KR20080048986A - 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성, 및 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
리튬원, N 원소원, M 원소원 및 필요에 따라 함유되는 불소원을 함유하는 혼합물을 소성시키는 것에 의한, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 원소 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.95≤x≤2.00, 0＜y≤0.05, 1.9≤z≤4.2, 0≤a≤0.05) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, M 원소원이 용해된 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 필요에 따라 분쇄한 후, 이 슬러리를 건조 조립하여 얻어지는 조립물, 리튬원 분말, 및 필요에 따라 함유되는 불소원 분말을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기 중에서 700∼1100℃ 에서 소성시킨다.
리튬 2차 전지, 리튬 함유 복합 산화물, 리튬원, 불소원

Description

리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE}
기술분야
본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성 및 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극에 적합한 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이면서 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물 (리튬 함유 복합 산화물이라고 한다) 이 알려져 있다.
리튬 함유 복합 산화물 중에서도, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본 파이버 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 정극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 및 안전성이 더욱더 향상될 것이 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복하여 실시함으로써, 그 전지 방전 용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 또는 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 에는, LiCoO2 의 Co 원자의 5∼35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 에 의해 치환하는 것이 사이클 특성을 개량하기 위해 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 격자 상수의 c 축 길이가 14.051Å 이하이고, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45∼100㎚ 인, 육방정계의 LiCoO2 를 정극 활물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
그리고, 특허문헌 2 에는, Ni 과 Co 또는, Ni 과 Mn 의 공침전물을 습식 분쇄기로 분쇄하고, 그 후 스프레이 드라이어로 건조시켜 조립(造粒)하고, 여기에 리튬 화합물의 분체를 첨가하여 혼합하고, 소성시킴으로써, Li-Ni-Co 복합 산화물 또는 Li-Ni-Mn 복합 산화물을 제조하는 것이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 리튬 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 니켈 원료, 코발트 원료 및 망간 원료를 습식 분쇄하고, 얻어진 분쇄물을 분무 건조에 의해 조립하고, 얻어진 조립물을 추가로 리튬 원료와 건식 혼합하고, 얻어진 건식 혼합물을 소성시키는 것을 특징으로 하는 Li-Ni-Co-Mn 복합 산화물의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이 경우에도 높은 체적 용량 밀도의 정극 활물질은 얻어지지 않고, 또 사이클 특성, 안전성이나 대전류 방전 특성면에서도 아직 충분하지 않다.
또, 특허문헌 4 에는, 리튬원, 금속원과 도핑 원소를 함유하는 용액 형태 또는 현탁액 형태로 이루어지는 도핑액을 혼합하고, 그 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 5 에는, 금속 원료 물질을, 유기 용매 또는 물에 용해시킬 수 있는 도핑 원소를 함유하고, 또한 용액 형태 또는 현탁액 형태로 이루어지는 코팅액에 금속 원료 물질을 첨가하여 금속 원료 물질을 표면 처리한 후, 이것을 건조시켜 전구체를 제조하고, 추가로 리튬 원료 물질을 혼합하여 열처리하는 것에 의한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다. 그 구체적 양태로는, 유기 용매를 사용한 도핑 원소 용액이나, 붕소로 이루어지는 도핑 원소 함유 현탁 수용액을 도핑액으로서 사용하고 있다.
또, 특허문헌 6 에는, 금속염 입자에, (NH4)2HPO4 와 Al(NO3)ㆍ3H2O 에 물을 첨가하여 얻어지는 콜로이드 형태의 코팅 수용액을 작용시킨 후에 건조시키고, 리튬 화합물과 혼합ㆍ열처리하는 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 얻어진 정극 활물질은, 그 전지 성능, 즉 방전 용량, 충방전 사이클 내구성이나 안전성도 불만족스럽다.
상기와 같이, 종래의 기술에서는, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 리튬 2 차 전지에 있어서, 체적 용량 밀도, 안전성, 도공 균일성, 사이클 특성, 그 리고 저온 특성, 제조 비용 등 모두를 충분히 만족시키는 것은 아직 얻지 못했다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-201368호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-134811호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-123180호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-373658호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-331845호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2003-331846호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 게다가 저온 특성이 우수한 제조 비용이 저렴한 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물에 대해, N 원소의 치환 원소인 M 원소를 M 원소원의 수용액으로서 작용시키고, 건조 조립함으로써, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 코발트 등의 N 원소가 매우 충분히 그리고 균일하게 M 원소에 의해 치환됨으로써, 상기의 과제가 양호하게 달성되어, 리튬 2 차 전지 정극에 적합한 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다는 것을 알아내었다.
