JPWO2007037234A1 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。リチウム源、N元素源、M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式LipNxMmOzFa(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.97≦x<1.00、0<m≦0.03、1.9≦z≦2.2、x+m=1、0≦a≦0.02)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性及び低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質としては、LiCoO、LiNiO、LiNi0.8Co0.2、LiMn、LiMnOなどのリチウムと遷移金属の複合酸化物(リチウム含有複合酸化物)が知られている。
リチウム含有複合酸化物の中でも、LiCoOを正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、LiCoOを正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度が低い問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、特許文献1には、正極活物質であるLiCoOの平均粒径を3〜9μm、及び粒径3〜15μmの粒子群の占める体積を全体積の75%以上とし、かつCuKαを線源とするX線回折によって測定される2θ=約19°と2θ=45°における回折ピーク強度の比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた正極活物質とすることが提案されている。更に、特許文献1には、LiCoOの粒径が1μm以下又は25μm以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献2には、Co原子の5〜35%をW、Mn、Ta、Ti又はNbで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献3には、格子定数のc軸長が14.051Å以下であり、結晶子の(110)方向の結晶子径が45〜100nmである、六方晶系のLiCoOを正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特許文献4には、式LiNi1−m(式中、NはNi以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素、0<x<1.1、0≦m≦1である。)を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ(体積基準累積95%径−体積基準累積5%径)/体積基準累積5%径が3以下で、平均粒径が1〜50μmを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが開示されている。
また、特許文献5には、平均粒子径0.01〜2μmを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径0.5〜30μmの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極活物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。
また、特許文献6及び特許文献7には、ゾルーゲル法により異種金属元素でコバルト酸リチウム粒子を被覆する方法も提案されている。しかし、被覆されたコバルト酸リチウムは、電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足であり、かつ出発原料であるアルコキシドは実験室的には適した材料であっても、工業的に採用するには高価すぎて採用できないものである。また、アルコキシドは水分に対して非常に敏感で加水分解し易いため、アルコキシドが空気中の水分に影響を受けないような反応装置を必要とし、設備費が高くコストアップの要因となるなど経済的問題がある。
また、特許文献8にはコバルト酸リチウム粒子に、(NHHPOとAl(NO)・3HOに水を添加して得られるコロイドコーティング液を作用させる提案もあるが、被覆されたコバルト酸リチウムは、その電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足である。
上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性、更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。
特開平6−243897号公報 特開平3−201368号公報 特開平10−312805号公報 特開平10−72219号公報 特開2002−60225号公報 特開2000−306584号公報 特開2002−279991号公報 特開2003−7299号公報
本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明では、N元素の置換元素であるM元素を水溶液で作用させることにより、リチウム含有複合酸化物におけるコバルトなどのN元素が極めて充分にかつ均一にM元素により置換される結果、上記の課題が良好に達成され、更に、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物が得られる。これは、従来法による場合には、後記する比較例に示されるように良好な結果が得られないのに比べて対照的である。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
(1)リチウム源、N元素源、M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式Li(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.97≦x<1.00、0<m≦0.03、1.9≦z≦2.2、x+m=1、0≦a≦0.02)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
(2)N元素源が、平均粒径(D50)1〜25μmの粉末である上記(1)に記載の製造方法。
(3)ケトカルボン酸塩が、炭素数2〜8を有するものである上記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリを加えてpHが2〜12に調整された水溶液である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のpHが4〜10である上記(4)に記載の製造方法。
(6)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリとしてアンモニアを加えてpHが4〜10に調整された水溶液である上記(5)に記載の製造方法。
(7)N元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)N元素源が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(9)M元素が、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn、Cu及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(10)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(12)リチウム源粉末、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において300〜1050℃で焼成する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
(14)上記(13)に記載の正極を使用したリチウム二次電池。
(15)N元素:M元素(原子比)が0.95:0.05〜0.9995:0.0005の割合になるようにN元素源及びM元素源を少なくとも含む混合物(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするN元素源及びM元素源を含む混合物の製造方法。
(16)N元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(15)に記載の製造方法。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、低温特性に優れる等、リチウム二次電池正極用として優れた特性を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。さらに、中間体の保管安定性に優れた高い生産性を有するリチウム含有複合酸化物の製造方法、更には製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
