萄糖电化学传感器的制备方法，其特征在于:所述的溶剂选自氮，氮-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的葡萄糖电化学传感器的制备方法，其特征在于:所述的活化操作为，在0.2M的NaOH溶液中，采用循环伏安法于0-0.8V扫描15圈活化电极。
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