KR19980050458A - 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980050458A
KR19980050458A KR1019960069281A KR19960069281A KR19980050458A KR 19980050458 A KR19980050458 A KR 19980050458A KR 1019960069281 A KR1019960069281 A KR 1019960069281A KR 19960069281 A KR19960069281 A KR 19960069281A KR 19980050458 A KR19980050458 A KR 19980050458A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vanadium oxide
molybdenum
manufacturing
substituted
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1019960069281A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100233236B1 (ko
Inventor
장순호
장기호
강성구
류광선
Original Assignee
양승택
한국전자통신연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 양승택, 한국전자통신연구원 filed Critical 양승택
Priority to KR1019960069281A priority Critical patent/KR100233236B1/ko
Priority to JP9308849A priority patent/JPH10218621A/ja
Publication of KR19980050458A publication Critical patent/KR19980050458A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100233236B1 publication Critical patent/KR100233236B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
리튬 2차전지
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
리튬 2차전지의 양극물질로 사용되는 바나듐계 산화물의 용량을 증가시키고 수명을 연장시키기 위해 몰리브덴을 치환시킨 바나듐산화물 및 그 제조 방법 3. 발명의 해결방법의 요지
아르곤 분위기의 건조상자 안에서 MoO3, V2O3와 V2O5를 정량적으로 섞은 다음 이를 실리카 튜브에 넣고 진공 봉입한 후 650℃의 온도에서 96~120시간 열처리함
4. 발명의 중요한 용도
리튬 2차전지의 양전극 물질