かかる本発明により何故に上記のごとき優れた効果が達成されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。すなわち、従来の固相法でのM元素源の添加では、M元素源の添加量が非常に少ないため、N元素源あるいは正極材への均一な添加が困難であり、所望のM元素源の添加効果を得ることが困難だった。しかし、本発明の製造方法によれば、M元素源を水溶液の形態でN元素源あるいは正極材へ作用させるので正極活物質の細孔内にもM元素が均一に分散できるので所望のM元素源の添加により電池性能の向上効果が発現するものと推察される。また、M元素源を水溶液の形態でN元素源に作用させたり、正極材に作用させるので正極活物質の組成や粒径の制御が従来の共沈方法に比べて容易であり、工業的な優位性がある。
本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式 Liで表される。かかる一般式における、p、x、m、z及びaは上記に定義される。なかでも、p、x、m、z及びaは、好ましくは、0.9≦p≦1.1、0.975≦x≦0.999、0.001≦m≦0.025、1.9≦z≦2.1であり、特に好ましくは0.97≦p≦1.03、0.975≦x≦0.998、0.002≦m≦0.025、1.95≦z≦2.05、x+m=1、0.001≦a≦0.01である。なお、ここで、aが0より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。本発明において、カチオンの原子数の総和がアニオンの原子数の総和と等しい。即ち、p、x、mの総和がzとaの総和と等しいことが好ましい。
Nは、Co、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。なかでも、Co、Ni、CoとNi、MnとNi、CoとNiとMnである場合が好ましい。また、Mは、Nを除く遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。本発明では、かかるM元素を添加元素と呼ぶことがある。なお、上記遷移金属元素は周期表の4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族又は11族の遷移金属を表す。なかでも、Mは、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn、及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ti、Zr、Hf、Mg又はAlが好ましい。
本発明において、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが優れている点で、MがAlとMgとからなる場合、AlとMgの原子比は、好ましくは1/5〜5/1、より好ましくは1/3〜3/1、特に好ましくは2/3〜3/2であり、且つ、mは、好ましくは0.002≦m≦0.025、より好ましくは0.005≦m≦0.025、特に好ましくは0.01≦m≦0.02である。また、MがMgとM2(M2はTi、Zr、Ta、及びNbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である)とからなる場合、M2とMgの原子比は、好ましくは1/40〜2/1、特に好ましくは1/30〜1/5であり、且つ、mは、好ましくは0.002≦m≦0.030、より好ましくは0.005≦m≦0.030、特に好ましくは0.010≦m≦0.020である。更にまた、MがMgとAlとからなり、かつTiもしくはZrが共存している場合、上記の電池性能バランスがより優れるので、特に好ましい。この場合、MgとAlの合計モル数の1/2〜1/20モルのTiもしくはZrの共存が好ましい。
本発明において、上記M元素及び/又はFを含有せしめる場合は、M元素及びFは、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、正極粒子についての、分光分析、例えば、XPS分析を行うことにより判断できる。
本発明は、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素を含有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することが必要である。ここで使用されるケトカルボン酸としては、炭素数2〜8を有するものが好ましく、なかでもグリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、オキソブチリック酸、プロピオニル酢酸がより好ましい。特に、ケトカルボン酸塩化合物の水溶液中の溶解度を高くでき、かつ安価である点でグリオキシル酸が好ましい。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液は、アルカリを加えてpHが2〜12に調整された水溶液であることが好ましい。酸性度の高いケトカルボン酸を用いるときは、水溶液のpHが2未満であるとN元素源が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してpHを2〜12に調整することが好ましい。pHが12を超えるとM元素源が析出しやすくなるので好ましくない。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のpHは4〜10であることがより好ましい。特に、アルカリとして、アンモニアを加えてpHを4〜10に調整したケトカルボン酸塩化合物の水溶液が好ましい。
本発明で使用されるケトカルボン酸塩化合物の水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水分を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またN元素源粉体に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは1〜30重量%、特には4〜20重量%が好ましい。
本発明で使用されるN元素源としては、N元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、N元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましく使用される。また、N元素がマンガンの場合には、二酸化マンガン、炭酸マンガンなどが好ましく使用される。
また、N元素が、ニッケルとコバルトの場合には、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物が、ニッケルとマンガンの場合には、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物が、ニッケルとコバルトとマンガンの場合には、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物、又は、ニッケル-コバルト−マンガン共沈酸化物がN元素源として好ましい。更に具体的には、N元素が、ニッケルとコバルトである場合にはNi0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)などが、ニッケルとマンガンである場合にはNi0.5Mn0.5OOHなどが、ニッケルとコバルトとマンガンである場合にはNi0.4Co0.2Mn0.4OOH、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOHなどが、それぞれN元素源として好ましく例示される。
また、N元素源が特に水酸化物である場合は、プレス密度が高くなり、体積容量密度がより向上する傾向が見られて好ましい。
N元素源としては、平均粒径(D50)1〜25μmの粉末が用いられる。平均粒径(D50)とは、体積基準累積50%の粒径をいう。平均粒径が1μm未満であると、正極粉末の充填性が低下するので好ましくない。また平均粒径が25μmを超すと、均一な塗工電極面が得られなかったり、大電流放電特性が低下したりするので好ましくない。好ましい平均粒径は4〜20μmである。ここで平均粒径は、凝集体粒子の場合は二次凝集粒子の平均粒径を意味する。本発明では、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したN元素源化合物が好適に使用される。
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径(D50)2〜25μmの粉末が好ましく、さらに10〜20μmが好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物であるLiF、MgF2などが選択される。
本発明の特徴である、分子内に少なくともカルボキシル基及びカルボニル基をともに1つ以上とM元素を含有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用するリチウム含有複合酸化物の製造方法の好ましい態様としては、次の(A)、(B)又は(C)が挙げられる。
(A)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する。
(B)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する。
(C)リチウム源粉末、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液とを混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において300〜1050℃で焼成する。
