JPWO2007037234A1 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａ（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｍ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｍ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（リチウム含有複合酸化物）が知られている。
リチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度が低い問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°における回折ピーク強度の比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた正極活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２には、Ｃｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特許文献４には、式ＬｉｘＮｉ１−ｍＮｍＯ２（式中、ＮはＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが開示されている。
また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極活物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
また、特許文献６及び特許文献７には、ゾルーゲル法により異種金属元素でコバルト酸リチウム粒子を被覆する方法も提案されている。しかし、被覆されたコバルト酸リチウムは、電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足であり、かつ出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した材料であっても、工業的に採用するには高価すぎて採用できないものである。また、アルコキシドは水分に対して非常に敏感で加水分解し易いため、アルコキシドが空気中の水分に影響を受けないような反応装置を必要とし、設備費が高くコストアップの要因となるなど経済的問題がある。
また、特許文献８にはコバルト酸リチウム粒子に、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とＡｌ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏに水を添加して得られるコロイドコーティング液を作用させる提案もあるが、被覆されたコバルト酸リチウムは、その電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足である。
上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性、更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
特開平６−２４３８９７号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特開平１０−３１２８０５号公報 特開平１０−７２２１９号公報 特開２００２−６０２２５号公報 特開２０００−３０６５８４号公報 特開２００２−２７９９９１号公報 特開２００３−７２９９号公報
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明では、Ｎ元素の置換元素であるＭ元素を水溶液で作用させることにより、リチウム含有複合酸化物におけるコバルトなどのＮ元素が極めて充分にかつ均一にＭ元素により置換される結果、上記の課題が良好に達成され、更に、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物が得られる。これは、従来法による場合には、後記する比較例に示されるように良好な結果が得られないのに比べて対照的である。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
(１)リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａ（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｍ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｍ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
(２)Ｎ元素源が、平均粒径（Ｄ５０）１〜２５μｍの粉末である上記(１)に記載の製造方法。
(３)ケトカルボン酸塩が、炭素数２〜８を有するものである上記(１)又は(２)に記載の製造方法。
(４)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリを加えてｐＨが２〜１２に調整された水溶液である上記(１)〜(３)のいずれかに記載の製造方法。
(５)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のｐＨが４〜１０である上記(４)に記載の製造方法。
(６)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリとしてアンモニアを加えてｐＨが４〜１０に調整された水溶液である上記(５)に記載の製造方法。
(７)Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記(１)〜(６)のいずれかに記載の製造方法。
(８)Ｎ元素源が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記(１)〜(６)のいずれかに記載の製造方法。
(９)Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記(１)〜(８)のいずれかに記載の製造方法。
(１０)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する上記(１)〜(９)のいずれかに記載の製造方法。
(１１)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する上記(１)〜(９)のいずれかに記載の製造方法。
(１２)リチウム源粉末、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成する上記(１)〜(９)のいずれかに記載の製造方法。
(１３)上記(１)〜(１２)のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
(１４)上記(１３)に記載の正極を使用したリチウム二次電池。
(１５)Ｎ元素：Ｍ元素（原子比）が０．９５：０．０５〜０．９９９５：０．０００５の割合になるようにＮ元素源及びＭ元素源を少なくとも含む混合物（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするＮ元素源及びＭ元素源を含む混合物の製造方法。
(１６)Ｎ元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１５）に記載の製造方法。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れる等、リチウム二次電池正極用として優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、中間体の保管安定性に優れた高い生産性を有するリチウム含有複合酸化物の製造方法、更には製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
かかる本発明により何故に上記のごとき優れた効果が達成されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。すなわち、従来の固相法でのＭ元素源の添加では、Ｍ元素源の添加量が非常に少ないため、Ｎ元素源あるいは正極材への均一な添加が困難であり、所望のＭ元素源の添加効果を得ることが困難だった。しかし、本発明の製造方法によれば、Ｍ元素源を水溶液の形態でＮ元素源あるいは正極材へ作用させるので正極活物質の細孔内にもＭ元素が均一に分散できるので所望のＭ元素源の添加により電池性能の向上効果が発現するものと推察される。また、Ｍ元素源を水溶液の形態でＮ元素源に作用させたり、正極材に作用させるので正極活物質の組成や粒径の制御が従来の共沈方法に比べて容易であり、工業的な優位性がある。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式 ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｍ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｍ、ｚ及びａは、好ましくは、０．９≦ｐ≦１．１、０．９７５≦ｘ≦０．９９９、０．００１≦ｍ≦０．０２５、１．９≦ｚ≦２．１であり、特に好ましくは０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７５≦ｘ≦０．９９８、０．００２≦ｍ≦０．０２５、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｍ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１である。なお、ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。本発明において、カチオンの原子数の総和がアニオンの原子数の総和と等しい。即ち、ｐ、ｘ、ｍの総和がｚとａの総和と等しいことが好ましい。
Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、ＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。また、Ｍは、Ｎを除く遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。本発明では、かかるＭ元素を添加元素と呼ぶことがある。なお、上記遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明において、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが優れている点で、ＭがＡｌとＭｇとからなる場合、ＡｌとＭｇの原子比は、好ましくは１／５〜５／1、より好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、且つ、ｍは、好ましくは０．００２≦ｍ≦０．０２５、より好ましくは０．００５≦ｍ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｍ≦０．０２である。また、ＭがＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である）とからなる場合、Ｍ２とＭｇの原子比は、好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、且つ、ｍは、好ましくは０．００２≦ｍ≦０．０３０、より好ましくは０．００５≦ｍ≦０．０３０、特に好ましくは０．０１０≦ｍ≦０．０２０である。更にまた、ＭがＭｇとＡｌとからなり、かつＴｉもしくはＺｒが共存している場合、上記の電池性能バランスがより優れるので、特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１/２０モルのＴｉもしくはＺｒの共存が好ましい。
本発明において、上記Ｍ元素及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｍ元素及びＦは、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明は、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素を含有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することが必要である。ここで使用されるケトカルボン酸としては、炭素数２〜８を有するものが好ましく、なかでもグリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、オキソブチリック酸、プロピオニル酢酸がより好ましい。特に、ケトカルボン酸塩化合物の水溶液中の溶解度を高くでき、かつ安価である点でグリオキシル酸が好ましい。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液は、アルカリを加えてｐＨが２〜１２に調整された水溶液であることが好ましい。酸性度の高いケトカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素源が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２に調整することが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＭ元素源が析出しやすくなるので好ましくない。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のｐＨは４〜１０であることがより好ましい。特に、アルカリとして、アンモニアを加えてｐＨを４〜１０に調整したケトカルボン酸塩化合物の水溶液が好ましい。
本発明で使用されるケトカルボン酸塩化合物の水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水分を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素源粉体に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンの場合には、二酸化マンガン、炭酸マンガンなどが好ましく使用される。
また、Ｎ元素が、ニッケルとコバルトの場合には、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物が、ニッケルとマンガンの場合には、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物が、ニッケルとコバルトとマンガンの場合には、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物、又は、ニッケル-コバルト−マンガン共沈酸化物がＮ元素源として好ましい。更に具体的には、Ｎ元素が、ニッケルとコバルトである場合にはＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが、ニッケルとマンガンである場合にはＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨなどが、ニッケルとコバルトとマンガンである場合にはＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４ＯＯＨ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなどが、それぞれＮ元素源として好ましく例示される。
また、Ｎ元素源が特に水酸化物である場合は、プレス密度が高くなり、体積容量密度がより向上する傾向が見られて好ましい。
Ｎ元素源としては、平均粒径（Ｄ５０）１〜２５μｍの粉末が用いられる。平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準累積５０％の粒径をいう。平均粒径が１μｍ未満であると、正極粉末の充填性が低下するので好ましくない。また平均粒径が２５μｍを超すと、均一な塗工電極面が得られなかったり、大電流放電特性が低下したりするので好ましくない。好ましい平均粒径は４〜２０μｍである。ここで平均粒径は、凝集体粒子の場合は二次凝集粒子の平均粒径を意味する。本発明では、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したＮ元素源化合物が好適に使用される。
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２５μｍの粉末が好ましく、さらに１０〜２０μｍが好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物であるＬｉＦ、ＭｇＦ2などが選択される。
本発明の特徴である、分子内に少なくともカルボキシル基及びカルボニル基をともに1つ以上とＭ元素を含有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用するリチウム含有複合酸化物の製造方法の好ましい態様としては、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する。
（Ｂ）ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する。
（Ｃ）リチウム源粉末、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液とを混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成する。
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれの場合も、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液をＭ元素源として使用し、Ｎ元素源及びＭ元素源を少なくとも含む混合物を予め製造し、該混合物を使用して実施することができる。この場合、Ｎ元素源及びＭ元素源を少なくとも含む混合物は、Ｎ元素：Ｍ元素（原子比）が好ましくは０．９５：０．０５〜０．９９９５：０．０００５、より好ましくは０．９７：０．０３〜０．９９９：０．００１、さらに好ましくは０．９７５：０．０２５〜０．９９９：０．００１、特に好ましくは０．９７５：０．０２５〜０．９９８：０．００２である混合物であるのが好適である。
