JPH10218621A - モリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物並びにその製造方法 - Google Patents
モリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物並びにその製造方法Info
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- JPH10218621A JPH10218621A JP9308849A JP30884997A JPH10218621A JP H10218621 A JPH10218621 A JP H10218621A JP 9308849 A JP9308849 A JP 9308849A JP 30884997 A JP30884997 A JP 30884997A JP H10218621 A JPH10218621 A JP H10218621A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の陽極物質として用いられ
るバナジウム系酸化物の容量を増加させたり、寿命を延
長させるため、モリブデンで置き換えられたバナジウム
系酸化物並びにその製造方法を提供することである。 【解決手段】 アルゴン雰囲気の乾燥室の中でＭｏ
Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ3 とＶ2 Ｏ5 とを定量的に混合した混合物
をシリカチューブに入れて真空封入した後、６３０〜６
７０℃の温度で９６〜１２０時間熱処理する。
るバナジウム系酸化物の容量を増加させたり、寿命を延
長させるため、モリブデンで置き換えられたバナジウム
系酸化物並びにその製造方法を提供することである。 【解決手段】 アルゴン雰囲気の乾燥室の中でＭｏ
Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ3 とＶ2 Ｏ5 とを定量的に混合した混合物
をシリカチューブに入れて真空封入した後、６３０〜６
７０℃の温度で９６〜１２０時間熱処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム２次電池用陽極
物質に関し、特に新たな陽極物質であるモリブデンで置
き換えられたバナジウム系酸化物並びにその製造方法に
関する。
物質に関し、特に新たな陽極物質であるモリブデンで置
き換えられたバナジウム系酸化物並びにその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】図１は従来のバナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ
5 ）の構造図である。従来のバナジウム系酸化物の中で
その特性が最も良いＬｉX Ｖ2 Ｏ5 は、１．０Ｖ〜３．
５Ｖの電位を有しており、Ｘ＝２．５まで挿入（放電）
が可能であり、リチウムの量によって次のような種々の
相を有する。Ｘ＜０．０１ではα相、０．３５＜Ｘ＜
０．７の範囲ではε相とδ相、１＜Ｘ＜２の範囲ではγ
相を、２＜Ｘ＜３の範囲ではω相をそれぞれ有する。こ
のうち、ω相は安定な等方晶系を有しており、再充電性
も良いことが知られている。しかし、ＬｉX Ｖ2 Ｏ5 は
前記のようにＸ＞１の範囲において、構造の変位によっ
て準安定相（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｐｈａｓｅ）が形
成されるし、非可逆的な電気化学反応を起こす。即ち、
使用可能な可逆電位は、３．５Ｖ〜３．０Ｖである。従
って、Ｖ2 Ｏ5 をリチウム２次電池の陽極として使用す
れば、Ｖ2 Ｏ5 の低い電気伝導度とリチウムが１．０ｅ
- 以上挿入される時に生じる非可逆的還元反応のため放
電容量の減少を誘発する。
5 ）の構造図である。従来のバナジウム系酸化物の中で
その特性が最も良いＬｉX Ｖ2 Ｏ5 は、１．０Ｖ〜３．
５Ｖの電位を有しており、Ｘ＝２．５まで挿入（放電）
が可能であり、リチウムの量によって次のような種々の
相を有する。Ｘ＜０．０１ではα相、０．３５＜Ｘ＜
０．７の範囲ではε相とδ相、１＜Ｘ＜２の範囲ではγ
相を、２＜Ｘ＜３の範囲ではω相をそれぞれ有する。こ
のうち、ω相は安定な等方晶系を有しており、再充電性
も良いことが知られている。しかし、ＬｉX Ｖ2 Ｏ5 は