이렇게 하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 리튬원, N 원소원, M 원소원 및 필요에 따라 함유되는 불소원을 함유하는 혼합물을 소성시키는 것에 의한, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 원소 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.95≤x≤2.00, 0＜y≤0.05, 1.9≤z≤4.2, 0≤a≤0.05) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, M 원소원이 용해된 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 필요에 따라 분쇄한 후, 이 슬러리를 건조 조립하여 얻어지는 조립물, 리튬원 분말, 및 필요에 따라 함유되는 불소원 분말을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기 중에서 700∼1100℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(2) 건조 조립 전의 슬러리 중의 N 원소원 분말의 분쇄물의 평균 입경 (D50) 이 0.1∼3㎛ 이고, 그리고, 조립물의 평균 입경 (D50) 이 5∼25㎛ 인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) M 원소원이 용해된 수용액이 카르복실산염을 함유하는 수용액인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) 상기 카르복실산염이, 적어도 카르복실기를 1 개 갖고, 또한, 수산기 및 카르보닐기 중 어느 하나 또는 양방의 기를 1 개 이상 갖고 있어도 되는 카르복실산염인 상기 (3) 에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 카르복실산염이 탄소수 1∼8 의 지방족 카르복실산염인 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 제조 방법.
(6) 상기 카르복실산염이 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산염인 상기 (3)∼(5) 에 기재된 제조 방법.
(7) 상기 카르복실산염이 포름산 또는 아세트산의 암모늄염인 상기 (3)∼(5) 에 기재된 제조 방법.
(8) M 원소원이 탄산지르코늄암모늄 및/또는 할로겐화 지르코늄암모늄인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(9) M 원소원이 용해된 수용액이 pH 2∼12 인 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(10) N 원소원이 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(11) N 원소원이 니켈염, 코발트염, 망간염, 니켈-코발트 공침물, 니켈-망간 공침물, 및 니켈-코발트-망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(12) 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
(13) 상기 (12) 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
(14) N 원소 : M 원소가 0.95 : 0.05∼0.9995 : 0.0005 의 비율로 N 원소원 및 M 원소원을 함유하는 조립물 (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 원소 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.) 의 제조 방법으로서, M 원소원이 용해된 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 필요에 따라 분쇄한 후, 이 슬러리를 건조 조립함으로써 얻어지는 N 원소원 및 M 원소원을 함유하는 조립물의 제조 방법.
(15) N 원소원이 수산화물, 옥시수산화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (14) 에 기재된 제조 방법.
(16) M 원소원이 용해된 수용액이 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산염을 함유하는 수용액인 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 게다가 저온 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지 정극에 적합한 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 리튬 2 차 전지 정극에 적합한 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 LipNxMyOzFa 로 표시된다. 이러한 일반식에 있어서의, p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, p, x, y, z 및 a 는, 바람직하게는, 각각 0.97≤p≤1.03, 0.97≤x≤2.00, 0.0005≤y≤0.03, 1.95≤z≤4.05, 0.001≤a≤0.01 이고, 더욱 바람직하게는, 각각 0.97≤p≤1.03, 0.97≤x≤0.9995, 0.0005≤y≤0.03, 1.95≤z≤2.05, 0.001≤a≤0.01 이다. 또한, x, y 에 관해서는, 0.975≤x≤0.999, 0.001≤y≤0.025, x+y=1 이 바람직하고, 특히, 0.975≤x≤0.998, 0.002≤y≤0.025, x+y=1 이 바람직하다. 또한, 여기에서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다.
N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.그 중에서도, Co, Ni, Co 와 Ni, Mn 과 Ni, Co 와 Ni 과 Mn 인 경우가 바람직하다. M 은 N 원소 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄, 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 여기에서, 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족, 11 족 및 12 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn, Zn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 바람직하다. 특히, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서, Ti, Zr, Nb, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히, N 원소의 치환 원소인 M 원소가 Al 과 Mg 로 이루어지고, Al/Mg 가, 원자비로 바람직하게는 1/3∼3/1, 특히 바람직하게는 2/3∼3/2 이고, 그리고, y 가 바람직하게는 0.005≤y≤0.025, 특히 바람직하게는 0.01≤y≤0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉, 초기중량 용량밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Mg 와 M2 (M2 는 Ti, Zr, Ta, 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다) 로 이루어지고, M2/Mg 가, 원자비로 바람직하게는 1/40∼2/1, 보다 바람직하게는 1/30∼1/5 이고, 그리고 y 가 바람직하게는 0.005≤y≤0.025, 보다 바람직하게는 0.01≤y≤0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉, 초기중량 용량밀도, 초기체적 용량밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Zr 과 Mg 로 이루어지고, Zr/Mg 가, 원자비로 바람직하게는 1/40∼2/1, 보다 바람직하게는 1/30∼1/5 이고, 그리고, y 가 바람직하게는 0.005≤y≤0.025, 보다 바람직하게는 0.01≤y≤0.02 인 경우에는, 전지 성능의 밸런스, 즉, 초기중량 용량밀도, 초기체적 용량밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, M 원소가 Mg 와 Al 로 이루어지고, 또한 Zr 이 공존하고 있으면, 특히 전지 성능의 밸런스, 즉, 초기중량 용량밀도, 초기체적 용량밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다. 이 경우, Mg 와 Al 의 합계 몰수의 1/2∼1/20 의 Zr 의 공존이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, N 원소가 Co 인 경우, 리튬 복합 산화물 중의 Li 과, N 원소와 M 원소의 합계의 몰비 Li/(N+M) 는 특히 1.00∼1.03 인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬 복합 산화물의 입자 성장이 촉진되어, 보다 고밀도인 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 M 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우에는, M 원소 및 F 는 모두 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들 원소가 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 이들 원소가 표면에 존재하는 것은, 정극 입자에 대한 분광 분석, 예를 들어, XPS 분석을 실시함으로써 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서는, M 원소원이 용해된 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물을 혼합하여 슬러리가 형성된다. N 원소원 분말은, 그 평균 입경이 0.1∼3㎛ 인 경우에는 그대로 사용된다. N 원소원 분말로서 그 평균 입경이 0.1∼3㎛ 가 아닌 경우에는, 이것을 분쇄하여 이 범위 내로 하게 된다. 이 경우의 분쇄법으로는, 이미 알려진 습식 분쇄법, 건식 분쇄법 등이 사용된다.