Description

몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 특히 새로운 양극물질인 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1A는 종래의 바나듐 산화물(V2O5)의 구조도이다. 종래의 바나듐계 산화물중 그 특성이 가장 좋은 LiXV2O5는 1.0V ~ 3.5V의 전위를 가지고 X=2.5까지 리튬이온의 삽입(방전)이 가능하며, 리튬의 양에 따라 다음과 같은 여러 가지 상을 가진다. X〈 0.01 에서는 α상, 0.35〈 X〈 0.7 의 범위에서는 ε상과δ상, 1〈 X〈 2 의 범위에서는 γ상을, 2〈 X〈 3 의 범위에서는 ω상을 각각 갖는다. 이중 ω상은 안정한 등방정계를 가지며 재충전성도 좋은 것으로 알려졌다. 그러나 LiXV2O5는 상기한 바와 같이 X 〉1의 범위에서 구조의 변이로 인해 준안정상(metastable phase)이 형성되고 비가역적인 전기화학 반응을 일으킨다. 즉 사용가능한 가역전위는 3.5V~3.0V이다. 따라서 V2O5를 리튬 2차전지의 양극으로 사용하면 V2O5의 낮은 전기전도도와 리튬이 1.0 e-이상 삽입될 때 발생하는 비가역적 환원반응으로 인해 방전용량의 감소를 유발한다.
따라서 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 리튬 2차전지의 양극물질로 사용되는 바나듐계 산화물의 용량을 증가시키고 수명을 연장시키기 위해 몰리브덴을 치환시킨 바나듐산화물 및 그 제조방법을 제공하는 것이 그 목적이다.
도 1A는 종래의 바나듐산화물의 구조도,
도 1B는 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물의 구조도,
도 2는 본 발명에 따른 몰리브덴을 치환시킨 바나듐계 산화물을 제조하는 순서도,
도 3은 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물의 X선회절분석도,
도 4는 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물의 충방전 곡선도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 혼합과정 12 : 진공봉입과정
13 : 열처리과정 14 : MoyV2-yO5( 0 y 0.5 )
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아르곤 분위기의 건조상자 안에서 MoO3, V2O3와 V2O5를 정량적으로 섞은 다음, 이를 실리카 튜브에 넣고 진공 봉입한 후 630~670℃의 온도에서 96~120시간 열처리하여 MoyV2-yO5( 0 y 0.5 )를 생성하는 것을 특징으로 한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명한다.
도 1B는 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물의 구조도이며 도1 A에 도시된 바와 같이 층상구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 도 1A의 V2O5가 (Mo0.3V0.7)2O5로 될 때까지 몰리브덴이 치환되며, Mo6+의 이온반경(0.62Å)이 V5+의 이온반경(0.54Å)에 비해 그리 크지 않으므로 구조의 변화가 크게 일어나지 않아 (Mo0.3V0.7)2O5는 V2O5와 비슷한 층상구조를 가진다. 또한 Mo6+가 Mo5+로 환원되는 반응과 V5+의 환원반응이 서로 경쟁함으로써 전기화학적 리튬 층간삽입(intercalation)에 기여하게 된다.
따라서 V2O5에 몰리브덴을 치환시키면 V2O5가 지닌 낮은 전기전도도, 좁은 가역사이클영역 그리고 작은 방전용량의 문제를 개선할 수 있어 보다 특성이 향상된 리튬 2차전지의 양극물질로서의 응용이 가능하다.
도 2는 몰리브덴을 치환시킨 바나듐계 산화물을 제조하는 순서도이다.
먼저 아르곤 분위기의 건조상자 안에서 MoO3, V2O3와 V2O5를 정량적으로 섞는다(11). 그 다음 이를 실리카 튜브에 넣고 진공 봉입(12)한 후 630~670℃의 온도에서 96~120시간 열처리(13)하여 MoyV2-yO5(y= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)(14)를 제조한다.
상기 방법에 의해 제조한 MoyV2-yO5를 유도결합플라즈마를 이용하여 원소분석한 결과 ±0.03몰 범위의 오차를 보여 정량적으로 제조가 잘 되었음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물의 X-선 회절분석도이며, 도면부호 21, 22, 23 및 24는 MoyV2-yO5의 y값이 0.1, 0.2, 0.3 및 0.4일 때의 X-선 회절분석도를 각각 나타낸다. 또한 리튬의 양에 따른 MoyV2-yO5(y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)의 X선 회절 분석 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
상기 표 1에서와 같이 MoyV2-yO5(y = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)는 모두 사방정계의 구조를 가지며 a 상수가 몰리브덴의 치환량이 증가할수록 증가하는 것은 상대적으로 이온반경이 큰 Mo6+와 V4+의 농도가 증가한 데 기인한 것이며, 반대로 c 상수가 줄어든 것은 인접한 산소층(O2-층)간의 정전기적 반발력의 감소나 내부구조의 변화에 의한 것이다. 또한 도 3에 나타난 바와 같이 y값이 증가함에 따라 도면부호(400)과 (301) 피크의 분리가 명확해지는 것은 원자의 재배열이 일어남을 암시한다.
전극특성 평가를 위하여 음전극으로 리튬금속, 양전극으로 MoyV2-yO5으로 하고 10%의 아세틸렌 블랙과 1%의 PTFE를 사용하였으며, 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 혼합용액에 LiAsF6염을 1몰 녹인 용액을 사용하였고 가해준 전류밀도는 70 μA/cm2이다.
도 4는 본 발명에 따른 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물의 충방전곡선도이다. 도면 부호 31, 32 및 33은 MoyV2-yO5에서 y의 값이 0.2, 0.3 및 0.4일 때의 충방전곡선을 각각 나타낸다. 도 4에서 MoyV2-yO5가 2.2V ~ 3.5V까지는 가역적인 충방전이 진행되는 것을 알 수 있는데, 이는 V2O5의 가역영역이 3.0V ~ 3.5V 인 것에 비해 크게 늘어난 것이다. 또한 1차 충방전용량과 연속되는 사이클에서의 용량을 고려하면 Mo0.3V1.7O5가 전극특성이 가장 좋다.
MoyV2-yO5의 전기화학 반응중 구조의 안정성을 살피기 위해, Mo0.3V1.7O5을 이용해 리튬의 양에 따른 구조변화를 X선 회절분석을 통하여 조사한 결과를 표 2에 도시하였다.
표 2에 도시한 바와 같이 2.2V 까지 방전시에 Mo0.3V1.7O5는 사방정계를 유지하고 있음을 알 수 있으며 1.6V 에서 정방정계로의 상전이가 일어난다. 이를 다시 3.5V 로 충전시키면 등방정계가 된다. 이것은 2.2V 까지의 영역에서는 MoyV2-yO5의 구조가 전기화학 반응(충방전반응)에도 안정함을 보여준다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 제안한 새로운 리튬 2차전지용 양극물질 MoyV2-yO5( 0〈 y〈 0.5 )는 기존의 V2O5에 몰리브덴을 치환시킴으로써 가역 충방전영역을 3.5V ~ 2.2V 까지 늘어나 전지의 가용용량이 증가되었고 또한 전기화학 반응중에도 구조가 안정하게 유지되므로 종래의 바나듐계 산화물보다 전극특성을 향상시켰다.
본 발명은 이상의 바람직한 실시예와 관련해서 설명되었지만, 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 여러 가지 다른 형태로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐계 산화물은 전지의 용량을 증가시킬 뿐만 아니라 전기화학반응중의 구조변화도 거의 없으므로 전지의 수명을 연장시키고 제조방법도 간단해 매우경제적이다.