また、上記混合物に含まれるＮ元素源は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに水酸化物又はオキシ水酸化物がより好ましく、水酸化物が特に好ましい。この場合、該造粒物を安価に製造でき、正極活物質の原料粉末として用いたときに所期の特性を発現しやすい傾向がある。
かかる造粒物は、上記した本願発明の要旨である、（１）〜（１２）に記載のリチウム含有複合酸化物の中間原料、特に、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の中間原料として、好適に用いることができる。
本発明において、Ｎ元素源粉末にケトカルボン酸塩化合物の水溶液を作用させる時には、好ましくは加温しながら行う。より好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｎ元素源粉末の溶解が容易にすすみ、Ｎ元素源とＭ元素源を短時間に安定して溶解することができる。
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の如き手段において、Ｍ元素源は、ケトカルボン酸のＭ元素塩化合物を含んでなる水溶液として使用される。一方、添加元素としてＭ元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２５μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍが選択される。また、Ｍ元素源の使用量は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記ＬiｐＮｘＭｍＯｚＦａの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の手段におけるケトカルボン酸塩化合物の水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸せしめる方法としては、Ｎ元素源粉末にケトカルボン酸塩化合物の水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることも可能である。しかし、タンクで該水溶液中に該Ｎ元素源粉末を投入して攪拌して含浸させたり、さらに好ましくは２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、Ｎ元素源粉末に溶液がより浸透し好ましい。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末とからなる上記（Ａ）の混合物、ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末とからなる上記（Ｂ）の混合物、並びに、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合・焼成して得られる粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液とからなる上記（Ｃ）の混合物、に含まれる水分の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水分は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。水分除去の工業的方法としては、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、２軸スクリュウドライヤーが例示されるが、なかでも２軸スクリュウドライヤーが好ましい。２軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤーが挙げられる。
混合物から水分を除去した後の焼成は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の手段においては、酸素含有雰囲気下において８００〜１０５０℃で行われることが好ましい。かかる焼成温度が、８００℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。（Ｃ）の手段においては、３００〜１０５０℃が好ましく、３００℃より低い場合には有機物の分解が不十分となり、１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は４００〜９００℃が好適である。
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍである。また、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ２／ｇである。さらに、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１３°である。また、プレス密度がＮ元素がコバルトの場合、好ましくは３．６５〜４．１０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．７０〜４．００ｇ／ｃｍ３である。本発明は従来技術に較べて、高いプレス密度が得られる特徴を有する。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を２トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。なお、プレス密度は体積容量密度と相関がある数値である。プレス密度が高いほど体積容量密度が高くなる傾向がある。また本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０２重量％以下であるのが好適である。
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、該リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材は、溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物にされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、電解質溶液の溶媒として上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製、商品名：カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶液の溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる溶質は、電解質溶液の溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したもの、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
以下、パーセント表示(％)は、断りの無いかぎり重量％である。
実施例１
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と、苛性ソーダ水溶液とを連続的に混合して、水酸化コバルトスラリーを製造した。該スラリーを凝集させ、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２４°であり、２θ＝３８°±１の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１５．４μｍ、Ｄ１０が１２．２μｍ、Ｄ９０が１９．９μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６２．５％であった。
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇとを乳酸チタン２．７３ｇに加え、次に、グリオキシル酸５０％水溶液２．６０ｇと水１９１．６ｇとを添加し、さらにアンモニアを０．５７ｇ添加することにより、ｐＨ７．１のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。該水溶液を、上記の水酸化コバルト２１５．４３ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は６０重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム８５．２３ｇと乾式混合した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラック）を用いて水溶媒中にて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１２．６μｍ、Ｄ１０が８．３μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４０ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。この粉末のプレス密度は３．８２ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０１重量％であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、上記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを用い、セパレータに厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記２個のうちの１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。
また、他の１個の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００）にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の最初のピーク温度（発熱ピーク温度）が１８７℃であった。
実施例２
実施例１と同様にして、炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇとを乳酸チタン２．７３ｇに加え、次に、ピルビン酸３．６４ｇと水１９０．６ｇを添加し、さらにアンモニアを０．８２ｇ添加することにより、ｐＨ７．０のマグネシウム、アルミニウム、チタンのピルビン酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。該水溶液を、実施例1で得た水酸化コバルト２１５．４３ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は６０重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム８５．２３ｇと乾式混合した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１２．４μｍ、Ｄ１０が８．２μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３８ｍ２／ｇの略球状であった。
この粉末の粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２７°であった。この粉末のプレス密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、残存アルカリ量は、０．０１重量％であった。
また、この粉末について、実施例１と同様にして求められたその特性は以下のとおりであった。２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱ピーク温度は１８８℃であった。
実施例３
水酸化コバルト２１５．４３ｇと炭酸リチウム８５．２３ｇを混合した。一方、市販の炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇ、乳酸チタン２．７３ｇを加え、グリオキシル酸５０％水溶液２．６０ｇと水１９１．６ｇを添加し、アンモニアを０．５７ｇ添加することにより、ｐＨ７．１のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水し、乾燥粉体の混合物を得た。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．５μｍ、Ｄ１０が８．３μｍ、Ｄ９０が１８．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３９ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１３０°であった。
この粉末のプレス密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０１重量％であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例１と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の最初のピーク温度（発熱ピーク温度）が１８５℃であった。
実施例４
水酸化コバルト２１５．４３ｇと炭酸リチウム８５．２３ｇを混合した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２を２２３．５ｇ得た。一方、市販の炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇ、乳酸チタン２．７３ｇを加え、グリオキシル酸５０％水溶液２．６０ｇと水１９１．６ｇを添加し、アンモニアを０．５７ｇ添加することにより、ｐＨ７．１のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記ＬｉＣｏＯ２に加えてスラリー状にした。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水し、乾燥粉体の混合物を得た。この混合物を空気中、９００℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．２μｍ、Ｄ１０が８．０μｍ、Ｄ９０が１７．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４２ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。この粉末のプレス密度は３．７９ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０１重量％であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例１と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の最初のピーク温度（発熱ピーク温度）が１８６℃であった。
実施例５
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇ、乳酸チタン２．７３ｇを加え、グリオキシル酸５０％水溶液２．６０ｇと水１９１．６ｇを添加し、アンモニアを０．５７ｇ添加することにより、ｐＨ７．１のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記水酸化コバルト２１６．３１ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は６０重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム８５．７１ｇとフッ化リチウム０．２３ｇとを乾式混合した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ１．９９９Ｆ０．００１を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１２．０μｍ、Ｄ１０が８．５μｍ、Ｄ９０が１８．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３４ｍ２／ｇの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０１重量％であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例１と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の最初のピーク温度（発熱ピーク温度）が１９２℃であった。
実施例６
市販の炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇ、乳酸チタン２．７３ｇを加え、グリオキシル酸５０％水溶液２．６０ｇと水１９１．６ｇを添加し、アンモニアを０．５７ｇ添加することにより、ｐＨ７．１のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、コバルト含量が６０．０％のオキシ水酸化コバルト粉末上記水酸化コバルト２２４．２４ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は５５重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム８５．７４ｇと乾式混合した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．１μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ２／ｇであった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。この粉末のプレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例１と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の最初のピーク温度（発熱ピーク温度）が１８８℃であった。
