CN104569116A - 用离子液体电沉积纳米材料构置无酶葡萄糖传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种用离子液体电沉积纳米材料构置无酶葡萄糖传感器的方法；该构置方法如下：将玻碳电极用γ-三氧化二铝粉打磨至，并使表面洁净；将石墨烯分散在全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液中，制成石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液；将上述黑色悬浊液，涂布到玻碳电极上，制得石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/玻碳电极；将二氯化钯加入到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中制得沉积液；将石墨烯-壳聚糖/玻碳电极置于沉积液中，制得钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极，其为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，通过电化学工作站制成对葡萄糖检测的无酶葡萄糖传感器；具有灵敏度高和重现性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种用离子液体电沉积纳米材料构置无酶葡萄糖传感器的方法。
背景技术
葡萄糖是维持人体新陈代谢必需的物质之一，其在人体内的含量直接影响人类健康。近年来，糖尿病的发病率持续上升，在临床上继续发展一种快速、可靠地对体内血糖水平监测的方法，于是新型葡萄糖传感器的研究受到了研究者的广泛关注。葡萄糖酶传感器虽然在检测过程中表现出来良好的选择性和灵敏度，但是由于酶比较昂贵，加之传感器自身易受温度、pH值和化学毒性等影响而失活或变性，从而造成传感器的稳定性不佳，使酶传感器在实际应用中受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，而提供一种结构简单、稳定性好，灵敏度高和重现性好的用离子液体电沉积纳米材料构置无酶葡萄糖传感器的方法。
本发明的目的是这样实现的：该构置方法包括如下步骤：
步骤一：将玻碳电极用0.3微米的γ-三氧化二铝粉打磨，将用0.3微米的γ-三氧化二铝粉打磨后的玻碳电极用0.05微米的γ-三氧化二铝粉打磨光滑至镜面，将打磨至镜面的玻碳电极用超纯水将其表面冲洗干净，然后依次使用乙醇和超纯水超声洗涤至电极表面洁净，制得备用玻碳电极，在室温下干燥备用；
步骤二：将石墨烯分散在质量分数为5％的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液中，超声震荡30分钟，得到浓度为1.0mg·mL-1的石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液；
步骤三：使用微量注射器取上述步骤二中的浓度为1.0mg·mL-1的石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液，将其涂布到上述步骤一中得到的备用玻碳电极上，在空气中晾干即得到石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/玻碳电极；
步骤四：以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，将二氯化钯加入到上述的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，采用超声分散30min，得到均一稳定的黑色溶液，制得沉积液；
步骤五：将所述步骤三中的石墨烯-壳聚糖/玻碳电极置于所述步骤四中的沉积液中，采用循环伏安的方法，电位范围为-1.6～0.0V，电化学聚合20圈，沉积完成后，将其从沉积液中取出，使用超纯水冲洗电极表面，室温晾干，即制得钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极；
步骤六：将所述步骤五中的钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，上述工作电极、参比电极和辅助电极共同组成电极体系，上述电极体系通过电化学工作站制成对溶液中葡萄糖进行检测的无酶葡萄糖传感器。
本发明以离子液体为溶剂进行电沉积的纳米材料具有更加优异的性能，沉积后制得的纳米复合物的催化性能更好；具有结构简单、稳定性好，灵敏度高和重现性好的优点。
附图说明
图1为将全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液分散后石墨烯的SEM图；
