CN108530072B - 一种复合窗口材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合窗口材料及其制备方法。所述方法包括：制备氮氧化铝陶瓷；将五氧化二钒加热至熔融，倒入去离子水，搅拌后过滤，得到五氧化二钒溶胶；对氮氧化铝陶瓷清洁处理，进行亲水处理，以使氮氧化铝陶瓷表面羟基化；将五氧化二钒溶胶沉积/涂覆在结合羟基的氮氧化铝陶瓷表面，干燥，在真空中退火还原，得到氮氧化铝陶瓷表面沉积/涂覆有二氧化钒薄膜的复合窗口材料。所述复合窗口材料由作为基底的透明氮氧化铝陶瓷和沉积/涂覆在透明氮氧化铝陶瓷表面的二氧化钒薄膜组成。本发明的制备方法简单，复合窗口材料在红外和太赫兹范围内展现出显著的可调谐开关特性，具有优异的相变特性和有效的开关比。

Description

一种复合窗口材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学窗口材料技术领域，更具体地讲，涉及一种复合窗口材料及其制备方法。
背景技术
透明氮氧化铝(AlON)陶瓷是一种重要的光学窗口材料，因其优异的性能，自从1978年以来吸引了越来越多的关注。其优良的机械强度，良好的耐腐蚀，好的介电性能和高光学透明度，使其在众多领域有广阔的应用前景，如透明装甲，红外/可见光窗口和军用导弹等。AlON陶瓷的光学透明度与它们的合成方法和工艺参数有关，且光学常数本身是不可调的，因此，传统工艺生产的AlON陶瓷不能用于可调谐窗口。
二氧化钒(VO2)是一种典型的热致相变材料，在近68℃的临界温度具有可逆的半导体到金属相变(SMT)，从低温单斜晶半导体相到高温的金红石的金属相。研究表明，VO2的相变可由温度、电场、光、应力场等多种方式触发。此外，相变伴随着光学和电学性质的突变。因此，VO2在如智能窗涂层、光学开关、激光防护和传感器器件等方面有着广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种高的有效太赫兹开关特性的复合窗口材料。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种复合窗口材料的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：制备透明氮氧化铝陶瓷；将五氧化二钒加热至熔融，倒入去离子水，搅拌后过滤，得到五氧化二钒溶胶；对所述制备的透明氮氧化铝陶瓷进行清洁处理，将清洁处理后的氮氧化铝陶瓷加入亲水性溶液中进行亲水处理，以使所述氮氧化铝陶瓷表面结合羟基；将所述五氧化二钒溶胶沉积或涂覆在结合羟基的氮氧化铝陶瓷表面，干燥，在真空中退火还原，得到透明氮氧化铝陶瓷表面沉积/涂覆有二氧化钒薄膜的复合窗口材料。
在本发明的复合窗口材料制备方法的一个示例性实施例中，所述制备透明氮氧化铝陶瓷的方法可以包括：按质量分数计，将三氧化二铝和5.2％～5.8％炭黑混合，在1650℃～1800℃，氮气气氛下烧结，得到氮氧化铝，在1650℃～1800℃，氮气气氛下烧结，得到氮氧化铝；将所述得到的氮氧化铝研磨并精炼，除去残留的炭，得到第一产物；加入烧结助剂和溶剂，进行研磨，干燥，得到第二产物；对第二产物进行表面改性处理，浇铸后形成氮氧化铝陶瓷胚；除去氮氧化铝陶瓷胚中的有机物质，在氮气气氛，1800℃～1950℃下进行无压烧结，表面抛光后得到透明氮氧化铝陶瓷。
在本发明的复合窗口材料制备方法的一个示例性实施例中，所述五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒的浓度为0.09mol/L～0.14mol/L。
在本发明的复合窗口材料制备方法的一个示例性实施例中，亲水处理后氮氧化铝陶瓷表面接触角为0°～20°。