上記(A)、(B)又は(C)のいずれの場合も、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液をM元素源として使用し、N元素源及びM元素源を少なくとも含む混合物を予め製造し、該混合物を使用して実施することができる。この場合、N元素源及びM元素源を少なくとも含む混合物は、N元素:M元素(原子比)が好ましくは0.95:0.05〜0.9995:0.0005、より好ましくは0.97:0.03〜0.999:0.001、さらに好ましくは0.975:0.025〜0.999:0.001、特に好ましくは0.975:0.025〜0.998:0.002である混合物であるのが好適である。
また、上記混合物に含まれるN元素源は、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、さらに水酸化物又はオキシ水酸化物がより好ましく、水酸化物が特に好ましい。この場合、該造粒物を安価に製造でき、正極活物質の原料粉末として用いたときに所期の特性を発現しやすい傾向がある。
かかる造粒物は、上記した本願発明の要旨である、(1)〜(12)に記載のリチウム含有複合酸化物の中間原料、特に、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の中間原料として、好適に用いることができる。
本発明において、N元素源粉末にケトカルボン酸塩化合物の水溶液を作用させる時には、好ましくは加温しながら行う。より好ましくは40〜80℃、特に好ましくは50〜70℃に加温するとよい。加温によって、N元素源粉末の溶解が容易にすすみ、N元素源とM元素源を短時間に安定して溶解することができる。
上記(A)、(B)及び(C)の如き手段において、M元素源は、ケトカルボン酸のM元素塩化合物を含んでなる水溶液として使用される。一方、添加元素としてM元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは0.1〜25μm、特に好ましくは0.5〜20μmが選択される。また、M元素源の使用量は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記Liの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。
上記(A)、(B)及び(C)の手段におけるケトカルボン酸塩化合物の水溶液を、N元素源粉末に含浸せしめる方法としては、N元素源粉末にケトカルボン酸塩化合物の水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることも可能である。しかし、タンクで該水溶液中に該N元素源粉末を投入して攪拌して含浸させたり、さらに好ましくは2軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体/液体比は30/70〜90/10、特に好ましくは50/50〜80/20が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、N元素源粉末に溶液がより浸透し好ましい。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末とからなる上記(A)の混合物、ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末とからなる上記(B)の混合物、並びに、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合・焼成して得られる粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液とからなる上記(C)の混合物、に含まれる水分の除去は、好ましくは50〜200℃、特に好ましくは80〜120℃にて、通常1〜10時間乾燥することにより行われる。混合物中の水分は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。水分除去の工業的方法としては、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、2軸スクリュウドライヤーが例示されるが、なかでも2軸スクリュウドライヤーが好ましい。2軸スクリュウドライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤーが挙げられる。
混合物から水分を除去した後の焼成は、上記(A)及び(B)の手段においては、酸素含有雰囲気下において800〜1050℃で行われることが好ましい。かかる焼成温度が、800℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に1050℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は900〜1000℃が好適である。(C)の手段においては、300〜1050℃が好ましく、300℃より低い場合には有機物の分解が不十分となり、1050℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は400〜900℃が好適である。
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径D50が好ましくは5〜30μm、特に好ましくは8〜25μmである。また、比表面積が好ましくは0.1〜0.7m/g、特に好ましくは0.15〜0.5m/gである。さらに、CuKαを線源とするX線回折によって測定される2θ=66.5±1°の(110)面回折ピーク半値幅が好ましくは0.08〜0.14°、特に好ましくは0.08〜0.13°である。また、プレス密度がN元素がコバルトの場合、好ましくは3.65〜4.10g/cm、特に好ましくは3.70〜4.00g/cmである。本発明は従来技術に較べて、高いプレス密度が得られる特徴を有する。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を2トン/cmの圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。なお、プレス密度は体積容量密度と相関がある数値である。プレス密度が高いほど体積容量密度が高くなる傾向がある。また本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が0.03重量%以下が好ましく、特には0.02重量%以下であるのが好適である。
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、該リチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材は、溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物にされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート(EC)などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、電解質溶液の溶媒として上記炭酸エステルを単独で又は2種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(例えばアトケム社製、商品名:カイナー)あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶液の溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ClO 、CFSO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 、CFCO 、(CFSOなどをアニオンとするリチウム塩のいずれか1種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる溶質は、電解質溶液の溶媒又はポリマー電解質に対して、0.2〜2.0mol/l(リットル)の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、0.5〜1.5mol/lが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表14、又は15族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したもの、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記負極活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
以下、パーセント表示(%)は、断りの無いかぎり重量%である。
実施例1
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と、苛性ソーダ水溶液とを連続的に混合して、水酸化コバルトスラリーを製造した。該スラリーを凝集させ、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=19±1°の(001)面の回折ピーク半値幅は0.24°であり、2θ=38°±1の(101)面の回折ピーク半値幅は0.23°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径D50が15.4μm、D10が12.2μm、D90が19.9μmであった。水酸化コバルトのコバルト含量は62.5%であった。