前記のようにＸ＞１の範囲において、構造の変位によっ
て準安定相（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｐｈａｓｅ）が形
成されるし、非可逆的な電気化学反応を起こす。即ち、
使用可能な可逆電位は、３．５Ｖ〜３．０Ｖである。従
って、Ｖ2 Ｏ5 をリチウム２次電池の陽極として使用す
れば、Ｖ2 Ｏ5 の低い電気伝導度とリチウムが１．０ｅ
- 以上挿入される時に生じる非可逆的還元反応のため放
電容量の減少を誘発する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記の問題点
を解決するために案出された本発明は、リチウム２次電
池の陽極物質として用いられるバナジウム系酸化物の容
量を増加させたり、寿命を延長させることを目的とす
る。
を解決するために案出された本発明は、リチウム２次電
池の陽極物質として用いられるバナジウム系酸化物の容
量を増加させたり、寿命を延長させることを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明
の、（１）リチウム２次電池の陽極物質として用いられ
るバナジウム酸化物並びにその製造方法において、乾燥
室の中でＭｏＯ3 とバナジウム酸化物を定量的に混合す
る第１段階と、前記第１段階により得られた混合物をシ
リカチューブに入れて真空封入する第２段階と、真空封
入された内容物を６３０℃〜６７０℃の温度で９６〜１
２０時間熱処理する第３段階とを含むことを特徴とする
モリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物の製造方
法、並びに（２）リチウム２次電池の陽極物質として用
いられるバナジウム酸化物において、乾燥室の中でＭｏ
Ｏ3 とＶ2 Ｏ3 及びＶ2 Ｏ5 とを定量的に混合する第１
段階と、前記第１段階により得られた混合物をシリカチ
ューブに入れて真空封入する第２段階と、真空封入され
た内容物を６３０℃〜６７０℃の温度で９６〜１２０時
間熱処理する第３段階とを含む過程を経て生成されるこ
とを特徴とするモリブデンで置き換えられたバナジウム
酸化物（ＭｏY Ｖ2-Y Ｏ5(０＜ｙ＜０．５））により達
成される。
の、（１）リチウム２次電池の陽極物質として用いられ
るバナジウム酸化物並びにその製造方法において、乾燥
室の中でＭｏＯ3 とバナジウム酸化物を定量的に混合す
る第１段階と、前記第１段階により得られた混合物をシ
リカチューブに入れて真空封入する第２段階と、真空封
入された内容物を６３０℃〜６７０℃の温度で９６〜１
２０時間熱処理する第３段階とを含むことを特徴とする
モリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物の製造方
法、並びに（２）リチウム２次電池の陽極物質として用
いられるバナジウム酸化物において、乾燥室の中でＭｏ
Ｏ3 とＶ2 Ｏ3 及びＶ2 Ｏ5 とを定量的に混合する第１
段階と、前記第１段階により得られた混合物をシリカチ
ューブに入れて真空封入する第２段階と、真空封入され
た内容物を６３０℃〜６７０℃の温度で９６〜１２０時
間熱処理する第３段階とを含む過程を経て生成されるこ
とを特徴とするモリブデンで置き換えられたバナジウム
酸化物（ＭｏY Ｖ2-Y Ｏ5(０＜ｙ＜０．５））により達
成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、添付された図面を参照して
本発明の一実施例を詳細に説明する。図２は、本発明に
よるモリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物の構
造図であり、図１に示したように層状構造を有している
ことがわかる。図１のＶ2 Ｏ5 が（Ｍｏ0.3 Ｖ0.7)2 Ｏ
5 になるまでモリブデンで置き換えられるが、Ｍｏ6+の
イオン半径（０．６２Å）に比べてあまり大きくないた
め、構造の変化が大きく起こらないので、（Ｍｏ0.3 Ｖ
0.7)2 Ｏ5 はＶ2 Ｏ5 と似た層状構造を有する。また、
Ｍｏ6+がＭｏ5+に還元される反応とＶ5+の還元反応とが
相互競争することによって、電気化学的リチウムインタ
カレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に寄与す
ることになる。従って、Ｖ2 Ｏ5 をモリブデンで置き換
えれば、Ｖ2 Ｏ5 が抱える低い電気伝導度、狭い可逆サ