在本发明的复合窗口材料制备方法的一个示例性实施例中，五氧化二钒熔融前包括将钨、钼、铌、氟、镁、钙、锶和钡中的一种或两种以上元素与所述五氧化二钒混合，实现元素掺杂。
在本发明的复合窗口材料制备方法的一个示例性实施例中，所述亲水性溶液为浓硫酸与双氧水的混合溶液，按摩尔分数计，浓硫酸:双氧水＝1～3:1。
在本发明的复合窗口材料制备方法的一个示例性实施例中，采用溶胶-凝胶方法将所述五氧化二钒溶胶在所述结合羟基的氮氧化铝陶瓷表面进行浸渍提拉，所述浸渍提拉进行多次以获得二氧化钒薄膜规定厚度，所述浸渍提拉过程的提拉速度为1.5mm/s～2.5mm/s。
本发明的另一方面提供了一种窗口复合材料，所述复合窗口材料由透明氮氧化铝陶瓷和二氧化钒薄膜组成，所述透明氮氧化铝陶瓷作为基底，所述二氧化钒薄膜沉积或涂覆在所述透明氮氧化铝陶瓷表面。
在本发明的窗口复合材料的一个示例性实施例中，所述二氧化钒薄膜的厚度为30nm～400nm。
在本发明的窗口复合材料的一个示例性实施例中，所述复合窗口材料还包括二氧化硅膜、二氧化钛膜、氧化锌膜、二氧化锡膜和三氧化二铝膜中的一种或两种以上，所述一种或两种以上的二氧化硅膜、二氧化钛膜、氧化锌膜、二氧化锡膜和三氧化二铝膜与所述二氧化钒薄膜复合而成，所述复合方法可以为磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法、溶胶-凝胶法中的一种。
在本发明的窗口复合材料的一个示例性实施例中，所述二氧化钒薄膜掺杂有钨、钼、铌、氟、镁、钙、锶、钡中的一种或两种以上元素以对二氧化钒薄膜的相变温度进行调节。
在本发明的窗口复合材料的一个示例性实施例中，所述二氧化钒薄膜的相变温度为28℃～70℃，加热相变温度与冷却相变温度的滞后宽度为0℃～10℃。
在本发明的窗口复合材料的一个示例性实施例中，所述透明氮氧化铝陶瓷在0.1太赫兹～1.5太赫兹范围内的太赫兹透过率为64.5％～73.9％，所述复合窗口材料的红外开关率为40％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明的方法制备得到的透明氮氧化铝陶瓷在可见光-红外范围内具有很高的透明度，并且具有显著的太赫兹透过率。
(2)本发明的制备得到的复合窗口材料在红外和太赫兹范围内展现出显著的可调谐开关特性，具有优异的相变特性和有效的开关比，在智能窗和光学开关器件拥有巨大的潜在应用前景。
(3)本发明复合窗口材料制备方法工艺简单，使用范围广泛。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例的透明氮氧化铝陶瓷亲水性处理前后接触角对比图。
图2示出了本发明一个示例性实施例的透明氮氧化铝陶瓷在太赫兹波段的传输性能示意图，其中，图2(a)为时域信号谱图，图2(b)为透明氮氧化铝陶瓷的归一化透过率谱图。
图3示出了本发明一个示例性实施例的复合窗口材料的红外光学示意图，其中，图3(a)为复合窗口材料在4000cm-1和1000cm-1波数之间的中红外透过率示意图，图3(b)为复合窗口材料的中红外透过率与温度的关系示意图。
图4示出了本发明一个示例性实施例的复合窗口材料的太赫兹传输性能示意图，其中，图4(a)为归一化太赫兹透过率与温度的关系示意图，图4(b)为归一化太赫兹透过率的温度依赖性曲线关系示意图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的复合窗口材料及其制备方法。
具体来讲，氮氧化铝(AlON)透明陶瓷，其光学透明度与其陶瓷微观结构以及致密度有关。氮氧化铝透明陶瓷是一种多晶体材料，内含有晶界、气孔、杂质以及包裹体等缺陷。当光通过陶瓷材料时，会因反射、吸收和散射等原因造成光强度的衰减从而导致其不透明。影响AlON透明陶瓷透光性能的因素包括晶界、气孔、第二相、杂质等缺陷以及陶瓷表面的光洁度等。因此，设置合适的制备工艺及参数，制备出致密、无孔隙及无其他缺陷的陶瓷，是保持其具备良好光学性能的重要保证。通过本发明的方法制备得到的透明氮氧化铝陶瓷的可见光-红外范围内具有超过70％的高透明度，并且在0.1THz～1.5THz时显示出64.5％～73.9％的显著的太赫兹透过率。此外，由于金属相VO2薄膜具有很强的太赫兹抑制作用，而半导体相的VO2没有。本发明的窗口材料的制备首先通过对氮氧化铝透明陶瓷表面进行亲水处理，改变AlON透明陶瓷的表面性质从疏水性到亲水性。然后，采用溶胶-凝胶法在以AlON透明陶瓷为基底上制备VO2薄膜。这种组合结构在红外和太赫兹波段表现出优异的相变特性和有效的开关比。较高的太赫兹透射特性的透明AlON陶瓷，有效的红外和太赫兹开关特性的透明AlON陶瓷和VO2薄膜复合窗口材料，在智能窗和光学开关器件拥有巨大的潜在应用前景。通过控制VO2薄膜的相变，实现了太赫兹波的通断能力，这使得设计人工控制的太赫兹器件成为可能。
图1示出了本发明一个示例性实施例的透明氮氧化铝陶瓷亲水性处理前后接触角对比图。图2示出了本发明一个示例性实施例的透明氮氧化铝陶瓷在太赫兹波段的传输性能示意图，其中，图2(a)为时域信号谱图，图2(b)为透明氮氧化铝陶瓷的归一化透过率谱图。图3示出了本发明一个示例性实施例的复合窗口材料的红外光学示意图，其中，图3(a)为复合窗口材料在4000cm-1和1000cm-1波数之间的中红外透过率示意图，图3(b)为复合窗口材料的中红外透过率与温度的关系示意图。图4示出了本发明一个示例性实施例的复合窗口材料的太赫兹传输性能示意图，其中，图4(a)为归一化太赫兹透过率与温度的关系示意图，图4(b)为归一化太赫兹透过率的温度依赖性曲线关系示意图。
本发明的一方面提供了一种复合窗口的制备方法。在本发明的复合窗口制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：
步骤S01，制备透明氮氧化铝陶瓷。
在本示例中，透明氮氧化铝陶瓷的制备可以包括：
步骤S011，制备氮氧化铝。
将含有按质量分数计，按质量分数计，将三氧化二铝和5.2％～5.8％炭黑混合，在1650℃～1800℃，氮气气氛下烧结，得到氮氧化铝，在温度为1650℃～1800℃，氮气气氛下进行烧结，得到氮氧化铝，例如，得到的氮氧化铝可以是粉末。优选的，氮氧化铝为纯相氮氧化铝。
以上，由于影响AlON透明陶瓷透光性能的因素包括晶界、气孔、第二相、杂质等缺陷以及陶瓷表面的光洁度等。因此，本发明设置的制备工艺及参数，能够制备出致密、无孔隙及无其他缺陷的陶瓷，是保持其具备良好光学性能的重要保证。对于烧结温度而言，温度低于1650℃时，主要发生的是Al2O3向AlN的相转变。当温度高于1650℃后，AlON开始成为形成的主相。烧结温度过高浪费资源。因此，本发明的烧结温度选择在1650℃～1800℃。优选的，由于在1650℃～1700℃温度段进行烧结，可能会存在AlON相不纯，可能会存在微量的α-Al2O3相，因此，优选的，烧结温度可以为1720℃～1800℃。更优选的，烧结温度为1720℃，在该烧结温度下，一方面可以得到纯相的AlON，另一方面又可以节约能源消耗。
本发明的设置5.2wt％～5.8wt％炭黑合成的氮氧化铝为纯相。优选的，为了制备更好的氮氧化铝，设置的炭黑的范围可以是5.4wt％～5.6wt％。例如，设置的炭黑可以为5.5wt％。
步骤S012，将得到的氮氧化铝研磨并精炼，除去残留的炭，得到第一产物。
将上述得到的纯相氮氧化铝粉末进行研磨，精炼后，可以在650℃～750℃的空气中保持一段时间以除去残留的炭。例如，可以在700℃的空气中保持9小时～11小时。
以上，研磨的目的在于使氮氧化铝粉末的分散性能更好。研磨的方式可以多种，例如，优选的，研磨的方式为球磨。
步骤S013，加入氧化钇和溶剂，进行球磨，干燥，得到第二产物。
在本示例中，为了得到力学性能更好，微观孔隙率较低，透过率较高的氮氧化铝陶瓷，在烧结前可以加入烧结助剂。加入的烧结助剂的量可以为三氧化二铝质量的0.1％～1.0％。当烧结助剂添加量较低时，例如在烧结助剂添加量为0.1％～0.5％，可以通过固溶和抑制晶粒生长来促进致密化。随着助剂含量增加，例如含量增加到0.5％～1.0％时，烧结助剂阳离子(例如，烧结助剂为Y2O3，阳离子即为Y3+)的固溶量和液相迅速增加，以液相烧结为主导的机制形成不连续液相，在晶界处形成较大气孔，可能会导致样品的性能降低。因此，优选的，本发明的烧结助剂的加入量可以为三氧化二铝质量的0.3％～0.7％，更优选的，可以为0.5％。
在本示例中，烧结助剂可以为稀土氧化物、硼(B)和氧化镁等，都可以被引入到烧结过程中来加快致密化和降低烧结温度。优选的，可以为三氧化二钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)，造成离子扩散或形成液相促进烧结。
在本示例中，加入的溶剂为本领域常用试剂，例如，加入的溶剂可以为无水乙醇。
在本示例中，为了获得更细、更均匀的氮氧化铝粉末，球磨的速度可以是220rpm～270rpm，优选的可以是241rpm～263rpm，例如，可以是250rpm。球磨的时间可以根据实际情况进行设定，例如，球磨的时间可以为24小时。本发明可以在聚氨酯罐中进行球磨，当然，本发明的球磨不限于此，其他能达到本发明效果的球磨设备均可。
在本示例中，球磨进行完毕后即可得到含氮氧化铝粉末的悬浮液。悬浮液的干燥可以在60℃～80℃下进行干燥，例如可以在70℃下进行干燥。干燥的时间以将悬浮液充分干燥即可，例如，可以在70℃的条件下干燥48小时。
步骤S014，对第二产物进行表面改性处理，浇铸形成氮氧化铝陶瓷胚。
在本示例中，对第二产物，即更细的氮氧化铝粉末进行表面处理，其作用在于能够抑制其水解。改性处理采用常规处理方法即可。氮氧化铝陶瓷胚的浇铸形成可以在水基凝胶浇铸体系下形成。
步骤S015，除去氮氧化铝陶瓷胚中的有机物质，在氮气气氛，1800℃～1950℃下进行无压烧结，表面抛光后得到透明氮氧化铝陶瓷。
在本示例中，设置的烧结温度为1800℃～1950℃。当烧结温度在1800℃以下，氮氧化铝的平均晶粒尺寸增长缓慢，并且大小晶粒分布不均匀。从1800℃开始，晶粒迅速长大，晶粒分布较为均匀，残余气孔排除。当烧结温度超过1950℃时，温度过高不利于陶瓷的致密化，会引起过烧现象。优选的，为了保证氮氧化铝更好的晶粒分布均匀性和致密性，烧结温度可以为1850℃～1930℃，例如，烧结温度可以是1900℃。
在本示例中，优选的，所述烧结温度可以为1900℃～1940℃，更优选，所述烧结温度可以为1920℃。烧结时间至氮氧化物陶瓷成型即可，例如，烧结时间可以为10小时以上。
步骤S02，制备五氧化二钒溶胶。
在本示例中，将五氧化二钒(例如，纯度在99.9％以上)在坩埚中加热直至熔融。例如加热的温度可以为850℃。完全熔融后保持熔融状态一段时间，例如保持0.5小时，然后快速的倒入去离子水，在剧烈搅拌后进行过滤，得到五氧化二钒溶胶。所述五氧化二钒溶胶为深棕色溶胶。
以上，在五氧化二钒溶胶中，五氧化二钒的浓度可以为0.09mol/L～0.14mol/L。溶胶的浓度直接影响到溶胶的存放时间和成膜质量。浓度太低(例如，近乎水溶液)，会造成成膜质量很差。如果浓度太高，会导致胶体的不稳定而容易失效。
在本示例中，二氧化钒薄膜的理论相变温度为68℃，相对于实际应用来讲偏高，而且由于二氧化钒薄膜的棕黄色使其可见光的透明度并不是很高，这些因素在一定程度上都限制了其实际应用。研究发现，可以通过元素掺杂改变其复合窗口材料的性能。但是元素掺杂较多会对其相变性能产生影响，且每种元素的影响不尽相同，那么，选择合适的一种或者两种元素掺杂使薄膜在显著降低相变温度的同时保持其良好的相变性能，甚至提高其光学性能。本本发明的研究发现，例如，加入钨、钼、铌、氟、镁、钙、锶和钡中的一种或两种以上的元素改变其复合窗口材料的性能。例如W等元素的掺入在有效降低其相变温度的同时，其光学开关和电学开关性能也会明显降低。碱土金属元素(例如，Mg、Ca、Sr、Ba)等在使其相变温度线性下降的同时，光学透射率会显著提高。因此，在实际应用过程中，应当根据产品的需求加入需要的掺杂元素含量。例如，钨元素的加入量可以为1.5at％～2.3at％，例如，优选的可以为2at％。钼元素的加入量可以为5.0at％～8.2at％。
步骤S03，对所述制备的透明氮氧化铝陶瓷进行清洁处理，将清洁处理后的氮氧化铝陶瓷加入亲水性溶液中进行亲水处理，以使所述氮氧化铝陶瓷表面结合羟基。
在本示例中，为了除去氮氧化铝陶瓷表面的有机物和污染物，需要对氮氧化铝表面进行清洁。例如，在本发明中可以用丙酮，乙醇和去离子水清洗以除去有机物和污染物。
在本示例中，由于在氮氧化铝表面缺乏亲水性，在透明氮氧化铝陶瓷上制造五氧化二钒薄膜是相当困难的。然而五氧化二钒溶胶却是亲水胶体。经过本发明的亲水性溶液处理后，氮氧化铝陶瓷表面的接触角可以为0°～20°，优选的，可以为0°～15.0°。当然，本发明的氮氧化铝陶瓷表面的接触角大小不限于此，接触角越小越好。例如，如图1所示，未经亲水处理的氮氧化铝陶瓷表面的接触角约为83.1°(图1(a))，这导致透明氮氧化铝陶瓷亲水性差。经过本发明的亲水性溶液进行亲水处理后，如图1(b)所示，氮氧化铝陶瓷表面的接触角约为13.2°。这表明氮氧化铝陶瓷亲水性增加。氮氧化铝陶瓷的强耐腐蚀性保证可以长时间浸泡在亲水性液体中。亲水性处理的时间可以是经验值，例如，亲水性处理时间可以为90分钟～150分钟，例如，优选的，可以为90分钟～120分钟。
以上，所述亲水性溶液能够使氮氧化铝陶瓷表面发生羟基化，许多-OH基团在氮氧化铝陶瓷表面结合。-OH基团增加了透明氮氧化铝陶瓷的亲水性，在氮氧化铝陶瓷基底和溶胶之间增强了润湿性。并且，亲水性处理并不会对氮氧化铝陶的光学性能产生负面影响。
在本示例中，亲水性处理的溶液可以是由浓H2SO4和H2O2组成的混合溶液。所述混合溶液中，按摩尔浓度比，浓H2SO4:H2O2＝1～3:1。优选的，按摩尔浓度比，浓H2SO4:H2O2＝3:1。这里，将浓硫酸和双氧水混合的目的在于，因为浓硫酸遇水会放热，而放出的热量会加快H2O2水解，会促进双氧水分解。当然，本发明的亲水处理溶液不限于此，其他能够使氮氧化铝陶表面发生羟基化的溶液均可。
步骤S04，将所述五氧化二钒溶胶沉积或涂覆在所述结合羟基的氮氧化铝陶瓷表面，干燥，在真空中退火还原，得到透明氮氧化铝陶瓷表面沉积有二氧化钒薄膜的复合窗口材料。
在本示例中，可以通过浸渍提拉的方式将五氧化二钒溶胶沉积/涂覆在氮氧化铝陶瓷表面。为了得到厚度均匀的高质量二氧化钒薄膜，浸渍提拉过程中的提拉速度可以为1.5mm/s～2.5mm/s。优选的，可以为2mm/s，例如可以为2.2mm/s。
以上，形成的二氧化钒薄膜的厚度对红外光以及太赫兹(THz)波的传输性能影响很大。薄膜的厚度越厚，其微观结构组织越致密，即薄膜微观结构对材料的性能产生了影响。并且，随着VO2薄膜厚度的增加，薄膜晶粒尺寸的优化可以达到更高的太赫兹开关比，这使得设计人工控制的太赫兹器件成为可能。因此，在本发明的制备过程中，为了得到想要的厚度，需要进行重复浸渍在氮氧化铝陶瓷表面沉积的步骤数次。
在本示例中，当所述五氧化二钒膜沉积在所述氮氧化铝陶瓷表面后，需要出去薄膜中残留的水分。例如，可以在80℃～100℃(例如，90℃)下进行干燥。干燥完成后可以在温度为480℃～600℃或者更高温度的真空条件下进行退火还原的得到沉积有二氧化钒薄膜的氮氧化铝陶瓷。优选，进行退火还原的温度可以为520℃～560℃，更优选的，可以为540℃。
以上，需要说明的是，上述复合窗口材料的制备方法并不是严格按照上述步骤顺序进行，例如步骤S02和步骤S03没有进行的先后顺序，亦可以同时进行。
本发明的另一方面提供了一种复合窗口材料。在本发明的复合窗口材料的一个示例性实施例中，所述复合窗口材料由氮氧化铝透明陶瓷和二氧化钒薄膜组成。所述氮氧化铝透明陶瓷为基底，所述二氧化钒薄膜沉积或涂覆在所述氮氧化铝透明陶瓷的表面。
在本示例中，二氧化钒薄膜的厚度对红外光以及太赫兹(THz)波的传输性能影响很大。二氧化钒薄膜的厚度越厚，其微观结构组织越致密，即薄膜微观结构对所述复合窗口材料的性能产生了影响。并且，随着VO2薄膜厚度的增加，薄膜晶粒尺寸的优化可以达到更高的太赫兹开关比。因此，本发明的复合窗口材料的二氧化钒薄膜的厚度可以设置为30nm～400nm。设置本发明的二氧化钒薄膜厚度的好处在于，如果薄膜厚度太薄，其微观结构不致密，对THz波的调制能力较弱。如果薄膜厚度太厚，在制备过程中容易造成薄膜的开裂等问题，薄膜的THz初始透过率明显减弱。优选的，可以为200nm～300nm，例如。可以为215nm。设置以上二氧化钒薄膜的厚度可以是复合窗口材料具有很好的光学性能和太赫兹传输性能，拥有很好的太赫兹开关比。
在本示例中，所述氮氧化铝透明陶瓷的THz透过率可以为60％以上。例如，如图2所示，太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统研究了0.1-1.5THz范围内透明氮氧化铝透明陶瓷的太赫兹传输特性(图2a为时域信号谱图)。从快速傅里叶变换时域信号获得的频域传输信号显示在图2(b)的插图中。根据公式(1)，将氮氧化铝透明陶瓷的THz信号与空气进行比较，将透明AlON陶瓷的透射光谱归一化，
Tnormalized＝TAlON/Tair (1)
然后可以获得0.1THz～1.5THz范围内的透明THz的归一化透射过率(如图2b)。结果表明，氮氧化铝陶瓷的THz透过率可以达到60％以上，从0.1THz的71.1％到1.5THz的64.5％在0.16THz时最大传输率为73.9％。THz的太赫兹透过率非常高，在不同的太赫兹频率下透射率没有明显的衰减。因此，氮氧化铝透明陶瓷可应用于太赫兹范围的研究和应用。
在本示例中，所述二氧化钒薄膜的相变温度可以为28℃-70℃，优选的，相变温度可以为60.2℃～62.3℃。加热相变温度与冷却相变温度的滞后宽度可以为1.0℃～10.0℃，优选的，可以为3.5℃～4.4℃。
在本示例中，所述透明氮氧化铝陶瓷在0.1太赫兹～1.5太赫兹范围内的太赫兹透过率为64.5％～73.9％，所述复合窗口材料的红外开关率为40％以上。
本发明的复合窗口材料中红外透过率特性如图3所示。图3(a)是复合窗口材料在4000cm-1和1000cm-1波数之间(相应的波长范围为2500nm～104nm)的中红外透过率。在2400cm-1透过率在30℃时为45.7％，在90℃时为1.9％，分别对应于薄膜的半导体和金属相。在高温金属相中呈现红外反射，而半导体相为红外透射。红外切换率可以达到40％以上。二氧化钒薄膜的中红外透过率与温度的关系揭示了良好的红外开关特性，如图3(b)所示。此外，透过率的温度依赖性(dTr./dTem)的积分曲线如图3(b)中的插图所示。二氧化钒薄膜的相变温度在加热转变时为63.1℃，在冷却转变中为59.2℃，滞后宽度为3.9℃，相变温度为61.2℃。优异的相变特性，狭窄的滞后宽度，证实了良好的红外开关特性，为透明氮氧化铝陶瓷结合二氧化钒薄膜的复合窗口材料在红外光学窗口应用提供了巨大潜力。
图4示出了本发明的复合窗口材料的太赫兹传输性能示意图。在30℃～90℃的温度范围内研究了透明氮氧化铝陶瓷上的二氧化钒薄膜在太赫兹频率0.1THz～1.5THz范围内的光学透过特性如图4所示。揭示了在0.8THz频率下归一化透过率对温度的滞后曲线。图4(a)为太赫兹透过率与温度的关系。在30℃下使用100％的半导体相透过率用于比较。当材料在90℃处于金属相时，THz透过率降低到29.1％，这可以解释为二氧化钒薄膜的吸收增加和反射减少；太赫兹传输开关比约为70.9％。薄膜的质量，厚度适当，直接影响太赫兹开关效率。由积分曲线计算出的二氧化钒薄膜的相变温度为60.3℃(相变温度在加热转变时为62.2℃，在冷却转变时为58.4℃，如图4(b)所示)。滞后宽度仅为3.8℃，这与红外相变性能的结果是吻合的。这种复合材料与透明氮氧化铝陶瓷和二氧化钒薄膜相结合，对THz开关器件有着重要的应用前景。
在本示例中，二氧化钒薄膜的理论相变温度为68℃，相对于实际应用来讲偏高，而且由于二氧化钒薄膜的棕黄色使其可见光的透明度并不是很高，这些因素在一定程度上都限制了其实际应用。研究发现，可以通过元素掺杂改变其复合窗口材料的性能。但是元素掺杂较多会对其相变性能产生影响，且每种元素的影响不尽相同，那么，选择合适的一种或者两种元素掺杂使薄膜在显著降低相变温度的同时保持其良好的相变性能，甚至提高其光学性能。本发明的研究发现，例如，加入钨、钼、铌、氟、镁、钙、锶和钡中的一种或两种以上的元素改变其复合窗口材料的性能。例如W等元素的掺入在有效降低其相变温度的同时，其光学开关和电学开关性能也会明显降低。碱土金属元素(例如，Mg、Ca、Sr、Ba)等在使其相变温度线性下降的同时，光学透射率会显著提高。因此，在实际应用过程中，应当根据产品的需求加入需要的掺杂元素含量。例如，钨元素的加入量可以为1.5at％～2.3at％，例如，优选的可以为2at％。钼元素的加入量可以为5.0at％～8.2at％。
在本示例中，经发明人研究发现，通过制备多层复合薄膜结构，可以提高二氧化钒薄膜的质量和稳定性，提高其相变性能，有些可以降低其相变温度，有些还可以抗反射达到增透的作用，这些都使二氧化钒薄膜达到良好的性能要求。例如有SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、纯金属膜等多种复合方式。所述复合方法可以包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法、溶胶-凝胶法等。所述SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、纯金属膜等可以与二氧化钒薄膜复合一层或多层，所述各层之间的次序根据设计可调换。在本发明所述氮氧化铝透明陶瓷与二氧化钒薄膜结合的复合窗口材料中通过对二氧化钒薄膜的元素掺杂或者辅助制备多层复合薄膜的方式使其达到更好的实际应用价值。
综上所述，本发明的方法制备了一种透明的氮氧化铝陶瓷，从而获得了纯净，均匀和致密的微观结构。制备的透明氮氧化铝陶瓷在紫外-可见-中红外宽波段下最大具有73.8％的优异最大光学透过率，在0.1THz～1.5THz范围内具有64.5％～73.9％良好的THz传输性能，在THz器件中的拥有广阔应用前景。二氧化钒薄膜使用溶胶-凝胶方法在透明的氮氧化铝陶瓷上制备。所得到的产品表现出优异的光学开关特性。红外开关率可达到40％以上，太赫兹开关比在0.8THz时约为70.9％。太赫兹传输性能的突然变化伴随着3.8℃的滞后宽度。本发明的复合窗口材料将透明氮氧化铝陶瓷和相变氧化物二氧化钒相结合，在宽波段范围的智能窗应用中具有广泛的应用前景。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种复合窗口材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备透明氮氧化铝陶瓷；