実施例７
市販の炭酸マグネシウム粉末０．８７ｇと乳酸アルミニウム１．４１ｇ、乳酸チタン２．７３ｇを加え、グリオキシル酸５０％水溶液２．６０ｇと水１９１．６ｇを添加し、アンモニアを０．５７ｇ添加することにより、ｐＨ７．１のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、コバルト含量が７２．６％の酸化コバルト粉末上記水酸化コバルト１８５．３２ｇに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は５０重量％であった。
このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が１．２ｍ２／ｇの炭酸リチウム８５．７４ｇと乾式混合した。この混合物を空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１０．１μｍ、Ｄ１０が４．３μｍ、Ｄ９０が１６．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３３ｍ２／ｇであった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例１と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の最初のピーク温度（発熱ピーク温度）が１８６℃であった。
比較例１
脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を０．７３ｇ、水酸化マグネシウム粉末を０．５４ｇ、酸化チタン粉末を０．３７ｇ、水酸化コバルトを２１５．４３ｇ、炭酸リチウムを８５．２３ｇとを乾式混合して焼成した他は実施例１と同様に実施し、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２の粉末を得た。この粉末の平均粒径Ｄ５０が１１．９μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１７．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４５ｍ２／ｇの塊状であった。
上記粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１４０°であった。粉末のプレス密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
また、実施例１と同様にして、上記粉末を用いて正極体シートを作製し、電池を組み立てて、その特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は１５８ｍＡｈ／ｇであり、３０回サイクル後の容量維持率は９６．９％であり、発熱ピーク温度１８２℃であった。
比較例２
実施例６において、脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を０．７３ｇ、水酸化マグネシウム粉末を０．５４ｇ、酸化チタン粉末を０．３７ｇ、オキシ水酸化コバルト２２４．２３ｇと炭酸リチウム８５．７４ｇを乾式混合して焼成した他は実施例６と同様に実施し、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を合成した。
該合成物の平均粒径Ｄ５０が１３．３μｍ、Ｄ１０が６．５μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３２ｍ２／ｇであった。その粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。この粉末のプレス密度は３．６７ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極シートを製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５８ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９６．０％、発熱ピーク温度１８２℃であった。
比較例３
実施例７において、脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を０．７３ｇ、水酸化マグネシウム粉末を０．５４ｇ、酸化チタン粉末を０．３７ｇ、酸化コバルト１８５．３２ｇと炭酸リチウム８５．７４ｇを乾式混合して焼成した他は実施例７と同様に実施し、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４Ｔｉ０．００２Ｏ２を合成した。
該合成物の平均粒径Ｄ５０が９．９μｍ、Ｄ１０が４．５μｍ、Ｄ９０が１６．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ２／ｇであった。その粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２３°であった。この粉末のプレス密度は３．５５ｇ／ｃｍ３であった。
また、例１と同様にして、正極シートを製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は１５５ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９５．５％、発熱ピーク温度１８０℃であった。
本発明により得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池などの用途に使用される。

なお、２００５年９月２７日に出願された日本特許出願２００５−２８０６７４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims (16)

  1. リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式ＬｉｐＮｘＭｍＯｚＦａ（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｍ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｍ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. Ｎ元素源が、平均粒径（Ｄ５０）１〜２５μｍの粉末である請求項１に記載の製造方法。
  3. ケトカルボン酸塩が、炭素数２〜８を有するものである請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリを加えてｐＨが２〜１２に調整された水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のｐＨが４〜１０である請求項４に記載の製造方法。
  6. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリとしてアンモニアを加えてｐＨ４〜１０に調整された水溶液である請求項５に記載の製造方法。
  7. Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. Ｎ元素源が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  9. Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
  10. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
  11. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において８００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
  12. リチウム源粉末、Ｎ元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において３００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極を使用したリチウム二次電池。
  15. Ｎ元素：Ｍ元素（原子比）が０．９５：０．０５〜０．９９９５：０．０００５の割合になるようにＮ元素源及びＭ元素源を少なくとも含む混合物（但し、ＮはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）の製造方法であって、上記Ｍ元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とＭ元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするＮ元素源及びＭ元素源を含む混合物の製造方法。
  16. Ｎ元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の製造方法。
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