图2为石墨烯-壳聚糖/玻碳电极置于沉积液中的SEM图；
图3为本发明在0.1mol/L氢氧化钠溶液中的CV图；
图4为在不同扫速下本发明上的CV图及扫速与电流的平方根的关系曲线图；
图5为在0.6V施加电位下向20mL0.1mol/L氢氧化钠(pH13.0)中连续加入不同浓度的葡萄糖时本发明的计时安培响应曲线图。
具体实施方式
本发明为用离子液体电沉积纳米材料构置无酶葡萄糖传感器的方法，现结合具体实施例对本发明进行进一步说明。具体的实施方式如下：
实施例1：
本发明的构置方法包括如下步骤：
步骤一：将玻碳电极用0.3微米的γ-三氧化二铝粉打磨，将用0.3微米的γ-三氧化二铝粉打磨后的玻碳电极用0.05微米的γ-三氧化二铝粉打磨光滑至镜面，将打磨至镜面的玻碳电极用超纯水将其表面冲洗干净，然后依次使用乙醇和超纯水超声洗涤至电极表面洁净，制得备用玻碳电极，在室温下干燥备用；
步骤二：将石墨烯分散在质量分数为5％的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液中，超声震荡30分钟，得到浓度为1.0mg·mL-1的石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液；
步骤三：使用微量注射器取上述步骤二中的浓度为1.0mg·mL-1的石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液，将其涂布到上述步骤一中得到的备用玻碳电极上，在空气中晾干即得到石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/玻碳电极；
步骤四：以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，将二氯化钯加入到上述的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，采用超声分散30min，得到均一稳定的黑色溶液，制得沉积液；
步骤五：将所述步骤三中的石墨烯-壳聚糖/玻碳电极置于所述步骤四中的沉 积液中，采用循环伏安的方法，电位范围为-1.6～0.0V，电化学聚合20圈，沉积完成后，将其从沉积液中取出，使用超纯水冲洗电极表面，室温晾干，即制得钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极；
步骤六：将所述步骤五中的钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，上述工作电极、参比电极和辅助电极共同组成电极体系，上述电极体系通过电化学工作站制成对溶液中葡萄糖进行检测的无酶葡萄糖传感器。
如图1所示，图1为将全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液分散后石墨烯的SEM图，该图表示石墨烯呈现出完好的片状结构，证明它在全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液中分散性良好；如图2所示，图2为石墨烯-壳聚糖/玻碳电极置于沉积液中的SEM图；在离子液体中共沉积钯后，钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖很好的附着在石墨烯上，其颗粒直径为50nm左右，形成表面粗糙度极大的钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极。如图3所示，图3为本发明在0.1mol/L氢氧化钠溶液中的CV图；将本发明插入0.1mol/L氢氧化钠溶液中，在0.2～-0.6V电位窗口范围内进行循环伏安扫描，本发明的阴极和阳极峰电流随着扫描圈数的增加而增大，且峰电位发生移动；该图中a，c表示石墨烯修饰的电极以及石墨烯和钯修饰的电极的循环伏安，b，d分别表示上述电极加入同浓度的的葡萄糖催化电流，由图看出纳米钯和石墨烯纳米材料修饰传感器对葡萄糖有很好的催化作用。如图4所示，图4为在不同扫速下本发明上的CV图及扫速与电流的平方根的关系曲线图；该图显示了在0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90和1.00V/s的扫速下传感器的循环伏安行为，由该图可知，钯在本发明上的还原峰电流随着扫速的增加而增大，且与扫速的平方根呈良好的线性关系，线性回归方程Ipc(μA)＝62.78+251.0(m.VI/2.s-1/2)(n＝10，r＝0.9989)，这表明葡萄糖在电极表面的电催化氧化动力学过程受扩散控制而不是表面控制，这更加有利于实际样品的定量测定。如图5所示，图5为在0.6V施加电位下向20mL 0.1mol/L氢氧化钠(pH 13.0)中连续加入不同浓度的葡萄糖时本发明的计时安培响应曲线图；由该图可知，本发明对葡萄糖的响应较为快速，响应电流的时间小2s，达到95％的稳态电流，随着加入葡萄糖浓度的增加，氧化电流呈阶梯状增大。表明本发明与葡萄糖之间的反应较为快速，测定葡萄糖的线性响应范围为5.0×10-7～1.2×10-2mol/L，其线性方程为I(mA)＝5.56+0.0081C(mol/L)(R2＝0.9984，n＝20)，检出限(S/N＝3)。为1.8×10-7mol/L。