본 발명에 있어서, N 원소원 분말을 습식 분쇄하는 경우, M 원소원이 용해된 수용액을 N 원소원 분말과 혼합하여 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 습식 분쇄해도 되고, 또 N 원소원 분말을 물을 매체로 하여 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 습식 분쇄해도 된다. 습식 분쇄하는 방법으로는, 습식 볼밀 분쇄, 습식 비드밀분쇄, 습식 진동밀 분쇄 등을 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서, N 원소원 분말을 건식 분쇄하는 경우에는, 통상적으로, M 원소원이 용해된 수용액을 N 원소원 분말과 혼합하기 전에 행해진다. 건식 분쇄는 건식 볼밀 분쇄, 건식 제트밀 분쇄 등이 예시된다.
상기와 같이 하여, M 원소원이 용해된 수용액과 N 원소원 분말을 혼합하고, 필요에 따라 분쇄하여 형성되는 슬러리는, 이어서 건조 조립된다. 본 발명에서는, 이 건조 조립되는 슬러리는, 그 안에 함유되는 N 원소원 분말의 평균 입경이 0.1∼3㎛ 인 것이 바람직하다. N 원소원 분말의 평균 입경이 0.1㎛ 보다 작으면, 분쇄의 불필요한 비용 상승을 초래하거나, 슬러리의 점도가 높아지는 경우가 있거나, 건조 조립 후의 입경이 과대해지기 때문에 바람직하지 않다. N 원소원 분말의 평균 입경이 3㎛ 를 초과하면, 건조 조립에 있어서의 입자 성장이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 슬러리 중의 N 원소원 분말의 보다 바람직한 평균 입경은 0.2∼2.5㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.4∼1.5㎛ 이다. 또, N 원소원 분말의 비표면적은 2∼200㎡/g 인 것이 바람직하다. N 원소원이 복수의 원소로 이루어지고, 또한, 복수의 원소원이 공침물이 아닌 경우, 정극 활물질화 후에, 정극 활물질 입자 내에 복수의 원소를 원자 형상으로 균일하게 분산시키기 위해, 각각의 복수의 원소원 혼합물의 분쇄 후의 평균 입경은 0.1∼1.5㎛ 가 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.2∼1.0㎛ 이다.
본 발명에 있어서, N 원소원 분말을 함유하는 물을 매체로 하는 슬러리는 바인더 성분을 함유하는 경우가 있다. 바인더 성분으로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산암모늄 등이 예시된다.
본 발명에서는 M 원소원이 용해된 수용액을 사용하는 것이 필요하고, M 원소원이 용해된 유기 용매 용액을 사용한 경우에는, 유기 용매 용액은 물과 비교하여 고가이고 그리고 유해, 위험하기 때문에, 공업적 방법으로서는 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서의 M 원소원이 용해된 수용액은 실질적으로 수용액일 필요가 있고, 실질적으로 M 원소원의 현탁 수용액 또는 콜로이드 형태의 수용액은 본 발명에는 포함되지 않는다. 실질적으로 M 원소원의 현탁 수용액 또는 콜로이드 형태의 수용액을 사용하면, N 원소원 입자 내부까지 균일하게 M 원소를 함침시킬 수 없으므로, 본 발명의 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 여기에서, 실질적으로 수용액이란, M 원소원의 수용액이 주체인 수용액이라면, 본 발명의 실질적으로 M 원소가 N 원소원 입자 내부까지 균일하게 함침되는 결과, 본 발명의 효과가 얻어지기 때문에, 그 수용액의 일부에 콜로이드 형태나 현탁물이 존재해도 된다는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 평균 입경 (D50) 이란, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 경우, 1 차 입자가 서로 응집, 소결되어 이루어지는 2 차 입경에 대한 체적 평균 입경이다. N 원소원 입자의 경우에는, 입자가 1 차 입자만으로 이루어지는 경우에는, 1 차 입자에 대한 체적 평균 입경을 의미한다. N 원소원 입자가 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 및 N 원소원의 조립물에 있어서는, N 원소원의 2 차 입자의 체적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체 체적을 100% 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50% 직경 (D50) 을 의미한다. 입도 분포는 레이저 산란 입도분포 측정장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로 구해진다. 입경의 측정은, 입자를 물매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함으로써 (예를 들어, Leeds & Northrup 사 제조, 마이크로트랙 HRAX-100 등을 사용함으로써) 행해진다.