Claims (3)

  1. 리튬 2차전지의 양극물질로 사용되는 바나듐산화물의 제조방법에 있어서,
    건조상자 안에서 MoO3와 바나듐산화물을 정량적으로 섞는 제1단계;
    상기 제1단계의 혼합물을 실리카 튜브에 넣고 진공 봉입하는 제2단계; 및
    진공봉입된 내용물을 630℃ ~ 670℃의 온도에서 96~120시간 열처리하는 제3단계를 포함하는 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 바나듐 산화물은 V2O3및 V2O5인 것을 특징으로 하는 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 제조 방법.
  3. 리튬 2차전지의 양극물질로 사용되는 바나듐산화물에 있어서, 건조상자 안에서 MoO3와 V2O3및 V2O5를 정량적으로 섞는 제1단계;
    상기 제1단계의 혼합물을 실리카 튜브에 넣고 진공 봉입하는 제2단계; 및
    진공봉입된 내용물을 630℃ ~ 670℃의 온도에서 96~120시간 열처리하는 제3단계를 포함하는 과정을 거쳐 생성된 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물(MoyV2-yO5(0y0.5)).
KR1019960069281A 1996-12-20 1996-12-20 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법 KR100233236B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960069281A KR100233236B1 (ko) 1996-12-20 1996-12-20 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법
JP9308849A JPH10218621A (ja) 1996-12-20 1997-11-11 モリブデンで置き換えられたバナジウム酸化物並びにその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960069281A KR100233236B1 (ko) 1996-12-20 1996-12-20 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980050458A true KR19980050458A (ko) 1998-09-15
KR100233236B1 KR100233236B1 (ko) 1999-12-01

Family

ID=19489868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960069281A KR100233236B1 (ko) 1996-12-20 1996-12-20 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH10218621A (ko)
KR (1) KR100233236B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100426958B1 (ko) * 2002-03-13 2004-04-13 한국과학기술원 분위기 제어를 통한 리튬이차전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 정극분말의 제조방법
KR20190042172A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법
WO2019103330A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008300233A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Fuji Heavy Ind Ltd 電極材料、及びその製造方法、並びに非水系リチウム二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02109262A (ja) * 1988-10-19 1990-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100426958B1 (ko) * 2002-03-13 2004-04-13 한국과학기술원 분위기 제어를 통한 리튬이차전지용 ＬｉＦｅＰＯ4 정극분말의 제조방법
KR20190042172A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법
WO2019078499A3 (en) * 2017-10-16 2019-06-13 Lg Chem, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
WO2019103330A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법
CN111132933A (zh) * 2017-11-24 2020-05-08 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极材料以及其制备方法
US11444278B2 (en) 2017-11-24 2022-09-13 Lg Energy Solution, Ltd. Cathode material for lithium secondary battery, and preparation method therefor
CN111132933B (zh) * 2017-11-24 2024-04-16 株式会社Lg新能源 锂二次电池用正极材料以及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100233236B1 (ko) 1999-12-01
JPH10218621A (ja) 1998-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jang et al. Electrolyte effects on spinel dissolution and cathodic capacity losses in 4 V Li/Li x Mn2 O 4 rechargeable cells
CA2099504C (en) Rechargeable battery including a li___ mn_0_ cathode and a carbon anode
US6759168B2 (en) Nonaqueous secondary battery with lithium titanium cathode
KR20210021351A (ko) 금속 산화물-기반 전극 조성물
KR20040018154A (ko) 비수성 전해질 이차 전지
JPH11219722A (ja) リチウム二次電池
KR20010081181A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
CN108091923A (zh) 固态电解质及其制备方法以及全固态锂二次电池
US5422203A (en) Rapid reversible intercalation of lithium into carbon secondary battery electrodes
JPH09171813A (ja) 非水電解液電池
JP3528402B2 (ja) リチウムイオン導電性固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2003229126A (ja) 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池
KR100233236B1 (ko) 몰리브덴이 치환된 바나듐산화물 및 그 제조 방법
CN113745504A (zh) 一种铌钨钛氧化物负极材料及其制备方法与应用
Yang et al. Study on structure and electrochemical performance of Tm3+-doped monoclinic Li3V2 (PO4) 3/C cathode material for lithium-ion batteries
US4224390A (en) Lithium molybdenum disulphide battery cathode
Dominko et al. Electrochemical preparation and characterisation of LizMoS2− x nanotubes
JP4052695B2 (ja) リチウム二次電池
Ariyoshi et al. Improving the rate capability of LiNi0. 5Mn1. 3Ti0. 2O4 by modifying the lithium insertion mechanism
JP7276323B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
CA1114896A (en) Lithium molybdenum disulphide battery cathode
JP3125075B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR100408515B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차 전지
JP3555321B2 (ja) 負極材料およびリチウム二次電池
GB2029081A (en) Lithium molybenum disulphide battery cathode

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080905

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee