JP2020534649A - リチウム二次電池用正極材及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

バナジウム酸化物にモリブデンを容易にドーピングさせることができる、リチウム二次電池用正極材及びその製造方法が開示される。前記リチウム二次電池用正極材の製造方法は、ａ）溶媒の存在下で、水溶性のモリブデン系化合物とバナジウム酸化物を反応させる段階；及びｂ）前記反応物を熱処理する段階；を含む。

Description

本出願は、２０１７年１１月２４日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８７１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池用正極材及びその製造方法に関し、更に詳細には、バナジウム酸化物にモリブデンを容易にドーピングさせることができる、リチウム二次電池用正極材及びその製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源として二次電池の使用が実現化している。これにより、多様なニーズに応えることができる二次電池について多くの研究が進められており、特に、高いエネルギー密度、放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池の需要が高いため、これに対する研究が活発に進められている。
リチウム二次電池の技術は、最近、著しい発展を通じて様々な分野において応用されているが、電池の容量、安全性、出力、大型化、小型化などの観点から、現在、リチウム二次電池の限界を克服することができる様々な電池が研究されてている。代表的に、現在のリチウム二次電池に比べて容量の面で理論容量が非常に大きい金属‐空気電池（Ｍｅｔａｌ‐ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性の面で爆発の危険がない全固体電池（Ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）、出力の面でリチウム二次電池に比べて出力特性に優れたスーパーキャパシタ（Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化の面では、ナトリウム‐硫黄（Ｎａ‐Ｓ）電池、あるいはレドックスフロー電池（ＲＦＢ：Ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化の面では、薄膜電池（Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂａｔｔｅｒｙ）などが学界及び産業界において継続的な研究が進められている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物と負極活物質として炭素材料を用い、負極と正極との間にポリオレフィン系多孔性分離膜を入れ、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を有する非水性電解液を含浸させて製造される。しかし、現在、ほとんどの常用リチウム二次電池の正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ２は、作動電圧が高く、容量が大きいという利点があるが、資源量の制限により相対的に高価であり、充放電電流量が約１５０ｍＡｈ／ｇ程度に低く、４．３Ｖ以上の電圧では結晶構造が不安定であり、電解液と反応を起こして発火の危険性を有しているなど、様々な問題点を有している。また、ＬｉＣｏＯ２は、製造工程上で一部変数（Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の変化にも非常に大きい物性変化を示す欠点を持っている。
このようなＬｉＣｏＯ２の代わりに提示されたものの一つはＬｉＭｎ２Ｏ４である。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、ＬｉＣｏＯ２よりも容量は低いが、安価で且つ公害要因がないという利点を持っている。正極活物質の代表的な例であるＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４の構造を考察すると、ＬｉＣｏＯ２は層状構造（Ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合は、スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する。この２つの物質は、共通に結晶性（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）に優れるとき、電池として優れた性能を有する。したがって、特に薄膜電池を作製するとき、この２つの物質の結晶化のためには、薄膜の作製時または後工程で必ず熱処理工程を伴わなければならない。したがって、この２つの物質を用いた電池の作製を医療用または特殊な用途として高分子（例えば、プラスチック）材料上に具現することは、高分子物質が熱処理温度で耐えられないという理由で現在までは不可能である。
前記２つの物質が有している欠点を解決するために提案されたものがバナジウム酸化物である。バナジウム酸化物は容量は低いが、非晶質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）状態でも非常に優れた電極特性を有するという利点を持っている。また、バナジウム酸化物の場合、前記２つの物質よりも合成が比較的容易であり、特に常温で合成が可能であるという理由で非常に注目を集めている。常温で合成された非晶質バナジウム酸化物の場合、結晶性のバナジウム酸化物よりもむしろその性能（例えば、寿命または効率）に優れる。そのため、バナジウム酸化物を正極活物質として用いるのであれば、常温工程が可能となり、したがって、プラスチックのような高分子物質上に二次電池を作製することが可能になる。
たとえ、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム酸化物は、ＬＣＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｏｘｉｄｅ）やＬＭＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）に比べて低い電圧帯を取っているが、４４２ＭＡｈ／ｇの高い理論容量と、ＬＭＯより高いサイクル安定性を有しており、ＬＣＯより製造しやすいという利点を持っている。このような理由から、種々の化学的方法及び高温真空薄膜合成法によるバナジウム酸化物は、今後二次電池の正極活物質として応用される可能性が非常に高いと予測されている。
しかし、バナジウム酸化物を正極活物質として用いる場合、リチウムイオンの脱挿入の過程で電池の充／放電容量（Ｃ‐ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）、出力特性及び寿命性能が不足するという問題がある。これを克服するための方策として、バナジウム酸化物にＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどの異種核種をドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）する試みが行われているが、この場合、モリブデンソース（Ｍｏ ｓｏｕｒｃｅ）をＭｏＯ３粉末にして、バナジウム酸化物と適切なモル質量比で混合した後、真空と高温で縫合する難しくかつ複雑危険な固相真空重合法によってのみする問題点がある。したがって、当該技術分野では、バナジウム酸化物を用いた改善された正極活物質及びその製造方法の研究開発が要求される。
したがって、本発明の目的は、バナジウム酸化物にモリブデンをドーピングすることによって、リチウム二次電池の充／放電容量、出力特性及び寿命性能を向上させることができる、リチウム二次電池用正極材を提供することにある。
本発明の他の目的は、バナジウム酸化物にモリブデンを容易にドーピングさせることができる、リチウム二次電池用正極材の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）溶媒の存在下で、水溶性のモリブデン系化合物とバナジウム酸化物を反応させる段階；及びｂ）前記反応物を熱処理する段階；を含むリチウム二次電池用正極材の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記製造方法によって製造されるものであって、バナジウム酸化物内のいずれかのバナジウム原子の一部がモリブデンにドーピング（置換）された下記化学式１の正極活物質を含み、前記モリブデンドーピング前のバナジウム酸化物と下記化学式１で表される正極活物質の各結晶空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）は斜方晶系のＰｍｍｎで同一であり、下記化学式１で表される正極活物質にリチウムイオンが脱挿入されても構造が維持されることをを特徴とする、リチウム二次電池用正極材を提供する。
［化学式１］
Ｖ２−ｘＭｏｘＯ５
前記化学式１において、ｘは０．０１〜０．０９である。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材及びその製造方法によれば、バナジウム酸化物にモリブデンを容易にドーピングすることによって、リチウム二次電池の充／放電容量、出力特性及び寿命性能を向上させることができる利点がある。
本発明の一実施例により五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）構造体をモリブデンに置換させる前の構造（Ａ）と置換させた後の構造（Ｂ）を示す図である。 本発明の一実施形態に係る正極活物質の時間経過に伴う溶解度及び色の変化を示すための画像である。 本発明の一実施例及び比較例により製造された正極活物質のＸＲＤ分析グラフである。 バナジウム酸化物にモリブデンがドーピングされたことを確認するためのデータである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材は、下記のリチウム二次電池用正極材の製造方法によって製造されるものであって、バナジウム酸化物内のいずれかのバナジウム原子の一部がモリブデンにドーピング（置換）された下記化学式１の正極活物質を含み、前記モリブデンドーピング前のバナジウム酸化物と下記化学式１で表される正極活物質の各結晶空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）は斜方晶系のＰｍｍｎで同一であり、下記化学式１で表される正極活物質にリチウムイオンが脱挿入されても構造が維持されることを特徴とする。
［化学式１］
Ｖ２−ｘＭｏｘＯ５
前記化学式１において、ｘは０．０１〜０．０９、好ましくは０．０１超過０．０９未満である。
バナジウム酸化物（Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ，Ｖａｎａｄａｔｅ）は、非晶質（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）状態でも非常に優れた電極特性を持つだけでなく（特に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の場合、理論的に高い比容量を有するため、電極材料として適合である）、常温で合成が可能であり、次世代リチウム二次電池の正極材として注目を集めている。しかし、バナジウム酸化物を正極材として用いる場合、リチウムイオンの脱挿入過程で構造的変化が発生し、電池の充／放電容量（Ｃ‐ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）、出力特性及び寿命性能が低下する問題点が発生することになる。また、電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）とイオン拡散係数（Ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が低く、バナジウムが電解液に溶出し、電極構造が崩壊することができるという欠点も持っている。
本発明は、このような問題点を解決するために、バナジウム酸化物のうち一部のバナジウム原子をモリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）にドーピングまたは置換したものである。モリブデンはバナジウムと同様に遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）に属し、酸化時に種々の酸化数を持つことができるという点で、様々な形態のバナジウム酸化物内のバナジウムと置換が可能である。また、モリブデンはバナジウムとイオン半径（ｉｏｎ ｒａｄｉｕｓ）が類似し、バナジウムの一部をモリブデンに置換しても酸化物の構造がほとんど変化しない利点を持っている。