イクル領域、それから低い放電容量の問題を改善するこ
とができ、より特性が向上されたリチウム２次電池の陽
極物質としての応用が可能となる。
本発明の一実施例を詳細に説明する。図２は、本発明に
よるモリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物の構
造図であり、図１に示したように層状構造を有している
ことがわかる。図１のＶ2 Ｏ5 が（Ｍｏ0.3 Ｖ0.7)2 Ｏ
5 になるまでモリブデンで置き換えられるが、Ｍｏ6+の
イオン半径（０．６２Å）に比べてあまり大きくないた
め、構造の変化が大きく起こらないので、（Ｍｏ0.3 Ｖ
0.7)2 Ｏ5 はＶ2 Ｏ5 と似た層状構造を有する。また、
Ｍｏ6+がＭｏ5+に還元される反応とＶ5+の還元反応とが
相互競争することによって、電気化学的リチウムインタ
カレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に寄与す
ることになる。従って、Ｖ2 Ｏ5 をモリブデンで置き換
えれば、Ｖ2 Ｏ5 が抱える低い電気伝導度、狭い可逆サ
イクル領域、それから低い放電容量の問題を改善するこ
とができ、より特性が向上されたリチウム２次電池の陽
極物質としての応用が可能となる。
【０００６】図３はモリブデンで置き換えられたバナジ
ウム系酸化物を製造するための工程図である。まず、ア
ルゴン雰囲気の乾燥室の中でＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ3 とＶ2
Ｏ5 とを定量的に混合する（11）。その後、これをシリ
カチューブに入れて真空封入(12)した後、６５０℃の温
度で９６〜１２０時間熱処理（13）して、Ｍｏy Ｖ2-y
Ｏ5 （ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．４）（14）を
製造する。前記方法により製造したＭｏy Ｖ2-y Ｏ5 を
誘導結合プラズマを用いて元素分析した結果、±０．０
３モル範囲の誤差であり、定量的に製造ができたことが
わかる。
ウム系酸化物を製造するための工程図である。まず、ア
ルゴン雰囲気の乾燥室の中でＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ3 とＶ2
Ｏ5 とを定量的に混合する（11）。その後、これをシリ
カチューブに入れて真空封入(12)した後、６５０℃の温
度で９６〜１２０時間熱処理（13）して、Ｍｏy Ｖ2-y
Ｏ5 （ｙ＝０．１，０．２，０．３，０．４）（14）を
製造する。前記方法により製造したＭｏy Ｖ2-y Ｏ5 を
誘導結合プラズマを用いて元素分析した結果、±０．０
３モル範囲の誤差であり、定量的に製造ができたことが
わかる。
【０００７】図４は、本発明によるモリブデンで置き換
えられたバナジウム酸化物のＸ線回折分析の例示図であ
り、図面符号２１，２２，２３および２４は、Ｍｏy Ｖ
2-yＯ5 のｙの値が０．１，０．２，０．３および０．
４であるときのグラフをそれぞれ示している。また、リ
チウムの量によるＭｏy Ｖ2-y Ｏ5 （ｙ＝０．１，０．
２，０．３，０．４）のＸ線回折分析結果を次の表１に
要約した。
えられたバナジウム酸化物のＸ線回折分析の例示図であ
り、図面符号２１，２２，２３および２４は、Ｍｏy Ｖ
2-yＯ5 のｙの値が０．１，０．２，０．３および０．
４であるときのグラフをそれぞれ示している。また、リ
チウムの量によるＭｏy Ｖ2-y Ｏ5 （ｙ＝０．１，０．
２，０．３，０．４）のＸ線回折分析結果を次の表１に
要約した。
【０００８】
【表１】
【０００９】表１のように、Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5 （ｙ＝
０．１，０．２，０．３，０．４）は全て斜方晶系の構
造を有しており、またａ定数がモリブデンの置換量が増
加するのにつれて増加するのは、相対的にイオン半径が
大きいＭｏ6+とＶ4+の濃度が増加したことによることで
あり、それに反して、ｃ定数が減少したのは、隣接する
酸素層（Ｏ2-層）間の静電気的反発力の減少や内部構造
の変化によるものである。また、図４に示されたよう
に、ｙ値が増加することによって(400) と(301) とのピ
ークの分離が明確になるのは、原子の再配列が起こるこ
とを暗示する。
０．１，０．２，０．３，０．４）は全て斜方晶系の構