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41gとを乳酸チタン2.73gに加え、次に、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gとを添加し、さらにアンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。該水溶液を、上記の水酸化コバルト215.43gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は60重量%であった。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が1.2m/gの炭酸リチウム85.23gと乾式混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置(日機装社製マイクロトラック)を用いて水溶媒中にて測定した。その結果、平均粒径D50が12.6μm、D10が8.3μm、D90が18.2μmであり、BET法により求めた比表面積が0.40m/gの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、X線回折装置(理学電機社製、RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.128°であった。この粉末のプレス密度は3.82g/cmであった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.01重量%であった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを90/5/5の重量比で混合し、N−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ20μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を5回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
次に、上記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ500μmの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔20μmを用い、セパレータに厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度1MのLiPF/EC+DEC(1:1)溶液(LiPFを溶質とするECとDECとの重量比(1:1)の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。)を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で2個組み立てた。
上記2個のうちの1個の電池については、25℃にて正極活物質1gにつき75mAの負荷電流で4.3Vまで充電し、正極活物質1gにつき75mAの負荷電流にて2.5Vまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を30回行なった。その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、160mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.2%であった。
また、他の1個の電池については、それぞれ4.3Vで10時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径3mmに打ち抜き、ECとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計(セイコーインスツルメンツ社製EXSTAR6000)にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、4.3V充電品の発熱曲線の最初のピーク温度(発熱ピーク温度)が187℃であった。
実施例2
実施例1と同様にして、炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41gとを乳酸チタン2.73gに加え、次に、ピルビン酸3.64gと水190.6gを添加し、さらにアンモニアを0.82g添加することにより、pH7.0のマグネシウム、アルミニウム、チタンのピルビン酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。該水溶液を、実施例1で得た水酸化コバルト215.43gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は60重量%であった。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が1.2m/gの炭酸リチウム85.23gと乾式混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した。その結果、平均粒径D50が12.4μm、D10が8.2μm、D90が18.5μmであり、BET法により求めた比表面積が0.38m/gの略球状であった。
この粉末の粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.127°であった。この粉末のプレス密度は3.80g/cmであり、残存アルカリ量は、0.01重量%であった。
また、この粉末について、実施例1と同様にして求められたその特性は以下のとおりであった。25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、159mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.9%であった。また、4.3V充電品の発熱ピーク温度は188℃であった。
実施例3
水酸化コバルト215.43gと炭酸リチウム85.23gを混合した。一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水し、乾燥粉体の混合物を得た。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径D50が12.5μm、D10が8.3μm、D90が18.4μmであり、BET法により求めた比表面積が0.39m/gの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.130°であった。
この粉末のプレス密度は3.80g/cmであった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.01重量%であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例1と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、159mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.0%であった。また、4.3V充電品の発熱曲線の最初のピーク温度(発熱ピーク温度)が185℃であった。
実施例4
水酸化コバルト215.43gと炭酸リチウム85.23gを混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCoOを223.5g得た。一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記LiCoOに加えてスラリー状にした。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水し、乾燥粉体の混合物を得た。この混合物を空気中、900℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径D50が12.2μm、D10が8.0μm、D90が17.9μmであり、BET法により求めた比表面積が0.42m/gの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.128°であった。この粉末のプレス密度は3.79g/cmであった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.01重量%であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例1と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、161mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.1%であった。また、4.3V充電品の発熱曲線の最初のピーク温度(発熱ピーク温度)が186℃であった。
実施例5