図１は、本発明の一実施例により五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）構造体をモリブデンに置換させる前の構造（Ａ）と置換させた後の構造（Ｂ）を示す図である。図１に示すように、両錐（ｂｉｐｙｒａｍｉｄ）型を有するバナジウム酸化物の間には、リチウムイオンが脱挿入されることができるが、このとき、モリブデンの置換可否とは関係なく酸化物構造の変化がほとんどなく、モリブデンの置換により酸素と遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ）との間の距離は短くなる。これにより、リチウムイオンの経路が確保され、リチウムイオンの拡散係数値は急速に変化し、結局、電池の充／放電容量及び出力特性などが向上する。バナジウム桁にモリブデンを置換する場合、リチウムイオンの脱挿入時に活物質酸化数の変化がバナジウムとモリブデンで連鎖的または同時になされるので、反復的なリチウムイオンの脱挿入によりバナジウム酸化物が受ける構造影響がモリブデンにより減少することができる。また、モリブデンと酸素の強い引力により酸素形成エネルギー（ｏｘｙｇｅｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）を大きくするため、モリブデンの置換は高い電位領域でも構造を安定化させ、出力特性を向上させることができる。
一方、遷移金属であるバナジウムは、様々な酸化数を持つことができるので、様々なバナジウムと酸素の比を有するバナジウム酸化物が存在し、このようなバナジウム酸化物は下記化学式２で表される化合物であるか、又はこれらの製造元であるメタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）などの化合物であってもよいなど、バナジウム原子と酸素原子を含む化合物であってもよい。
［化学式２］
ＶａＯｂ
前記化学式２において、１≦ａ≦６であり、２≦ｂ≦１３である。
このように、正極材、特に、正極活物質として用いられるバナジウム酸化物の種類が限定されるものではないが、構造の安定性を考慮するとき、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が好ましく、前記五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、両錐（ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）型の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）であって、Ｐｍｍｎ空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）の構造を有する。
前記正極活物質はバナジウムの原子数を基準として０．５〜４．５％、好ましくは１〜４％、さらに好ましくは２〜３．５％のバナジウムがモリブデンに置換される。０．５％未満のバナジウムがモリブデンに置換される場合、モリブデン置換によるバナジウム溶出抑制の効果が少なく、４．５％超過のバナジウムがモリブデンに置換される場合には、充／放電容量及び出力特性の改善効果が少ないことがある。本発明に係るモリブデンが置換されたバナジウム酸化物は、格子パラメータ（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）がａ＝１１．５１Å、ｂ＝３．５７Å、ｃ＝４．３８Åであってもよい。また、本発明に係るモリブデンが置換されたバナジウム酸化物または前記化学式１で表示される正極活物質は、同じワイコフ位置（Ｗｙｃｋｏｆｆ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）４ｆにモリブデン及びバナジウムが位置している。
前記モリブデンが置換されたバナジウム酸化物である正極活物質は、正極材全体の重量１００重量部に対して５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部の含有量で正極材に含まれてもよい。前記正極活物質の含有量が正極材全体の重量１００重量部に対して５０重量部未満であれば、正極活物質による電池の電気化学的特性が低下し、９０重量部を超えると、バインダー及び導電材のような追加的な構成成分が過度に少量に含まれることができるため、効率的な電池の製造が困難となる。
前記モリブデンが置換されたバナジウム酸化物は、正極活物質としてリチウム二次電池用正極材に適用することができる。前記リチウム二次電池用正極材は、モリブデンが置換されたバナジウム酸化物である正極活物質とともに、バインダー及び導電材を更に含む。
前記正極材に含まれるバインダーは、正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分として、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド‐ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン‐ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記バインダーは、通常、正極活物質を含む正極材の総重量１００重量部を基準として１〜５０重量部、好ましくは３〜１５重量部を添加する。バインダーの含有量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分になることができ、５０重量部を超えると接着力は向上するが、その分正極活物質の含有量が減少して電池容量が低下することができる。
前記正極材に含まれる導電材は、リチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こさず、当該電池に化学的変化を誘発することなく優れた電気伝導性を有するものであれば特に制限されず、代表的には、黒鉛または導電性炭素を用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む正極材全体の重量１００重量部を基準として０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部を添加する。導電材の含有量が０．５重量部未満で少なすぎると、電気伝導性の向上効果を期待することは難しく、電池の電気化学的特性が低下することができ、導電材の含有量が５０重量部を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下することができる。正極材に導電材を含める方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当分野において公知の常法を使用することができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２の被覆層が付加されることによって、前記のような導電材の添加に代えることもできる。