造を有しており、またａ定数がモリブデンの置換量が増
加するのにつれて増加するのは、相対的にイオン半径が
大きいＭｏ6+とＶ4+の濃度が増加したことによることで
あり、それに反して、ｃ定数が減少したのは、隣接する
酸素層（Ｏ2-層）間の静電気的反発力の減少や内部構造
の変化によるものである。また、図４に示されたよう
に、ｙ値が増加することによって(400) と(301) とのピ
ークの分離が明確になるのは、原子の再配列が起こるこ
とを暗示する。
【００１０】電極特性の評価のために陰電極としてチリ
ウム金属、陽電極としてＭｏy Ｖ2- y Ｏ5 とし、１０％
のアセチレンデラックと１％のＰＴＦＥとを使用し、電
解質としてエチレン炭酸とジエチル炭酸との１：１混合
インタカレーション溶液にＬｉＡｓＦ6 塩を１モル溶か
した溶液を用い、電流密度７０μＡ／ｃｍ2 の電流を通
じた。図５は、本発明によるモリブデンで置き換えられ
たバナジウム酸化物の充放電曲線図である。図面符号３
１，３２，３３は、Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5 においてｙの値が
０．２，０．３および０．４であるときの充放電曲線を
それぞれ示している。図５において、Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5
が２．２Ｖ〜３．５Ｖまでは可逆的な充放電が進行され
ることがわかるが、これはＶ2 Ｏ5 の可逆領域が３．０
Ｖ〜３．５Ｖであることに比べて大きく増えていること
を示している。また、１次充放電容量と連続されるサイ
クルにおける容量とを鑑みれば、Ｍｏ 0.3 Ｖ1.7 Ｏ5 が
電極特性が最も良い。
ウム金属、陽電極としてＭｏy Ｖ2- y Ｏ5 とし、１０％
のアセチレンデラックと１％のＰＴＦＥとを使用し、電
解質としてエチレン炭酸とジエチル炭酸との１：１混合
インタカレーション溶液にＬｉＡｓＦ6 塩を１モル溶か
した溶液を用い、電流密度７０μＡ／ｃｍ2 の電流を通
じた。図５は、本発明によるモリブデンで置き換えられ
たバナジウム酸化物の充放電曲線図である。図面符号３
１，３２，３３は、Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5 においてｙの値が
０．２，０．３および０．４であるときの充放電曲線を
それぞれ示している。図５において、Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5
が２．２Ｖ〜３．５Ｖまでは可逆的な充放電が進行され
ることがわかるが、これはＶ2 Ｏ5 の可逆領域が３．０
Ｖ〜３．５Ｖであることに比べて大きく増えていること
を示している。また、１次充放電容量と連続されるサイ
クルにおける容量とを鑑みれば、Ｍｏ 0.3 Ｖ1.7 Ｏ5 が
電極特性が最も良い。
【００１１】Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5 の電気化学反応中の構造
の安定性を調べるため、Ｍｏ0.3 Ｖ 1.7 Ｏ5 を用いてリ
チウムの量による構造変化をＸ線回折分析によって調査
した結果を表２に示した。
の安定性を調べるため、Ｍｏ0.3 Ｖ 1.7 Ｏ5 を用いてリ
チウムの量による構造変化をＸ線回折分析によって調査
した結果を表２に示した。
【００１２】
【表２】
【００１３】表２に示したように、２．２Ｖまで放電時
にＭｏ0.3 Ｖ1.7 Ｏ5 は斜方晶系を維持しており、１．
６Ｖで正方晶系への相転移が起こる。これを再び３．５
Ｖに充電させれば、等方晶系となる。これは、２．２Ｖ
までの領域ではＭｏy Ｖ2-yＯ5 の構造が電気化学反応
（充放電反応）にも安定することを示している。
にＭｏ0.3 Ｖ1.7 Ｏ5 は斜方晶系を維持しており、１．
６Ｖで正方晶系への相転移が起こる。これを再び３．５
Ｖに充電させれば、等方晶系となる。これは、２．２Ｖ
までの領域ではＭｏy Ｖ2-yＯ5 の構造が電気化学反応
（充放電反応）にも安定することを示している。
【００１４】前記したように本発明で提案した新たなリ
チウム２次電池用陽極物質Ｍｏy Ｖ 2-y Ｏ5 （０＜ｙ＜
０．５）は、既存のＶ2 Ｏ5 をモリブデンで置き換える
ことによって、可逆充放電領域が３．５Ｖ〜２．２Ｖま
で増えて電池の可用容量が増加され、また、電気化学反
応中にも構造が安定に維持されるため、従来のバナジウ
ム系の酸化物より電極特性が向上している。本発明は以
