CN104076076A

CN104076076A - 一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法

Info

Publication number: CN104076076A
Application number: CN201310698767.1A
Authority: CN
Inventors: 惠国华
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明公开了一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法，解决了现有技术的葡萄糖传感器工作电极制备方法得到的工作电极响应速度慢，稳定性、灵敏性与重现性较差的问题，它主要包括以下步骤：（一）碳工作电极的预处理；（二）泡沫铜的制备；（三）泡沫铜与丝网印刷碳电极的集成。本发明通过在碳工作电极表面集成泡沫铜，以提高电极的响应速度和传感器的灵敏度，本发明工艺步骤简单，成本低，过程易控，通过对泡沫铜制备工艺的整体优化，得到的泡沫铜空隙率高，比表面积大，渗透性能好，对葡萄糖具有高的催化活性和大的有效面积，有利于提高电极的响应速度和传感器的灵敏度。

Description

一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学分析检测技术领域，尤其是涉及一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法。

背景技术

葡萄糖生物传感器具有选择性高、精确、简便、快速等特点，是检测葡萄糖浓度最常用的工具，在临床检验、发酵控制及食品分析等方面发挥着重要的作用，这种广泛的应用领域大大促进了葡萄糖生物传感器的发展和多样化，使其成为生物传感器领域研究最多、商品化最早的生物传感器。目前，绝大多数葡萄糖生物传感器中的工作电极均采用表面修饰葡萄糖氧化酶的方法来制备，以期获得高灵敏度和高选择性的传感器。

例如，授权公告号CN101581691B，授权公告日2012.08.29的中国专利公开了一种作为葡萄糖传感器的修饰玻碳电极的制备方法，作为葡萄糖传感器的修饰玻碳电极的制备方法如下：首先将尖晶石型铁酸镍分散于一定浓度的壳聚糖溶液中，超声分散均匀，随后加入一定量的葡萄糖氧化酶，继续超声至分散均匀，即制得铁酸镍/壳聚糖/葡萄糖氧化酶修饰剂。将该修饰剂滴加于清洗干净的玻碳电极表面,在4℃下干燥24小时，使电极表面形成一层均匀的复合膜，既制得修饰玻碳电极。其不足之处在于，该方法通过壳聚糖将葡萄糖氧化酶复合在电极表面，另外，由于葡萄糖氧化酶易溶于水，性质不稳定，并且酶的活性中心深埋在蛋白质内部，因此，通过该方法制得的电极中葡萄糖氧化酶并不能与溶液中的葡萄糖迅速并且完全接触，因此导致得到的电极响应速度慢，且稳定性、灵敏性与重现性较差。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的葡萄糖传感器工作电极制备方法得到的工作电极响应速度慢，稳定性、灵敏性与重现性较差的问题，提供了一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法，该制备方法工艺步骤简单，成本低，过程易控，制得的碳工作电极响应速度快，稳定性、灵敏性与重现性好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法，包括以下步骤：

（一）碳工作电极的预处理

将碳工作电极置于清洗液中超声处理10~20min后，用蒸馏水洗净，再置于乙醇中超声处理10~30min，用氮气吹干，待用。本发明中所述的碳工作电极是指丝网印刷碳三电极传感器中的工作电极，通过丝网印刷得到，其中丝网印刷碳三电极传感器的制备方法为本技术领域的常规方法，例如CN202994717U、CN202066830U及CN102621207A等中国专利文献中均有记载描述，故不在此赘述。