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記水酸化コバルト216.31gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は60重量%であった。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が1.2m/gの炭酸リチウム85.71gとフッ化リチウム0.23gとを乾式混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.0021.9990.001を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径D50が12.0μm、D10が8.5μm、D90が18.6μmであり、BET法により求めた比表面積が0.34m/gの略球状であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.120°であった。この粉末のプレス密度は3.80g/cmであった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.01重量%であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例1と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、157mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.0%であった。また、4.3V充電品の発熱曲線の最初のピーク温度(発熱ピーク温度)が192℃であった。
実施例6
市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、コバルト含量が60.0%のオキシ水酸化コバルト粉末上記水酸化コバルト224.24gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は55重量%であった。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が1.2m/gの炭酸リチウム85.74gと乾式混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径D50が13.1μm、D10が6.8μm、D90が18.5μmであり、BET法により求めた比表面積が0.30m/gであった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.115°であった。この粉末のプレス密度は3.70g/cmであった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.02重量%であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例1と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、162mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.1%であった。また、4.3V充電品の発熱曲線の最初のピーク温度(発熱ピーク温度)が188℃であった。
実施例7
市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、コバルト含量が72.6%の酸化コバルト粉末上記水酸化コバルト185.32gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は50重量%であった。
このスラリーを120℃で2時間、乾燥機にて脱水した後、比表面積が1.2m/gの炭酸リチウム85.74gと乾式混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を得た。焼成物を解砕し得られた1次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径D50が10.1μm、D10が4.3μm、D90が16.4μmであり、BET法により求めた比表面積が0.33m/gであった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.120°であった。この粉末のプレス密度は3.60g/cmであった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.02重量%であった。
また上記のリチウム含有複合酸化物粉末に関して、例1と同様にして、正極体シートを作製して、電池を組み立てて、各電池特性を測定した。その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、157mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.0%であった。また、4.3V充電品の発熱曲線の最初のピーク温度(発熱ピーク温度)が186℃であった。
比較例1
脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を0.73g、水酸化マグネシウム粉末を0.54g、酸化チタン粉末を0.37g、水酸化コバルトを215.43g、炭酸リチウムを85.23gとを乾式混合して焼成した他は実施例1と同様に実施し、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002の粉末を得た。この粉末の平均粒径D50が11.9μm、D10が6.5μm、D90が17.9μmであり、BET法により求めた比表面積が0.45m/gの塊状であった。
上記粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°付近の(110)面の回折ピーク半値幅は0.140°であった。粉末のプレス密度は3.80g/cmであった。
また、実施例1と同様にして、上記粉末を用いて正極体シートを作製し、電池を組み立てて、その特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は158mAh/gであり、30回サイクル後の容量維持率は96.9%であり、発熱ピーク温度182℃であった。
比較例2
実施例6において、脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を0.73g、水酸化マグネシウム粉末を0.54g、酸化チタン粉末を0.37g、オキシ水酸化コバルト224.23gと炭酸リチウム85.74gを乾式混合して焼成した他は実施例6と同様に実施し、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を合成した。
該合成物の平均粒径D50が13.3μm、D10が6.5μm、D90が18.9μmであり、BET法により求めた比表面積が0.32m/gであった。その粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°付近の(110)面の回折ピーク半値幅は0.125°であった。この粉末のプレス密度は3.67g/cmであった。
また、例1と同様にして、正極シートを製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は158mAh/g、30回サイクル後の容量維持率は96.0%、発熱ピーク温度182℃であった。
比較例3
実施例7において、脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を0.73g、水酸化マグネシウム粉末を0.54g、酸化チタン粉末を0.37g、酸化コバルト185.32gと炭酸リチウム85.74gを乾式混合して焼成した他は実施例7と同様に実施し、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002を合成した。
該合成物の平均粒径D50が9.9μm、D10が4.5μm、D90が16.9μmであり、BET法により求めた比表面積が0.35m/gであった。その粉末について、X線回折装置(理学電機社製RINT 2100型)を用いてX線回折スペクトルを得た。CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=66.5±1°付近の(110)面の回折ピーク半値幅は0.123°であった。この粉末のプレス密度は3.55g/cmであった。
また、例1と同様にして、正極シートを製造し、電池を組み立てて、その特性を測定した。正極電極層の初期重量容量密度は155mAh/g、30回サイクル後の容量維持率は95.5%、発熱ピーク温度180℃であった。
本発明により得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池などの用途に使用される。

なお、2005年9月27日に出願された日本特許出願2005−280674号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims (16)

  1. リチウム源、N元素源、M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式Li(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.97≦x<1.00、0<m≦0.03、1.9≦z≦2.2、x+m=1、0≦a≦0.02)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. N元素源が、平均粒径(D50)1〜25μmの粉末である請求項1に記載の製造方法。
  3. ケトカルボン酸塩が、炭素数2〜8を有するものである請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリを加えてpHが2〜12に調整された水溶液である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のpHが4〜10である請求項4に記載の製造方法。
  6. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリとしてアンモニアを加えてpH4〜10に調整された水溶液である請求項5に記載の製造方法。
  7. N元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
  8. N元素源が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
  9. M元素が、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn、Cu及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
  10. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
  11. ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
  12. リチウム源粉末、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において300〜1050℃で焼成する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
  14. 請求項13に記載の正極を使用したリチウム二次電池。
  15. N元素:M元素(原子比)が0.95:0.05〜0.9995:0.0005の割合になるようにN元素源及びM元素源を少なくとも含む混合物(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするN元素源及びM元素源を含む混合物の製造方法。
  16. N元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項15に記載の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109802103A (zh) * 2017-11-17 2019-05-24 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的可再充电锂电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489936A (zh) * 2006-12-28 2009-07-22 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
EP2210298A1 (en) * 2007-09-28 2010-07-28 3M Innovative Properties Company Method of making cathode compositions
AU2008319749B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-18 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Granulated powder of transition metal compound for raw material for positive electrode active material of lithium secondary battery, and method for producing the same
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2011052607A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 Agcセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
FR2961634B1 (fr) * 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
JP5732351B2 (ja) 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US9601755B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
EP2973801A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-20 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
CN104073254B (zh) 2013-06-24 2016-03-30 北京有色金属研究总院 荧光粉及包含其的发光装置
JP6655282B2 (ja) * 2014-12-02 2020-02-26 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質
KR102256296B1 (ko) * 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256299B1 (ko) * 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
US10923730B2 (en) * 2019-03-14 2021-02-16 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil with anti-burr property
JPWO2022157601A1 (ja) * 2021-01-22 2022-07-28

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170562A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP2004220897A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2005103350A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH06243897A (ja) 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3943168B2 (ja) 1996-08-30 2007-07-11 日本化学工業株式会社 リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP3489391B2 (ja) 1997-05-14 2004-01-19 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100326455B1 (ko) 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2002060225A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池
KR100428616B1 (ko) 2001-01-19 2004-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US7135251B2 (en) 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
CN1245773C (zh) * 2003-07-15 2006-03-15 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池锂钴锰镍氧化物正极材料的制备方法
CN101320804A (zh) * 2004-04-30 2008-12-10 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
WO2005112152A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN1981396A (zh) * 2004-07-20 2007-06-13 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR101144027B1 (ko) * 2005-09-28 2012-05-09 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170562A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP2004220897A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2005103350A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109802103A (zh) * 2017-11-17 2019-05-24 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料和包括其的可再充电锂电池

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