本发明中以离子液体作溶剂电沉积石墨烯-壳聚糖/玻碳电极，其沉积圈数对构置本发明的性能有很大影响。研究发现，当沉积圈数小于10圈时，随着沉积圈数的增加，本发明对0.1mmol/L的葡萄糖的响应电流逐渐增加；当沉积圈数为10圈时，对0.1mmol/L葡萄糖的响应电流最大；当沉积圈数超过10圈时，催化电流反而减小。其原因为沉积圈数较少时，钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极表面电催化反应的活性中心还没有达到饱和，随着沉积圈数的增加，石墨烯-壳聚糖/玻碳电极表面粗糙程度增强，对底物的响应信号不断增大；当沉积圈数为10圈时，达到最大的比表面积，电极表面活性中心最多，催化能力最强；当沉积圈数大于10圈时，沉积膜厚度增加，使得单位比表面积下反应活性中心数目减少，对测试底物响应减弱。
本发明中所述的无酶葡萄糖传感器的重复性和稳定性是评价化学传感器性能的重要指标。用一支本发明对1.0×10-3mol/L的葡萄糖进行八次平行测定，得到的氧化电流的RSD为3.1％，用同批构置的6支本发明，对新配制的1.0×10-3mol/L葡萄糖溶液进行测定，RSD为3.2％；每隔1周对同一只电极在相同测试底 液中进行测试，在30天之后，修饰电极响应电流为最初值的96％，表明本发明的重复性和稳定性良好。
当被测样品或血清中含有还原性物质时，对葡萄糖的测定会产生一定的干扰。考察了AA和UA等干扰物对葡萄糖测定的影响。将构置的本发明插入1.0×10-3mol/L葡萄糖溶液中，进行循环伏安测定，记录其电流值；再将本发明分别置入1.0×10-3mol/L葡萄糖和1.0×10-4mol/L AA和UA溶液中，分别记录电流响应值。结果发现，AA和UA引起的电流变化值分别占初始电流的3.8％和4.2％，表明本发明具有好的抗干扰能力。
Claims (1)
1.一种用离子液体电沉积纳米材料构置无酶葡萄糖传感器的方法，其特征在于：该构置方法包括如下步骤：
步骤一：将玻碳电极用0.3微米的γ-三氧化二铝粉打磨，将用0.3微米的γ-三氧化二铝粉打磨后的玻碳电极用0.05微米的γ-三氧化二铝粉打磨光滑至镜面，将打磨至镜面的玻碳电极用超纯水将其表面冲洗干净，然后依次使用乙醇和超纯水超声洗涤至电极表面洁净，制得备用玻碳电极，在室温下干燥备用；
步骤二：将石墨烯分散在质量分数为5％的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液中，超声震荡30分钟，得到浓度为1.0mg.mL-1的石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液；
步骤三：使用微量注射器取上述步骤二中的浓度为1.0mg·mL-1的石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物黑色悬浊液，将其涂布到上述步骤一中得到的备用玻碳电极上，在空气中晾干即得到石墨烯-全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物/玻碳电极；
步骤四：以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，将二氯化钯加入到上述的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，采用超声分散30min，得到均一稳定的黑色溶液，制得沉积液；
步骤五：将所述步骤三中的石墨烯-壳聚糖/玻碳电极置于所述步骤四中的沉积液中，采用循环伏安的方法，电位范围为-1.6～0.0V，电化学聚合20圈，沉积完成后，将其从沉积液中取出，使用超纯水冲洗电极表面，室温晾干，即制得钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极；
步骤六：将所述步骤五中的钯纳米离子/石墨烯-壳聚糖/玻碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，上述工作电极、参比电极和辅助电极共同组成电极体系，上述电极体系通过电化学工作站制成对溶液中葡萄糖进行检测的无酶葡萄糖传感器。
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