本発明の正極を構成する正極材には正極の膨張を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されることができる。このような充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく電極の膨張を抑制することができるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを用いることができる。
前記正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極材は分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して本発明の正極を製造することができる。前記分散媒（溶媒）としては、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記正極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレス鋼の表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態はホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
また、本発明は、上述した内容による正極を含むリチウム二次電池を提供する。一般的に、リチウム二次電池は正極材と集電体で構成された正極、負極材と集電体で構成された負極、及び前記正極と負極との間の電気的接触を遮断し、リチウムイオンを移動させる分離膜で構成され、これらに含浸されてリチウムイオンの伝導のための電解液を含む。前記負極は、当該技術分野において知られている常法によって製造することができる。例えば、負極活物質、導電材、バインダー、必要に応じて充填剤などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造することができる。
前記負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金（例えば、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウムまたはインジウムなどのような金属との合金）を用いることができる。前記負極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＴＳ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、銅（Ｃｕ）またはステンレス鋼の表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。負極集電全体の形態はホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記分離膜は正極と負極との間に介在し、これらの間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供する役割をする。分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などをシート、多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布などの形態で用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。一方、電解質としてポリマーなどの固体電解質（例えば、有機固体電解質、無機固体電解質など）が用いられる場合には、前記固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。具体的には、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜を用いる。分離膜の気孔直径は、一般的に０．０１〜１０μｍ、厚さは一般的に５〜３００μｍ範囲であってもよい。
前記電解液では非水系電解液（非水系有機溶媒）として、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを単独で、または２種以上混合して用いることができるが、必ずこれに限定されるものではない。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチルアセテート、ｎ‐エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、リン酸トリエステル、ジブチルエーテル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン及びその誘導体、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記電解液にはリチウム塩を更に添加して用いることができ（いわゆる、リチウム塩含有非水系電解液）、前記リチウム塩としては、非水系電解液によく溶解される公知のもの、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記（非水系）電解液には充／放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。必要によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒を更に含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスを更に含ませてもよい。
本発明のリチウム二次電池は、当分野の通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、非水電解液を投入することによって製造することができる。本発明に係るリチウム二次電池は、高速充／放電サイクルの条件で向上した容量特性（急激な容量低下を防止）を示すだけではなく、サイクル特性、レート（Ｒａｔｅ）特性及び寿命特性に優れたところ、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに適用されることはもちろんのこと、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として特に好適に用いることができる。この点で、本発明はまた、前記リチウム二次電池２つ以上が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節することができることはもちろんである。
さらに、本発明は当分野の通常の技術に基づいて、前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムのいずれかまたは１つ以上の中大型デバイスの電源として利用可能であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
次に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材の製造方法について説明する。前記リチウム二次電池用正極材の製造方法は、ａ）溶媒の存在下で、水溶性のモリブデン系化合物とバナジウム酸化物を反応させる段階及びｂ）前記反応物を熱処理する段階を含む。
このような製造方法を利用すると、従来のモリブデンソース（Ｍｏ ｓｏｕｒｃｅ）をＭｏＯ３粉末にしてバナジウム酸化物と適切なモル質量比で混合した後、真空と高温で縫合する難しくかつ複雑危険な固相真空重合法は異なって、バナジウム酸化物内のモリブデンのドーピング（置換）を簡単でかつ危険性が少なく行うことができる。
前記モリブデン系化合物は溶媒、特に蒸留水などの水によく溶ける水溶性のモリブデン含有化合物であって、どのような形態のバナジウム酸化物と反応（混合及び溶解を含む）しても、モリブデンが置換されたバナジウム酸化物を容易でかつ早く製造されるようにするものであれば、特別な制限なく用いることができる。このようなモリブデン系化合物としては、モリブデン酸アンモニウムヒドロキシド（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）などを例示することができる。
前記ａ）段階において、前記モリブデン系化合物とバナジウム酸化物は、０．５〜１．５：１２〜３８の重量比で溶媒に添加されてもよい。一方、前記ａ）段階には、必要に応じて、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、タンニン酸（ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの混合物など、通常の有機酸を更に添加することができる。この場合、前記モリブデン系化合物、バナジウム酸化物、及び有機酸は０．５〜１．５：１２〜３８：１７〜５３の重量比で溶媒に添加されてもよい。
また、前記ａ）段階の反応は、スターリング（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）など通常の撹拌方式により行うことができ、前記溶媒としては、蒸留水などの水（ｗａｔｅｒ）など、前記モリブデン系化合物とバナジウム酸化物の反応が可能にするものを例示することができる。一方、前記ａ）段階とｂ）段階との間には、バナジウム酸化物の一次粒子の大きさを減らし、一次粒子が凝集したボール（ｂａｌｌ）形状の二次粒子を形成するために、モリブデン系化合物とバナジウム酸化物の反応物を噴射する工程が追加されてもよい。
前記ｂ）段階は、モリブデン系化合物とバナジウム酸化物の反応物を３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度下で３〜１０時間、好ましくは４〜７時間熱処理する工程で、特に、粉末内に存在することができる酸化物を除去するための工程であり、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）などの加熱が可能な通常の装置または方法によって行うことができる。このとき、前記温度範囲を超えると、酸化及び熱変形などでバナジウム酸化物の構造を一定に維持することが難しく、前記時間範囲を超える場合には、結晶構造においてリチウムイオン拡散経路（Ｌｉ ｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙ）が長くなり、リチウムイオンの脱挿入において非効率的な構造が形成されることができる。一方、モリブデン系化合物及びバナジウム酸化物などについての説明は、前述したことを準用する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これは本発明を例示したに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属するのも当然である。
実施例１
正極活物質の製造
まず、水溶性のモリブデン系化合物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．３９６０ｇ、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）１０ｇを５００ｍｌの蒸留水に添加し、８０℃の温度下で反応させた。続いて、反応物を４００℃の加熱炉に入れて５．５時間熱処理することにより、モリブデンが置換されたバナジウム酸化物（Ｖ１．９６ＭＯ０．０４Ｏ５）を含む正極活物質を製造した。
リチウム二次電池用正極の製造
前記製造された正極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含むバインダー及びＳｕｐｅｒ Ｐを含む導電材を８：１：１の重量比で混合して正極材を製造した後、これをＮＭＰ溶媒に分散させ、アルミニウム集電体に約５００μｍの厚さでコーティングした。コーティング後、約１２０℃の真空オーブンで約１３時間乾燥して正極を製造した。
リチウム二次電池の製造
前記製造された正極を負極と対面するように位置させた後、正極とリチウム負極との間にポリエチレン分離膜を介在した。続いて、ジメチルエーテル溶媒に４Ｍの濃度でＬｉＦＳＩが溶解された電解液をケース内部に注入して、コインセルを製造した。
実施例２
水溶性のモリブデン系化合物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）０．３９６０ｇとバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）１０ｇ以外に、シュウ酸１４．０３ｇを更に５００ｍｌの蒸留水に添加したことを除いては、前記実施例１と同様に行い、正極活物質、正極及びコインセル（リチウム二次電池）を順次製造した。
比較例１
モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）とバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）を単純混合した正極活物質を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で正極及びコインセル（リチウム二次電池）を順次製造した。
比較例２
正極活物質としてモリブデンが置換されないバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で正極及びコインセル（リチウム二次電池）を順次製造した。
比較例３
モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）と粉末状のバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）を１：１５のモル重量比で混合し、混合された混合物をペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅ）して溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅ）に入れた。続いて、真空シーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）し、６５０℃の加熱炉で熱処理し、モリブデンが置換されたバナジウム酸化物（Ｖ１．９２Ｍｏ０．０８Ｏ５）を含む正極活物質を製造した後、前記実施例１と同様の方法で正極及びコインセル（リチウム二次電池）を順次製造した。
実験例１−正極活物質原料の反応評価
図２は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の時間経過に伴う溶解度及び色の変化を示すための画像であり、具体的には、前記実施例１で製造された正極活物質に関する。このような図２から、モリブデン系化合物とバナジウム酸化物が適切に反応したことを確認することができた。
実験例２−ＸＲＤ分析
図３は、本発明の一実施例及び比較例により製造された正極活物質のＸＲＤ分析グラフであり、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｏ ０．０４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」は実施例１を示し、「Ｊｕｓｔ ｍｉｘｔｕｒｅ ＭｏＯ３」は比較例１を示し、 「ａ‐Ｖ２Ｏ５」は比較例２を示し、「Ｍｏ ０．０８ ｄｏｐｅｄ Ｖ２Ｏ５」は比較例３を示したものである。前記実施例１及び比較例１〜３で製造された正極活物質をＸＲＤ分析した結果、図３に示すように、実施例１で製造された正極活物質のみが溶液重合によってモリブデンドーピングされたことを確認するすることができた。また、前記実施例１は、固相真空重合によってモリブデンをドーピングした比較例３と類似する形状のピークを示しており、これより、溶液重合を利用する本発明は、真空と高温で縫合する難しくかつ複雑危険な固相真空重合法を利用しないにもかかわらず、固相真空重合時と非常に同様の結果を示す極めて効率的かつ安定的な固有の技術であることが分かる。
実験例３−モリブデンドーピングの確認
図４は、バナジウム酸化物にモリブデンがドーピングされたことを確認するためのデータであり、具体的には、前記実施例１で製造された正極活物質に関する。このような図４により、バナジウムは５価から４．９価に下げられ、モリブデンの酸化数は６価であることを確認し、これにより、本発明に係る正極活物質はバナジウムの一部がモリブデンに置換されたことが分かった。
一方、前記実施例２の場合、図２〜４には示されていないが、実験例１〜３において実施例１と同様に評価され、その結果も、実施例１と同一であることを確認した。

Claims (9)

  1. ａ）溶媒の存在下で、水溶性のモリブデン系化合物とバナジウム酸化物を反応させて反応物を形成する段階、及び
    ｂ）前記反応物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  2. 前記モリブデン系化合物は、モリブデン酸アンモニウムヒドロキシド（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  3. 前記バナジウム酸化物は、下記化学式２で表される化合物またはメタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）であり、
    ［化学式２］
    ＶａＯｂ
    前記化学式２において、１≦ａ≦６であり、２≦ｂ≦１３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  4. 前記ａ）の段階において、クエン酸、シュウ酸、タンニン酸、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる有機酸がさらに添加されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  5. 前記ａ）の段階と前記ｂ）の段階の間に、バナジウム酸化物の一次粒子の大きさを減らし、一次粒子が凝集した二次粒子を形成するために、モリブデン系化合物とバナジウム酸化物の反応物を噴射する工程が追加されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材の製造方法。
  6. 請求項１に記載の製造方法によって製造されるものであって、
    バナジウム酸化物内のいずれかのバナジウム原子の一部がモリブデンにドーピング（置換）された下記化学式１の正極活物質を含み、
    前記モリブデンのドーピング前のバナジウム酸化物と下記化学式１で表される正極活物質の各結晶空間群は斜方晶系のＰｍｍｎで同一であり、下記化学式１で表される正極活物質にリチウムイオンが脱挿入されても構造が維持され、
    ［化学式１］
    Ｖ２−ｘＭｏｘＯ５
    前記化学式１において、ｘは０．０１〜０．０９であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材。
  7. 前記正極活物質は、バナジウムの原子数を基準として０．５〜４．５％のバナジウムがモリブデンに置換されたことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極材。
  8. 前記正極活物質は、格子パラメータがａ＝１１．５１Å、ｂ＝３．５７Å、ｃ＝４．３８Åであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極材。
  9. 前記正極活物質は、同じワイコフ位置４ｆにモリブデン及びバナジウムが位置することを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極材。
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