본 발명에 있어서, 건조 조립 후, 2 차 입자의 집합체로 이루어지는 조립물의 평균 입경 (D50) 은 5∼25㎛ 가 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 이하이면, 리튬 함유 복합 산화물의 프레스 밀도가 저하되는 결과, 정극의 체적 충전 밀도가 낮아지고, 전지의 체적 용량 밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 25㎛ 초과이면, 평활한 정극 표면을 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 조립물의 특히 바람직한 평균 입경은 8∼20㎛ 이다.
상기 조립물은 N 원소원 및 M 원소원을 적어도 함유하고, 또한 N 원소 및 M 원소를 원자비로, N 원소 : M 원소가 바람직하게는 0.95 : 0.05∼0.9995 : 0.0005, 보다 바람직하게는 0.97 : 0.03∼0.999 : 0.001, 더욱 바람직하게는 0.975 : 0.025∼0.999 : 0.001, 특히 바람직하게는 0.975 : 0.025∼0.998 : 0.002 의 비율로 함유한 조립물이 바람직하다.
또, 상기 조립물에 함유되는 N 원소원은 수산화물, 옥시수산화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 또한 수산화물 또는 옥시수산화물이 보다 바람직하고, 옥시수산화물이 특히 바람직하다. 이 경우, 이 조립물을 저렴하게 제조할 수 있으며, 정극 활물질의 원료 분말로서 사용했을 때에 소기의 특성을 발현시키기 쉬운 경향이 있다.
상기의 조립물은, 상기 본원 발명의 요지인, (1)∼(11) 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 중간 원료, 특히, 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 중간 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, M 원소원이 용해된 수용액은 카르복실산염을 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 카르복실산염이란, 카르복실산 및 그 염을 의미하고, 카르복실산염이 카르복실산과 카르복실산염의 혼합물인 경우도 포함된다. 또, 본 발명에 있어서의 카르복실산염은, 적어도 카르복실기를 1 개 갖고, 또한 수산기 및 카르보닐기 중 어느 하나 또는 양방을 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 이들 관능기의 존재는, 다양한 M 원소에 대하여, M 원소의 농도가 높은 수용액을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 카르복실기가 2∼4 개이거나, 카르복실기에 첨가하여 수산기가 1∼4 개 공존하는 카르복실산은 용해도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 탄소수 1∼8 의 지방족 카르복실산염이 바람직하고, 탄소수가 9 이상이면, M 원소의 용해도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 탄소수는 2∼6 이다.
상기 탄소수 1∼8 의 카르복실산염의 바람직한 카르복실산염으로는, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말산, 포도산, 락트산, 글리옥실산의 염이다. 특히 시트르산, 타르타르산, 옥살산 및 글리옥실산의 염은 M 원소의 용해도를 높게할 수 있으며, 비교적 저가이기 때문에 바람직하다. 옥살산과 같이 산성도가 높은 카르복실산을 사용할 때에는, 수용액의 pH 가 2 미만이면, N 원소의 종류에 따라서는 N 원소원이 용해되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 암모니아 등의 염기를 첨가하여 pH 를 2∼12 로 하는 것이 바람직하다. pH 가 12 를 초과하면, N 원소의 종류에 따라서는 N 원소원이 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 모노카르복실산염으로는, 용해도를 확보할 수 있는 M 원소와의 조합에 있어서, 포름산 또는 아세트산과 같은 모노카르복실산의 암모늄염이 본 발명에서 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 카르복실산염을 함유하는 수용액의 농도는, 이후의 공정에서 건조에 의해 물매체를 제거할 필요가 있다는 점에서 고농도인 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 고농도이면 점도가 높아져, 정극 활물질을 형성하는 다른 원소원 분말과의 균일 혼합성이 저하되고, 또 N 원소 원료 분체에 용액이 침투되기 어려워지기 때문에, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 4∼20 중량% 가 바람직하다.
카르복실산염의 수용액을 형성하는 매체에는, M 원소원이나 필요에 따라 사용되는 불소원에 대한 용해도를 높이기 위해, 메탄올, 에탄올 등의 알코올이나, 착물을 형성시키는 효과가 있는 폴리올 등을 함유시킬 수 있다. 폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올글리세린 등이 예시된다. 이 경우의 함유량으로는, 바람직하게는 1∼20 중량% 이다.
본 발명에서 사용되는 N 원소원으로는, N 원소가 코발트인 경우에는, 탄산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 산화코발트 등이 바람직하게 사용된다. 특히 수산화코발트 또는 옥시수산화코발트는 성능이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, N 원소가 니켈인 경우에는, 수산화니켈, 옥시수산화니켈, 산화니켈, 탄산니켈 등이 바람직하게 사용된다. 또, N 원소가 망간인 경우에는, 이산화망간 또는 탄산망간이 바람직하게 사용된다
또한, N 원소원으로서 니켈염, 코발트염, 망간염, 니켈-코발트 공침물, 니켈-망간 공침물, 및 니켈-코발트-망간 공침물 등에서 적절하게 선택할 수 있다. 여기에서, 니켈염, 코발트염, 망간염으로는, 실질적으로 물에 불용인 염이 선택된다. 구체적으로는, 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염 등이 예시된다. 또, 니켈-코발트 공침물로는, 니켈-코발트 공침 수산화물, 니켈-코발트 공침 옥시수산화물, 니켈-코발트 공침 산화물, 니켈-코발트 공침 탄산염, 니켈-망간 공침물로는, 니켈-망간 공침 수산화물, 니켈-망간 공침 옥시수산화물, 니켈-망간 공침 산화물, 니켈-코발트-망간 공침물로는, 니켈-코발트-망간 공침 수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 옥시수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 탄산염, 또는 니켈-코발트-망간 산화물이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 니켈과 코발트를 함유하는 N 원소원은 Ni0 .8Co0 .2OOH, Ni0 .8Co0 .2(OH)2 등이, 니켈과 망간을 함유하는 N 원소원은 Ni0.5Mn0.5OOH 등이, 니켈과 코발트와 망간을 함유하는 N 원소원은 Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4OOH, Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH 등이 각각 바람직하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 리튬원으로는, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산리튬이 저렴하여 바람직하다. 리튬원은 평균 입경 (D50) 이 2∼25㎛ 인 분말이 바람직하게 사용된다. 불소원으로는 금속 플루오르화물, LiF, MgF2 등이 선택된다.