上の好ましい実施例と関連して説明されたが、本発明の
思想あるいは範囲から外れないで、本発明が属した技術
分野で通常の知識を有する者が種々の異なる形態で実施
することができる。
チウム２次電池用陽極物質Ｍｏy Ｖ 2-y Ｏ5 （０＜ｙ＜
０．５）は、既存のＶ2 Ｏ5 をモリブデンで置き換える
ことによって、可逆充放電領域が３．５Ｖ〜２．２Ｖま
で増えて電池の可用容量が増加され、また、電気化学反
応中にも構造が安定に維持されるため、従来のバナジウ
ム系の酸化物より電極特性が向上している。本発明は以
上の好ましい実施例と関連して説明されたが、本発明の
思想あるいは範囲から外れないで、本発明が属した技術
分野で通常の知識を有する者が種々の異なる形態で実施
することができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明によるバナジウム系酸化物は、電
池の容量を増加させるだけでなく、電気化学反応中の構
造変化も殆どないので、電池の寿命も延長させるし、製
造方法も簡単であるため、極めて経済的である。
池の容量を増加させるだけでなく、電気化学反応中の構
造変化も殆どないので、電池の寿命も延長させるし、製
造方法も簡単であるため、極めて経済的である。
【図１】従来のバナジウム酸化物の構造図である。
【図２】本発明によるモリブデンで置き換えられたバナ
ジウム酸化物の構造図である。
ジウム酸化物の構造図である。
【図３】本発明によるモリブデンで置き換えられたバナ
ジウム系酸化物を製造するための工程図である。
ジウム系酸化物を製造するための工程図である。
【図４】本発明によるモリブデンで置き換えられたバナ
ジウム酸化物をＸ線回折分析した例示図である。
ジウム酸化物をＸ線回折分析した例示図である。
【図５】本発明によるモリブデンで置き換えられたバナ
ジウム酸化物の充放電曲線図である。
ジウム酸化物の充放電曲線図である。
１１ 混合過程 １２ 真空封入過程 １３ 熱処理過程 １４ Ｍｏy Ｖ2-y Ｏ5 （０＜ｙ＜０．５）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セオン−グ・カン 大韓民国 ダエジェオン，ユソン−ク，ジ ュンミン−ドン，エクスポ・エーピーティ ー 105−1103 (72)発明者 クワン−スン・リュウ 大韓民国 ダエジェオン，セオ−ク，ウォ ルピオン−２ ドン，バエクハプ・エーピ ーティー 101−1203
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム２次電池の陽極物質として用い
られるバナジウム酸化物並びにその製造方法において、 乾燥室の中でＭｏＯ3 とバナジウム酸化物を定量的に混
合する第１段階と、 前記第１段階により得られた混合物をシリカチューブに
入れて真空封入する第２段階と、 真空封入された内容物を６３０℃〜６７０℃の温度で９
６〜１２０時間熱処理する第３段階とを含むことを特徴
とするモリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物の
製造方法。 - 【請求項２】 前記第１段階のバナジウム酸化物は、Ｖ
2 Ｏ3 及びＶ2 Ｏ5であることを特徴とする請求項１記
載のモリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物の製
造方法。 - 【請求項３】 リチウム２次電池の陽極物質として用い
られるバナジウム酸化物において、 乾燥室の中でＭｏＯ3 とＶ2 Ｏ3 及びＶ2 Ｏ5 とを定量
的に混合する第１段階と、前記第１段階により得られた
混合物をシリカチューブに入れて真空封入する第２段階
と、真空封入された内容物を６３０℃〜６７０℃の温度
で９６〜１２０時間熱処理する第３段階とを含む過程を
経て生成されることを特徴とするモリブデンで置き換え
られたバナジウム酸化物（ＭｏY Ｖ2-Y Ｏ5(０＜ｙ＜
０．５））。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR96-69281 | 1996-12-20 | ||
| KR1019960069281A KR100233236B1 (ko) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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