将五氧化二钒加热至熔融，倒入去离子水，搅拌后过滤，得到五氧化二钒溶胶；
对所述制备的透明氮氧化铝陶瓷进行清洁处理，将清洁处理后的氮氧化铝陶瓷加入亲水性溶液中进行亲水处理，以使所述氮氧化铝陶瓷表面结合羟基；
将所述五氧化二钒溶胶沉积或涂覆在结合羟基的氮氧化铝陶瓷表面，干燥，在真空中退火还原，得到透明氮氧化铝陶瓷表面沉积/涂覆有二氧化钒薄膜的复合窗口材料。
2.根据权利要求1所述的复合窗口材料的制备方法，其特征在于，所述制备透明氮氧化铝陶瓷的方法包括：
按质量分数计，将三氧化二铝和5.2％～5.8％炭黑混合，在1650℃～1800℃，氮气气氛下烧结，得到氮氧化铝；
将所述得到的氮氧化铝研磨并精炼，除去残留的炭，得到第一产物；
加入烧结助剂和溶剂，进行研磨，干燥，得到第二产物；
对第二产物进行表面改性处理，浇铸后形成氮氧化铝陶瓷胚；
除去氮氧化铝陶瓷胚中的有机物质，在氮气气氛，1800℃～1950℃下进行无压烧结，表面抛光后得到透明氮氧化铝陶瓷。
3.根据权利要求1所述的复合窗口材料的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒溶胶中的五氧化二钒的浓度为0.09mol/L～0.14mol/L。
4.根据权利要求1所述的复合窗口材料的制备方法，其特征在于，亲水处理后氮氧化铝陶瓷表面接触角为0°～20°。
5.根据权利要求1所述的复合窗口材料的制备方法，其特征在于，五氧化二钒熔融前包括将钨、钼、铌、氟、镁、钙、锶和钡中的一种或两种以上元素与所述五氧化二钒混合，以实现元素掺杂。
6.根据权利要求1所述的复合窗口材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶方法将所述五氧化二钒溶胶在所述结合羟基的氮氧化铝陶瓷表面进行浸渍提拉，所述浸渍提拉进行多次以获得二氧化钒薄膜规定厚度，所述浸渍提拉过程的提拉速度为1.5mm/s～2.5mm/s。
7.一种复合窗口材料，其特征在于，所述复合窗口材料由透明氮氧化铝陶瓷和二氧化钒薄膜组成，所述透明氮氧化铝陶瓷作为基底，所述二氧化钒薄膜沉积或涂覆在所述透明氮氧化铝陶瓷表面，所述二氧化钒薄膜的厚度为30nm～400nm。
8.根据权利要求7所述的复合窗口材料，其特征在于，所述二氧化钒薄膜掺杂有钨、钼、铌、氟、镁、钙、锶、钡中的一种或两种以上元素以对二氧化钒薄膜的相变温度进行调节。
9.根据权利要求7所述的复合窗口材料，其特征在于，所述复合窗口材料还包括二氧化硅膜、二氧化钛膜、氧化锌膜、二氧化锡膜和三氧化二铝膜中的一种或两种以上，所述一种或两种以上的二氧化硅膜、二氧化钛膜、氧化锌膜、二氧化锡膜和三氧化二铝膜与所述二氧化钒薄膜复合而成，所述复合方法为磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、原子层沉积法、溶胶-凝胶法中的一种。
10.根据权利要求7所述的复合窗口材料，其特征在于，所述二氧化钒薄膜的相变温度为28℃-70℃，加热相变温度与冷却相变温度的滞后宽度为1℃～10℃，所述透明氮氧化铝陶瓷在0.1太赫兹～1.5太赫兹范围内的太赫兹透过率为64.5％～73.9％，所述复合窗口材料的红外开关率为40％以上。
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