본 발명에서 사용되는, M 원소를 함유하는 상기 카르복실산염의 수용액 (M 원소원이 용해된 수용액) 용 M 원소원으로는, 고체의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염 등의 무기염 ; 이들의 암모늄 착물, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 등의 유기염 ; 유기 금속 킬레이트 착물 ; 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화시킨 화합물 등이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 사용하는 카르복실산염 수용액에 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 수용성의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염이다. 특히, 시트르산염이 용해도가 커서 바람직하다. M 원소가 Zr 인 경우, M 원소원으로서 탄산지르코늄암모늄 및/또는 할로겐화 지르코늄암모늄이 바람직하게 사용된다.
M 원소를 함유하는 상기 카르복실산염의 수용액은, N 원소원이 용해되기 어려운 pH 2∼12 로 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 옥살산염이나 시트르산염 수용액은 pH 가 낮기 때문에, M 원소를 N 원소원에 함침시키는 과정에서, N 원소원으로부터 N 원소를 용해시켜 버리는 경우가 있기 때문에, 카르복실산염 수용액에 암모니아를 첨가하여, pH 를 2∼12 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 M 원소를 함유하는 카르복실산염 수용액을 제조할 때에는, 필요에 따라 가온하면서 실시하면 바람직하다. 바람직하게는 40∼80℃, 특히 바람직하게는 50∼70℃ 로 가온하면 된다. 가온에 의해, M 원소원의 용해가 용이하게 진행되어, M 원소원을 단시간에 안정적으로 용해시킬 수 있다.
또, M 원소원의 사용량은, 본 발명에서 제조하는 정극 활물질의 일반식인 상기 LipNxMyOzFa 의 범위 내에서 원하는 각 원소의 비율이 되도록 된다.
상기 수단에 있어서의 M 원소를 함유하는 카르복실산염의 수용액을 N 원소원 분말 또는 그 분쇄물에 함침시키는 방법으로는, 이 분말에 이 수용액을 스프레이 분무함으로써 함침시킬 수도 있다. 그러나, 탱크 중에서 이 수용액 중에 이 N 원소원 분말을 투입하고, 교반하여 함침시키거나, 더욱 바람직하게는 2 축 스크루 니더, 액시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이져 등을 사용하고, 슬러리를 형성하도록 충분히 균일하게 혼합함으로써 함침시키는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형분 농도로는 균일하게 혼합되는 한 높은 농도인 것이 바람직하지만, 통상적으로 고체/액체의 비는 30/70∼90/10, 특히 바람직하게는 50/50∼80/20 이 바람직하다. 또, 상기 슬러리 상태에서 감압 처리를 실시하면, N 원소원 분말에 용액이 더 침투되어 바람직하다.
상기 M 원소를 함유하는 카르복실산염의 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물의 혼합물로 이루어지는 슬러리 중의 물매체의 제거는, 바람직하게는 50∼200℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃ 에서, 통상적으로 0.1∼10 시간 건조시킴으로써 행해진다. 혼합물 슬러리 중의 물매체는, 이후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전히 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 기화시키는 데에 다량의 에너지가 필요해지기 때문에, 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 건조 조립하는 방법으로는, 스프레이 드라이, 플래시 드라이, 벨트 드라이어, 레디게 믹서, 2 축 스크루 드라이어로는, 서모 프로세서나 패들 드라이어 등이 예시된다. 그 중에서도, 스프레이 드라이가 생산성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
건조 조립 방식으로서 스프레이 드라이를 사용한 경우에는, 조립 후의 2 차 입자로 이루어지는 조립 입자경은, 습식 분쇄 후의 N 원소원 분쇄 입자경, 분무 형식, 가압 기체 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 선택함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에서는, 건조 조립 후의 2 차 입자로 이루어지는 전구체의 입경이 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 입경에 거의 반영된다.
상기 슬러리로부터 물매체를 제거한 후의 소성은, 산소 함유 분위기 하에서 700∼1100℃ 에서 행해진다. 이러한 소성 온도가 700℃ 보다 낮은 경우에는 리튬 복합 산화물화가 불완전해지고, 반대로 1100℃ 를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하되어 버린다. 특히, 소성 온도는 850∼1050℃ 가 바람직하다.
이와 같이 하여 제조되는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 평균 입경 (D50) 이 바람직하게는 5∼30㎛, 특히 바람직하게는 8∼25㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.1∼0.7㎡/g, 특히 바람직하게는 0.15∼0.5㎡/g, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.08∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°, 그리고 프레스 밀도가 N 이 코발트인 경우, 바람직하게는 3.65∼4.10g/㎤, 특히 바람직하게는 3.70∼4.00g/㎤ 인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법은 종래 기술과 비교하여, 높은 프레스 밀도가 얻어지는 특징을 갖는다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 복합 산화물 분말을 2 톤/㎠ 의 압력으로 프레스했을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다. 또한, 프레스 밀도는 체적 용량 밀도와 상관이 있는 수치이다. 프레스 밀도가 높을수록 체적 용량 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또, 본 발명에서 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물은, 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03 중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물로 리튬 2 차 전지용 정극을 제조하는 경우에는, 이 리튬 함유 복합 산화물의 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재는 용매 또는 분산매를 사용하여 슬러리 또는 혼련물이 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 2 차 전지용 정극이 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 어느 것이나 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는 전해질 용액의 용매로서, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어, 아토켐사 제조, 상품명 : 카이나) 또는 플루오르화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기의 전해질 용액의 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 용질은, 전해질 용액의 용매 또는 폴리머 전해질에 대해 0.2∼2.0mol/ℓ(리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5∼1.5mol/ℓ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 부극 활물질에는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열분해시킨 것, 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로는 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은 상기 부극 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트상, 필름상, 폴더상, 권회형 유저(有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.
이하, 퍼센트 표시 (%) 는, 언급하지 않는 한 중량% 이다.
[예 1]
마그네슘 함량이 25.8% 인 탄산마그네슘 4.9g 과, 시트르산 18.9g 을 물 50g 에 첨가하여 용해시키고, 추가로 알루미늄 함량이 4.4% 인 락트산알루미늄 수용액 31.6g 을 첨가하고 혼합하여, M 원소가 용해된 수용액을 조제하였다. 코발트 함량이 59.8% 인, 평균 입경이 13㎛ 인 옥시수산화코발트 500g 과, 상기에서 조제한 M 원소가 용해된 수용액에 물 400g 을 첨가하고, 습식 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 물 1000g 을 첨가하고 혼합하여 슬러리로 하였다. 습식 분쇄 후의 옥시수산화코발트의 입도 분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물 용매중에서 측정한 결과, 평균 입경 (D50) 은 1.7㎛ 이었다. 이 슬러리를 스프레이 드라이로 분무 건조시켜 조립하였다. 얻어진 조립물은 평균 입경이 10.9㎛ 이며, 코발트의 함량은 59.9% 이었다. 이 조립물 198.2g 에 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 77.9g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1 .01Co0 .97Mg0 .01Al0 .01O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄시켜 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물 용매 중에서 측정하였다. 그 결과, 평균 입경 D50 이 11.8㎛, D10 이 5.7㎛, D90 이 18.7㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.25㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조, RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.112°이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.66g/㎤ 이었다.
상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리플루오르화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 그 후에 건조시키고, 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용 정극체 시트를 제조하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1:1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다.) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글러브 박스 내에서 2 개 조립하였다.
상기 2 개 중 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 75㎃ 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 75㎃ 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기방전용량을 구하였다. 또한, 전극층의 밀도를 구하였다. 또, 이 전지에 대하여, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 153mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.4% 이었다.
또, 다른 1 개의 전지에 대해서는, 각각 4.3V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글러브 박스 내에서 해체하여, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세척한 후, 직경 3㎜ 로 펀칭하여, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐에 밀폐시키고, 주사형 차동 열량계 (세이코 인스트루먼트사 제조, DSC6200R) 로 5℃/분의 속도로 승온시키고 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 157℃ 이고, 발열의 속도를 나타내는 발열 곡선의 기울기의 최대값은 471㎽/min 이었다. 또한, 발열 곡선의 기울기란, 안전성과 깊이 상관이 있는 수치이다. 이 수치가 낮을수록, 리튬 함유 복합 산화물의 가열시의 안정성이 높아, 급격한 발열 반응을 억제하는 경향이 있다. 이 때문에, 안전성의 관점에서, 발열 곡선의 기울기가 낮을수록 바람직하다.
[예 2]
지르코늄 함량이 15.1% 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 15.4g 과, 시트르산 14.3g 을 물 500g 에 첨가하고 용해시켜, M 원소가 용해된 수용액을 조제하였다. 코발트 함량이 59.8% 이고, 평균 입경 13㎛ 의 옥시수산화코발트 500g 과, 상기에서 조제한 M 원소가 용해된 수용액을 물 400g 에 첨가하고, 습식 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 물 1000g 을 첨가하고 혼합하여 슬러리로 하였다. 습식 분쇄 후의 옥시수산화코발트의 입도 분포는 평균 입경 (D50) 은 2.2㎛ 이었다. 이 슬러리를 스프레이 드라이로 분무 건조시켜 조립하였다. 얻어진 조립물은 평균 입경이 14.5㎛ 이고, 코발트의 함량은 60.3% 이었다. 이 조립물 198.3g 에 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 77.2g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1.01Co0.985Zr0.005O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄시켜 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 평균 입경 D50 이 14.5㎛, D10 이 6.2㎛, D90 이 23.5㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.22㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.109°, 프레스 밀도는 3.76g/㎤ 이었다.
또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 160mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 162℃ 이며, 발열의 속도를 나타내는 발열 곡선의 기울기의 최대값은 675㎽/min 이었다.
[예 3]
마그네슘 함량이 25.8% 인 탄산마그네슘 2.4g 과, 시트르산 29.4g 을 물 50g 에 첨가하여 용해시키고, 추가로 알루미늄 함량이 4.4% 인 락트산알루미늄 수용액 15.9g 과, 티탄 함량이 8.1% 인 락트산티탄 수용액 1.5g 을 첨가하고 혼합하여, M 원소가 용해된 수용액을 조제하였다. 니켈 함량이 49.1g 인 탄산니켈 204g 과 코발트 함량이 59.8% 인 옥시수산화코발트 168g 과, 망간 함량이 62.1% 인 옥시수산화망간 151g 과, 상기에서 조제한 M 원소가 용해된 수용액을 물 400g 에 첨가하고, 습식 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 물 1000g 을 첨가하고 혼합하여 슬러리로 하였다. 습식 분쇄 후의 혼합 분말의 평균 입경 (D50) 은 2.4㎛ 이었다. 이 슬러리를 스프레이 드라이로 분무 건조시켜 조립하였다. 얻어진 조립물은 평균 입경이 15.5㎛ 이고, 니켈, 코발트, 망간의 함량은 각각 19.1%, 19.2%, 17.9% 이었다. 이 조립물 200g 과 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 77.1g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1 .024Ni0 .322Co0 .322Mn0 .322Mg0 .005Al0 .005Ti0 .0005O2 를 얻었다.
소성물을 해쇄시켜 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 평균 입경 D50 이 15.6㎛, D10 이 6.9㎛, D90 이 23.4㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.65㎡/g 인 대략 구상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 프레스 밀도는 3.41g/㎤ 이었다. 또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 156mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.2%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 220℃ 이었다.
[예 4]
마그네슘 함량이 25.8% 인 탄산마그네슘 2.4g 과, 시트르산 32.6g 을 물 50g 에 첨가하여 용해시키고, 추가로 지르코늄 함량이 15.1% 인 탄산지르코늄암모늄 수용액 15.6g 을 첨가하고 혼합하여, M 원소가 용해된 수용액을 조제하였다. 니켈 함량이 49.1g 인 탄산니켈 204g 과 코발트 함량이 59.8% 인 옥시수산화코발트 168g 과, 망간 함량이 62.1% 인 옥시수산화망간 151g 과, 상기에서 조제한 M 원소가 용해된 수용액을, 물 400g 에 첨가하여 습식 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 물 1000g 을 첨가하고 혼합하여 슬러리로 하였다. 습식 분쇄 후의 혼합 분말의 평균 입경 (D50) 은 1.6㎛ 이었다. 이 슬러리를 스프레이 드라이로 분무 건조시켜 조립하였다. 얻어진 조립물은 평균 입경이 15.8㎛ 이고, 니켈, 코발트, 망간의 함량은 각각 19.0%, 19.0%, 17.7% 이었다. 이 조립물 200g 과 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 76.3g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1.024Ni0.322Co0.322Mn0.322Mg0.005Zr0.005O2 를 얻었다.
소성물을 해쇄시켜 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 평균 입경 D50 이 16.0㎛, D10 이 6.7㎛, D90 이 24.1㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.60㎡/g 인 대략 구상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 프레스 밀도는 3.42g/㎤ 이었다. 또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 154mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.4%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 221℃ 이었다.
[예 5]
마그네슘 함량이 25.8% 인 탄산마그네슘 1.9g 에, 글리옥실산 50% 수용액 6.1g 과 물 50g 을 첨가하여 용해시키고, 추가로 알루미늄 함량이 4.4% 인 락트산알루미늄 수용액 12.5g 과, 티탄 함량이 8.1% 인 락트산티탄 수용액 6.1g 을 첨가하여 혼합하고, 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7.1 로 조절하여, M 원소가 용해된 수용액을 조제하였다. 코발트 함량이 62.5% 인 평균 입경 15㎛ 의 수산화코발트 500g 과, 상기에서 조제한 M 원소가 용해된 수용액을 물 400g 에 첨가하고, 습식 볼밀을 사용하여 분쇄하고, 추가로 물 1000g 을 첨가하고 혼합하여 슬러리로 하였다. 습식 분쇄 후의 수산화코발트의 평균 입경 (D50) 은 1.3㎛ 이었다. 이 슬러리를 스프레이 드라이로 분무 건조시켜 조립하였다. 얻어진 조립물은 평균 입경이 12.5㎛ 이고, 코발트의 함량은 61.2% 이었다. 이 조립물 195.4g 에 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 77.6g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1.01Co0.98Mg0.004Al0.004Ti0.002O2 를 얻었다.
소성물을 해쇄시켜 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 평균 입경 D50 이 12.8㎛, D10 이 7.0㎛, D90 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.30㎡/g 인 대략 구상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.118°, 프레스 밀도는 3.68g/㎤ 이었다. 또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 158mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 161℃ 이며, 발열의 속도를 나타내는 발열 곡선의 기울기의 최대값은 607㎽/min 이었다.
[예 6] 비교예
코발트 함량이 59.8% 인 평균 입경 13㎛ 의 옥시수산화코발트 198.9g 과, 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 78.0g 과, 마그네슘 함량이 41.6% 인 수산화마그네슘 1.2g 과, 알루미늄 함량이 34.6% 인 수산화알루미늄 1.6g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1 .01Co0 .97Mg0 .01Al0 .01O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여, 평균 입경 D50 이 13.4㎛, D10 이 7.8㎛, D90 이 20.0㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.27㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.119°, 프레스 밀도는 3.63g/㎤ 이었다. 또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 152mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 162℃ 이며, 발열의 속도를 나타내는 발열 곡선의 기울기의 최대값은 851㎽/min 이었다.
[예 7] 비교예
코발트 함량이 59.8% 인 평균 입경 13㎛ 의 옥시수산화코발트 201.4g 과, 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 75.9g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 LiCoO2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여, 평균 입경 D50 이 14.1㎛, D10 이 6.4㎛, D90 이 20.0㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.39㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.105°, 프레스 밀도는 3.60g/㎤ 이었다. 또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 162mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 93.2%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 156℃ 이며, 발열의 속도를 나타내는 발열 곡선의 기울기의 최대값은 970㎽/min 이었다.
[예 8] 실시예
예 1 에서 제조된 조립물 197.9g 과, 리튬 함량이 18.7% 인 탄산리튬 77.7g 과, 플루오르화리튬 0.05g 을 혼합하고, 1000℃ 에서 10 시간 소성시켜 Li1.01Co0.97Mg0.01Al0.01O1.999F0.001 을 얻었다. 소성물을 해쇄시켜 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 평균 입경 D50 이 12.5㎛, D10 이 5.3㎛, D90 이 20.5㎛ 이며, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.27㎡/g 인 대략 구상의 리튬 함유 복합 산화물 분말이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대하여, 예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.108°, 프레스 밀도는 3.70g/㎤ 이었다.
또, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, [예 1] 과 동일하게 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 특성은 이하와 같았다. 정극 전극층의 초기중량 용량밀도는 153mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.2%, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 161℃ 이며, 발열의 속도를 나타내는 발열 곡선의 기울기의 최대값은 520㎽/min 이었다.
산업상이용가능성
본 발명에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높으며, 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 게다가 저온 특성이 우수한, 제조 비용이 저렴한 리튬 2 차 전지 정극으로서 적절하다.
또한, 2005년 9월 28일에 출원된 일본 특허출원 2005-282535호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬원, N 원소원, M 원소원 및 필요에 따라 함유되는 불소원을 함유하는 혼합물을 소성시키는 것에 의한, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 원소 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.95≤x≤2.00, 0＜y≤0.05, 1.9≤z≤4.2, 0≤a≤0.05) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    M 원소원이 용해된 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 필요에 따라 분쇄한 후, 이 슬러리를 건조 조립하여 얻어지는 조립물, 리튬원 분말, 및 필요에 따라 함유되는 불소원 분말을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기 중에서 700∼1100℃ 에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    건조 조립 전의 슬러리 중의 N 원소원 분말 또는 그 분쇄물의 평균 입경 (D50) 이 0.1∼3㎛ 이고, 그리고, 조립물의 평균 입경 (D50) 이 5∼25㎛ 인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 원소원이 용해된 수용액이 카르복실산염을 함유하는 수용액인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    카르복실산염이, 적어도 카르복실기를 1 개 갖고, 또한, 수산기 및 카르보닐기 중 어느 하나 또는 양방의 기를 1 개 이상 갖고 있어도 되는 카르복실산염인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    카르복실산염이 탄소수 1∼8 의 지방족 카르복실산염인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실산염이 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 락트산 및 타르타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산염인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복실산염이 포름산 또는 아세트산의 암모늄염인, 리튬 함유 복합 산화물 의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M 원소원이 탄산지르코늄암모늄 및/또는 할로겐화 지르코늄암모늄인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소원이 용해된 수용액이 pH 2∼12 인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N 원소원이 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 사삼산화코발트 및 탄산코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N 원소원이 니켈염, 코발트염, 망간염, 니켈-코발트 공침물, 니켈-망간 공침물, 및 니켈-코발트-망간 공침물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
  13. 제 12 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
  14. N 원소 : M 원소가 0.95 : 0.05∼0.9995 : 0.0005 의 비율로 N 원소원 및 M 원소원을 함유하는 조립물 (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 원소 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.) 의 제조 방법으로서,
    M 원소원이 용해된 수용액과, N 원소원 분말 또는 그 분쇄물을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 필요에 따라 분쇄한 후, 이 슬러리를 건조 조립함으로써 얻어지는 N 원소원 및 M 원소원을 함유하는, 조립물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    N 원소원이 수산화물, 옥시수산화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 조립물의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    M 원소원이 용해된 수용액이 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 락트산 및 타르 타르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산염을 함유하는 수용액인, 조립물의 제조 방법.
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