（二）泡沫铜的制备

（1）除油：将空隙率≥90%，平均孔径0.2~0.5mm，厚度为1~2mm的聚氨酯泡沫材料置于温度为40~60℃的除油液中浸泡8~10min后用蒸馏水冲洗干净。本发明制得的泡沫铜的作用是用于无酶葡萄糖传感器中修饰碳工作电极以催化氧化葡萄糖，因此要保证传感器的响应时间与检测灵敏度，则必须要求泡沫铜具有较大的比表面积和渗透性能，泡沫铜的平均孔径与空隙率直接关系到比表面积和渗透性能，而泡沫铜的平均孔径与空隙率又与所选择的原料聚氨酯泡沫材料有关，因此，本发明中对聚氨酯泡沫材料的选择具有严格要求，本发明选择空隙率≥90%，平均孔径0.2~0.5mm，厚度为1~2mm的聚氨酯泡沫材料，得到的泡沫铜比表面积大，渗透性能好，有利于提高电极响应速度和无酶葡萄糖传感器的灵敏度，除油液温度为40~60℃，对聚氨酯泡沫的除油效果好。

（2）一次粗化：将除油后的聚氨酯泡沫材料置于第一粗化液中进行一次粗化，第一粗化液的配方为：高锰酸钾8~10g/L，硫酸5~7mL/L，一次粗化时间为5~10min，温度为35~40℃，一次粗化后用蒸馏水将聚氨酯泡沫材料冲洗干净并挤干。

（3）二次粗化：将一次粗化后的聚氨酯泡沫材料置于第二粗化液中进行二次粗化，第二粗化液的配方为：三氧化铬5~7g/L，硫酸3~5 mL/L，二次粗化时间为12~14h，温度为40~50℃，二次粗化后将聚氨酯泡沫材料用蒸馏水冲洗干净并挤干。粗化的目的是打开聚氨酯泡沫材料基体中的盲孔，同时在泡沫材料的内外表面生成许多亲水基团，以便于后续处理，粗化是制造高空隙率的泡沫铜的关键，粗化不足，泡沫基体闭孔不能充分打开，化学镀不均匀，且得到的泡沫铜空隙率小，粗化过度，单丝断裂，泡沫原貌破化，无法得到结构均匀的泡沫铜材料，本发明中采用不同的粗化液对聚氨酯泡沫材料进行二次粗化，可以大大提高粗化效果，使最后得到的泡沫铜具有更高的空隙率，且结构均匀。

（4）敏化：将步骤（3）得到的聚氨酯泡沫材料置于温度为20~30℃的敏化液中浸泡5~10min后，用蒸馏水洗净，挤干。

（5）活化：将步骤（4）得到的聚氨酯泡沫材料置于20~30℃的活化液中浸泡5~10min，挤干。

（6）解胶：将步骤（5）得到的聚氨酯泡沫材料置于解胶液中浸泡3~5min。

（7）化学镀铜：将化学镀液加热至85~90℃，将步骤（6）得到的聚氨酯泡沫材料置于化学镀液中浸泡5~10min。

（8）分步电镀：先将步骤（7）得到的聚氨酯泡沫材料置于电镀液中在4~6V电压下预镀3~5min，再在表观电流密度为0.3~0.5A/cm²，温度40~50℃的条件下电沉积20~30min，晾干。本发明采用分步电镀的方法在聚氨酯泡沫材料表面沉积铜，化学镀得到的铜层并非完整的晶体，导电性还是较差，电阻较大，因此先进行预镀，使微粒状的单质铜迅速迁移进入晶格，改善基体的导电性，再进行正常的电沉积，得到的镀层结构更为均匀。

（9）热处理：对步骤（8）中的聚氨酯泡沫材料进行焚烧处理后，于体积比为1：3的氮氢混合气体中在680~700℃下进行退火处理，得泡沫铜。

（三）泡沫铜与丝网印刷碳电极的集成

在步骤（一）得到的碳工作电极表面均匀涂上一层质量浓度为1~3%的多聚赖氨酸溶液，将步骤（二）得到的泡沫铜切割成厚度为0.1~0.2mm，形状与碳工作电极形状相对应的薄片后放置在碳工作电极表面，待多聚赖氨酸溶液干燥后即得泡沫铜修饰的碳工作电极。泡沫铜呈三维多孔网状结构，结构稳定均匀，空隙率高，比表面积大，对葡萄糖具有高的催化活性和大的有效面积，对电催化氧化葡萄糖具有较好的催化增敏效应，并能控制电极微环境，增加电极反应面积，加速电子交换，而且泡沫铜不易失效，可以保持较为长久的催化活性，本发明采用泡沫铜修饰碳工作电极，不仅能提高电极响应速度和传感器的灵敏度，还能提高电极的稳定性与重现性。

作为优选，步骤（一）中，所述清洗液的配方为：氢氧化钠1~3g/L，磷酸三钠30~40g/L。

作为优选，步骤（1）中，所述除油液的配方为：碳酸钠30~40g/L，磷酸钠25~30g/L，十二烷基硫酸钠10~15 g/L。传统的除油剂中通常添加有氢氧化钠，但是氢氧化钠的皂化作用强，不易清洗干净，因此本发明采用弱碱性溶液与表面活性剂联用的方法对聚氨酯泡沫进行除油，不仅除油效果佳，且易清洗，本发明的除油液为发明人自制，其中添加的十二烷基硫酸钠能有效分散油脂并避免其重新附着在聚氨酯泡沫基体上，可提高除油效果，并使聚氨酯泡沫易洗净。

作为优选，步骤（1）在除油过程中，向除油液中不断通入空气，空气通入量为5~10L/min。通入空气可使除油液鼓泡从而产生流动，可避免除油时产生的皂化颗粒堵塞聚氨酯泡沫中的孔隙，同时还有利于除油液充分进入聚氨酯泡沫材料中，可进一步提高除油效果。

作为优选，步骤（2）与步骤（3）中在进行一次粗化、二次粗化期间，对聚氨酯泡沫材料不断挤压。在一次粗化、二次粗化期间对聚氨酯泡沫材料不断挤压，有利于泡沫表面和内部的盲孔均被打开。

作为优选，步骤（4）中，所述敏化液的配方为：二氯化锡20~30g/L，质量分数36%的盐酸40~50mL/L，且敏化液中加入有锡粒或锡条。加入锡粒和锡条以防止Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺，加入量无特别要求，根据实际情况适量加入即可。

作为优选，步骤（5）中，所述活化液的配方为：硝酸银3~8g/L硝酸银，质量分数25%的氨水5~10mL/L。传统的活化液均以金属钯的氯化溶液作为活化剂，而本发明采用银氨溶液作为活化液，以成本更低的金属银作为活性金属，可降低制作成本。

作为优选，步骤（6）中，所述解胶液为质量分数12~14%的盐酸。

作为优选，步骤（7）中，所述化学镀液的配方为：硫酸铜10~15g/L，甲醛20~30mL/L，酒石酸钾钠3~5g/L，EDTA 40~45g/L，氢氧化钠10~15g/L。本发明化学镀液配方合理，稳定性好，多次使用溶液不分解，在镀覆过程中不易产生铜粉，产生的镀层均匀，与聚氨酯泡沫材料之间结合紧密，不易脱落。

作为优选，步骤（8）中，所述电镀液的配方为：硫酸铜70~80g/L，硫酸25~30mL/L，氯化钾0.6~1mL/L ，脂肪醇聚氧乙烯醚0.05~0.1 g/L，香豆素0.1~0.5g/L。本发明的电镀液分散性能好，得到的沉积层结构均匀，其中，硫酸铜为主盐，硫酸用于调节pH，氯化铵为导电盐，可增加溶液导电密度，脂肪醇聚氧乙烯醚可有效防止和减少铜镀层上针孔的产生，香豆素可以使镀层结晶更细，更光亮。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）通过对泡沫铜制备工艺的整体优化，得到的泡沫铜空隙率高，比表面积大，渗透性能好，对葡萄糖具有高的催化活性和大的有效面积，有利于提高电极的响应速度和传感器的灵敏度；

（2）工艺步骤简单，成本低，过程易控，制得的碳工作电极响应速度快，稳定性、灵敏性与重现性好。

附图说明

图1是基于实施例1得到的泡沫铜修饰的碳工作电极传感器检测不同浓度梯度葡萄糖溶液的工作曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（一）碳工作电极的预处理

将碳工作电极置于清洗液中超声处理10min后，用蒸馏水洗净，再置于乙醇中超声处理10min，用氮气吹干，待用，清洗液的配方为：氢氧化钠1g/L，磷酸三钠30g/L。

（二）泡沫铜的制备

（1）除油：将空隙率≥90%，平均孔径0.2mm，厚度为1mm的聚氨酯泡沫材料置于温度为40℃的除油液中浸泡10min后用蒸馏水冲洗干净，浸泡期间向除油液中不断通入空气，空气通入量为5L/min，除油液的配方为：碳酸钠30g/L，磷酸钠30g/L，十二烷基硫酸钠15 g/L。

（2）一次粗化：将除油后的聚氨酯泡沫材料置于第一粗化液中进行一次粗化，第一粗化液的配方为：高锰酸钾10g/L，硫酸7mL/L，一次粗化时间为5min，温度为35℃，一次粗化期间用玻璃棒对聚氨酯泡沫材料不断挤压，一次粗化后用蒸馏水将聚氨酯泡沫材料冲洗干净并挤干。

（3）二次粗化：将一次粗化后的聚氨酯泡沫材料置于第二粗化液中进行二次粗化，第二粗化液的配方为：三氧化铬5g/L，硫酸3mL/L，二次粗化时间为14h，温度为50℃，二次粗化期间用玻璃棒对聚氨酯泡沫材料不断挤压，二次粗化后将聚氨酯泡沫材料用蒸馏水冲洗干净并挤干。

（4）敏化：将步骤（3）得到的聚氨酯泡沫材料置于温度为20℃的敏化液中浸泡10min后，用蒸馏水洗净，挤干，敏化液的配方为：二氯化锡20g/L，质量分数36%的盐酸40mL/L，且敏化液中加入有锡粒。

（5）活化：将步骤（4）得到的聚氨酯泡沫材料置于20℃的活化液中浸泡10min，挤干，活化液的配方为：硝酸银3g/L硝酸银，质量分数25%的氨水5mL/L。

（6）解胶：将步骤（5）得到的聚氨酯泡沫材料置于解胶液中浸泡3min，解胶液为质量分数14%的盐酸。

（7）化学镀铜：将化学镀液加热至85℃，将步骤（6）得到的聚氨酯泡沫材料置于化学镀液中浸泡10min，化学镀液的配方为：硫酸铜10g/L，甲醛20mL/L，酒石酸钾钠3 g/L，EDTA 40g/L，氢氧化钠10g/L。

（8）分步电镀：先将步骤（7）得到的聚氨酯泡沫材料置于电镀液中在4V电压下预镀5min，再在表观电流密度为0.3A/cm²，温度40℃的条件下电沉积30min，晾干，电镀液的配方为：硫酸铜70g/L，硫酸25mL/L，氯化钾0.6mL/L ，脂肪醇聚氧乙烯醚0.05g/L，香豆素0.1g/L。

（9）热处理：对步骤（8）中的聚氨酯泡沫材料进行焚烧处理后，于体积比为1：3的氮氢混合气体中在680℃下进行退火处理，得泡沫铜。

（三）泡沫铜与丝网印刷碳电极的集成

在步骤（一）得到的碳工作电极表面均匀涂上一层质量浓度为1%的多聚赖氨酸溶液，将步骤（二）得到的泡沫铜切割成厚度为0.1mm，形状与碳工作电极形状相对应的薄片后放置在碳工作电极表面，待多聚赖氨酸溶液干燥后即得泡沫铜修饰的碳工作电极。

利用基于本实施例得到的泡沫铜修饰的碳工作电极的无酶葡萄糖传感器和CHI-660电化学分析工作站，采用计时安培法对葡萄糖浓度梯度溶液的定量检测，得到的检测结果如图1所示。

从图1可以看出，不同浓度梯度的葡萄糖溶液在传感器上均呈现良好的线性，说明本发明得到的泡沫铜修饰碳工作电极具有较宽的检测线性范围，稳定性好，灵敏度高。

实施例2

（一）碳工作电极的预处理

将碳工作电极置于清洗液中超声处理12min后，用蒸馏水洗净，再置于乙醇中超声处理15min，用氮气吹干，待用，清洗液的配方为：氢氧化钠2g/L，磷酸三钠35g/L。

（二）泡沫铜的制备

（1）除油：将空隙率≥90%，平均孔径0.3mm，厚度为1.5mm的聚氨酯泡沫材料置于温度为50℃的除油液中浸泡9min后用蒸馏水冲洗干净，浸泡期间向除油液中不断通入空气，空气通入量为7L/min，除油液的配方为：碳酸钠35g/L，磷酸钠26g/L，十二烷基硫酸钠12 g/L。

（2）一次粗化：将除油后的聚氨酯泡沫材料置于第一粗化液中进行一次粗化，第一粗化液的配方为：高锰酸钾9g/L，硫酸6mL/L，一次粗化时间为7min，温度为38℃，一次粗化期间用玻璃棒对聚氨酯泡沫材料不断挤压，一次粗化后用蒸馏水将聚氨酯泡沫材料冲洗干净并挤干。

（3）二次粗化：将一次粗化后的聚氨酯泡沫材料置于第二粗化液中进行二次粗化，第二粗化液的配方为：三氧化铬6g/L，硫酸4 mL/L，二次粗化时间为13h，温度为45℃，二次粗化期间用玻璃棒对聚氨酯泡沫材料不断挤压，二次粗化后将聚氨酯泡沫材料用蒸馏水冲洗干净并挤干。

（4）敏化：将步骤（3）得到的聚氨酯泡沫材料置于温度为25℃的敏化液中浸泡75~10min后，用蒸馏水洗净，挤干，敏化液的配方为：二氯化锡25g/L，质量分数36%的盐酸45mL/L，且敏化液中加入有锡条。

（5）活化：将步骤（4）得到的聚氨酯泡沫材料置于25℃的活化液中浸泡7min，挤干，活化液的配方为：硝酸银5g/L硝酸银，质量分数25%的氨水7mL/L。

（6）解胶：将步骤（5）得到的聚氨酯泡沫材料置于解胶液中浸泡4min，解胶液为质量分数13%的盐酸。

（7）化学镀铜：将化学镀液加热至87℃，将步骤（6）得到的聚氨酯泡沫材料置于化学镀液中浸泡7min，化学镀液的配方为：硫酸铜12g/L，甲醛25mL/L，酒石酸钾钠4g/L，EDTA 42g/L，氢氧化钠12g/L。

（8）分步电镀：先将步骤（7）得到的聚氨酯泡沫材料置于电镀液中在5V电压下预镀4min，再在表观电流密度为0.4A/cm²，温度45℃的条件下电沉积25min，晾干，电镀液的配方为：硫酸铜72g/L，硫酸26mL/L，氯化钾0.7mL/L ，脂肪醇聚氧乙烯醚0.07g/L，香豆素0.3g/L。

（9）热处理：对步骤（8）中的聚氨酯泡沫材料进行焚烧处理后，于体积比为1：3的氮氢混合气体中在690℃下进行退火处理，得泡沫铜。

（三）泡沫铜与丝网印刷碳电极的集成

在步骤（一）得到的碳工作电极表面均匀涂上一层质量浓度为2%的多聚赖氨酸溶液，将步骤（二）得到的泡沫铜切割成厚度为0.15mm，形状与碳工作电极形状相对应的薄片后放置在碳工作电极表面，待多聚赖氨酸溶液干燥后即得泡沫铜修饰的碳工作电极。

实施例3

（一）碳工作电极的预处理

将碳工作电极置于清洗液中超声处理20min后，用蒸馏水洗净，再置于乙醇中超声处理30min，用氮气吹干，待用，清洗液的配方为：氢氧化钠3g/L，磷酸三钠40g/L。

（二）泡沫铜的制备

（1）除油：将空隙率≥90%，平均孔径0.5mm，厚度为2mm的聚氨酯泡沫材料置于温度为60℃的除油液中浸泡8min后用蒸馏水冲洗干净，浸泡期间向除油液中不断通入空气，空气通入量为10L/min，除油液的配方为：碳酸钠40g/L，磷酸钠25g/L，十二烷基硫酸钠10 g/L。

（2）一次粗化：将除油后的聚氨酯泡沫材料置于第一粗化液中进行一次粗化，第一粗化液的配方为：高锰酸钾8g/L，硫酸5mL/L，一次粗化时间为10min，温度为40℃，一次粗化期间用玻璃棒对聚氨酯泡沫材料不断挤压，一次粗化后用蒸馏水将聚氨酯泡沫材料冲洗干净并挤干。

（3）二次粗化：将一次粗化后的聚氨酯泡沫材料置于第二粗化液中进行二次粗化，第二粗化液的配方为：三氧化铬7g/L，硫酸5mL/L，二次粗化时间为12h，温度为40℃，二次粗化期间用玻璃棒对聚氨酯泡沫材料不断挤压，二次粗化后将聚氨酯泡沫材料用蒸馏水冲洗干净并挤干。

（4）敏化：将步骤（3）得到的聚氨酯泡沫材料置于温度为30℃的敏化液中浸泡5min后，用蒸馏水洗净，挤干，敏化液的配方为：二氯化锡30g/L，质量分数36%的盐酸50mL/L，且敏化液中加入有锡粒。

（5）活化：将步骤（4）得到的聚氨酯泡沫材料置于30℃的活化液中浸泡5min，挤干，活化液的配方为：硝酸银8g/L硝酸银，质量分数25%的氨水10mL/L。

（6）解胶：将步骤（5）得到的聚氨酯泡沫材料置于解胶液中浸泡5min，解胶液为质量分数12%的盐酸。

（7）化学镀铜：将化学镀液加热至90℃，将步骤（6）得到的聚氨酯泡沫材料置于化学镀液中浸泡5min，化学镀液的配方为：硫酸铜15g/L，甲醛30mL/L，酒石酸钾钠5 g/L，EDTA 45g/L，氢氧化钠15g/L。

（8）分步电镀：先将步骤（7）得到的聚氨酯泡沫材料置于电镀液中在6V电压下预镀3min，再在表观电流密度为0.5A/cm²，温度50℃的条件下电沉积20min，晾干，电镀液的配方为：硫酸铜80g/L，硫酸30mL/L，氯化钾1mL/L ，脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g/L，香豆素0.5g/L。

（9）热处理：对步骤（8）中的聚氨酯泡沫材料进行焚烧处理后，于体积比为1：3的氮氢混合气体中在700℃下进行退火处理，得泡沫铜。

（三）泡沫铜与丝网印刷碳电极的集成

在步骤（一）得到的碳工作电极表面均匀涂上一层质量浓度为3%的多聚赖氨酸溶液，将步骤（二）得到的泡沫铜切割成厚度为0.2mm，形状与碳工作电极形状相对应的薄片后放置在碳工作电极表面，待多聚赖氨酸溶液干燥后即得泡沫铜修饰的碳工作电极。

基于本发明得到的泡沫铜修饰的碳工作电极葡萄糖传感器重复12次测定0.5mM葡萄糖的相对标准偏差均≤3.5%，说明本发明得到的泡沫铜修饰的碳工作电极重现性好。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种无酶葡萄糖传感器泡沫铜修饰碳工作电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（一）碳工作电极的预处理

将碳工作电极置于清洗液中超声处理10~20min后，用蒸馏水洗净，再置于乙醇中超声处理10~30min，用氮气吹干，待用；

（二）泡沫铜的制备

（1）除油：将空隙率≥90%，平均孔径0.2~0.5mm，厚度为1~2mm的聚氨酯泡沫材料置于温度为40~60℃的除油液中浸泡8~10min后用蒸馏水冲洗干净；

（2）一次粗化：将除油后的聚氨酯泡沫材料置于第一粗化液中进行一次粗化，第一粗化液的配方为：高锰酸钾8~10g/L，硫酸5~7mL/L，一次粗化时间为5~10min，温度为35~40℃，一次粗化后用蒸馏水将聚氨酯泡沫材料冲洗干净并挤干；

（3）二次粗化：将一次粗化后的聚氨酯泡沫材料置于第二粗化液中进行二次粗化，第二粗化液的配方为：三氧化铬5~7g/L，硫酸3~5 mL/L，二次粗化时间为12~14h，温度为40~50℃，二次粗化后将聚氨酯泡沫材料用蒸馏水冲洗干净并挤干；

（4）敏化：将步骤（3）得到的聚氨酯泡沫材料置于温度为20~30℃的敏化液中浸泡5~10min后，用蒸馏水洗净，挤干；

（5）活化：将步骤（4）得到的聚氨酯泡沫材料置于20~30℃的活化液中浸泡5~10min，挤干；

（6）解胶：将步骤（5）得到的聚氨酯泡沫材料置于解胶液中浸泡3~5min；

（7）化学镀铜：将化学镀液加热至85~90℃，将步骤（6）得到的聚氨酯泡沫材料置于化学镀液中浸泡5~10min；

（8）分步电镀：先将步骤（7）得到的聚氨酯泡沫材料置于电镀液中在4~6V电压下预镀3~5min，再在表观电流密度为0.3~0.5A/cm²，温度40~50℃的条件下电沉积20~30min，晾干；

（9）热处理：对步骤（8）中的聚氨酯泡沫材料进行焚烧处理后，于体积比为1：3的氮氢混合气体中在680~700℃下进行退火处理，得泡沫铜；

（三）泡沫铜与丝网印刷碳电极的集成

在步骤（一）得到的碳工作电极表面均匀涂上一层质量浓度为1~3%的多聚赖氨酸溶液，将步骤（二）得到的泡沫铜切割成厚度为0.1~0.2mm，形状与碳工作电极形状相对应的薄片后放置在碳工作电极表面，待多聚赖氨酸溶液干燥后即得泡沫铜修饰的碳工作电极。

2.根据权利要求1所述的，其特征在于，步骤（一）中，所述清洗液的配方为：氢氧化钠1~3g/L，磷酸三钠30~40g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述除油液的配方为：碳酸钠30~40g/L，磷酸钠25~30g/L，十二烷基硫酸钠10~15 g/L。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）在除油过程中，向除油液中不断通入空气，空气通入量为5~10L/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）与步骤（3）中在进行一次粗化、二次粗化期间，对聚氨酯泡沫材料不断挤压。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述敏化液的配方为：二氯化锡20~30g/L，质量分数36%的盐酸40~50mL/L，且敏化液中加入有锡粒或锡条。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述活化液的配方为：硝酸银3~8g/L硝酸银，质量分数25%的氨水5~10mL/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述解胶液为质量分数12~14%的盐酸。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，所述化学镀液的配方为：硫酸铜10~15g/L，甲醛20~30mL/L，酒石酸钾钠3~5g/L，EDTA 40~45g/L，氢氧化钠10~15g/L。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，所述电镀液的配方为：硫酸铜70~80g/L，硫酸25~30mL/L，氯化钾0.6~1mL/L ，脂肪醇聚氧乙烯醚0.05~0.1 g/L，香豆素0.1~0.5g/L。