JPWO2007037234A1 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)リチウム源、N元素源、M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式LipNxMmOzFa(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.97≦x<1.00、0<m≦0.03、1.9≦z≦2.2、x+m=1、0≦a≦0.02)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
(2)N元素源が、平均粒径(D50)1〜25μmの粉末である上記(1)に記載の製造方法。
(3)ケトカルボン酸塩が、炭素数2〜8を有するものである上記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリを加えてpHが2〜12に調整された水溶液である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のpHが4〜10である上記(4)に記載の製造方法。
(6)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリとしてアンモニアを加えてpHが4〜10に調整された水溶液である上記(5)に記載の製造方法。
(7)N元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)N元素源が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法。
(9)M元素が、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn、Cu及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法。
(10)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(12)リチウム源粉末、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において300〜1050℃で焼成する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
(14)上記(13)に記載の正極を使用したリチウム二次電池。
(15)N元素:M元素(原子比)が0.95:0.05〜0.9995:0.0005の割合になるようにN元素源及びM元素源を少なくとも含む混合物(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするN元素源及びM元素源を含む混合物の製造方法。
(16)N元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(15)に記載の製造方法。
かかる本発明により何故に上記のごとき優れた効果が達成されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。すなわち、従来の固相法でのM元素源の添加では、M元素源の添加量が非常に少ないため、N元素源あるいは正極材への均一な添加が困難であり、所望のM元素源の添加効果を得ることが困難だった。しかし、本発明の製造方法によれば、M元素源を水溶液の形態でN元素源あるいは正極材へ作用させるので正極活物質の細孔内にもM元素が均一に分散できるので所望のM元素源の添加により電池性能の向上効果が発現するものと推察される。また、M元素源を水溶液の形態でN元素源に作用させたり、正極材に作用させるので正極活物質の組成や粒径の制御が従来の共沈方法に比べて容易であり、工業的な優位性がある。
ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のpHは4〜10であることがより好ましい。特に、アルカリとして、アンモニアを加えてpHを4〜10に調整したケトカルボン酸塩化合物の水溶液が好ましい。
また、N元素源が特に水酸化物である場合は、プレス密度が高くなり、体積容量密度がより向上する傾向が見られて好ましい。
(A)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する。
(B)ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する。
(C)リチウム源粉末、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液とを混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において300〜1050℃で焼成する。
かかる造粒物は、上記した本願発明の要旨である、(1)〜(12)に記載のリチウム含有複合酸化物の中間原料、特に、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の中間原料として、好適に用いることができる。
以下、パーセント表示(%)は、断りの無いかぎり重量%である。
実施例1
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と、苛性ソーダ水溶液とを連続的に混合して、水酸化コバルトスラリーを製造した。該スラリーを凝集させ、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=19±1°の(001)面の回折ピーク半値幅は0.24°であり、2θ=38°±1の(101)面の回折ピーク半値幅は0.23°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径D50が15.4μm、D10が12.2μm、D90が19.9μmであった。水酸化コバルトのコバルト含量は62.5%であった。
実施例1と同様にして、炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41gとを乳酸チタン2.73gに加え、次に、ピルビン酸3.64gと水190.6gを添加し、さらにアンモニアを0.82g添加することにより、pH7.0のマグネシウム、アルミニウム、チタンのピルビン酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。該水溶液を、実施例1で得た水酸化コバルト215.43gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は60重量%であった。
この粉末の粉末X線回折において、2θ=66.5±1°の(110)面の回折ピーク半値幅は0.127°であった。この粉末のプレス密度は3.80g/cm3であり、残存アルカリ量は、0.01重量%であった。
水酸化コバルト215.43gと炭酸リチウム85.23gを混合した。一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。
この粉末のプレス密度は3.80g/cm3であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末10gを純水100g中に分散し、濾過後0.1NHClで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、0.01重量%であった。
水酸化コバルト215.43gと炭酸リチウム85.23gを混合した。この混合物を空気中、950℃で12時間焼成することにより、LiCoO2を223.5g得た。一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記LiCoO2に加えてスラリー状にした。
一方、市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、上記水酸化コバルト216.31gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は60重量%であった。
市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、コバルト含量が60.0%のオキシ水酸化コバルト粉末上記水酸化コバルト224.24gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は55重量%であった。
市販の炭酸マグネシウム粉末0.87gと乳酸アルミニウム1.41g、乳酸チタン2.73gを加え、グリオキシル酸50%水溶液2.60gと水191.6gを添加し、アンモニアを0.57g添加することにより、pH7.1のマグネシウム、アルミニウム、チタンのグリオキシル酸塩が均一に溶解してなる水溶液を得た。上記水溶液を、コバルト含量が72.6%の酸化コバルト粉末上記水酸化コバルト185.32gに加えてスラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は50重量%であった。
脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を0.73g、水酸化マグネシウム粉末を0.54g、酸化チタン粉末を0.37g、水酸化コバルトを215.43g、炭酸リチウムを85.23gとを乾式混合して焼成した他は実施例1と同様に実施し、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2の粉末を得た。この粉末の平均粒径D50が11.9μm、D10が6.5μm、D90が17.9μmであり、BET法により求めた比表面積が0.45m2/gの塊状であった。
また、実施例1と同様にして、上記粉末を用いて正極体シートを作製し、電池を組み立てて、その特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は158mAh/gであり、30回サイクル後の容量維持率は96.9%であり、発熱ピーク温度182℃であった。
実施例6において、脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を0.73g、水酸化マグネシウム粉末を0.54g、酸化チタン粉末を0.37g、オキシ水酸化コバルト224.23gと炭酸リチウム85.74gを乾式混合して焼成した他は実施例6と同様に実施し、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2を合成した。
実施例7において、脱水したスラリーと炭酸リチウムを乾式混合して焼成する代わりに、水酸化アルミニウム粉末を0.73g、水酸化マグネシウム粉末を0.54g、酸化チタン粉末を0.37g、酸化コバルト185.32gと炭酸リチウム85.74gを乾式混合して焼成した他は実施例7と同様に実施し、LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2を合成した。
なお、2005年9月27日に出願された日本特許出願2005−280674号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
Claims (16)
- リチウム源、N元素源、M元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において焼成する、一般式LipNxMmOzFa(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.97≦x<1.00、0<m≦0.03、1.9≦z≦2.2、x+m=1、0≦a≦0.02)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- N元素源が、平均粒径(D50)1〜25μmの粉末である請求項1に記載の製造方法。
- ケトカルボン酸塩が、炭素数2〜8を有するものである請求項1又は2に記載の製造方法。
- ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリを加えてpHが2〜12に調整された水溶液である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- ケトカルボン酸塩化合物の水溶液のpHが4〜10である請求項4に記載の製造方法。
- ケトカルボン酸塩化合物の水溶液が、アルカリとしてアンモニアを加えてpH4〜10に調整された水溶液である請求項5に記載の製造方法。
- N元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- N元素源が、ニッケル-コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−マンガン共沈酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物及びニッケル−コバルト−マンガン共沈酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- M元素が、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn、Cu及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、次いで酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- ケトカルボン酸塩化合物の水溶液、N元素源粉末、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において800〜1050℃で焼成する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- リチウム源粉末、N元素源粉末、及び必要に応じてフッ素源粉末を混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物粉末とケトカルボン酸塩化合物の水溶液を混合し、得られる混合物から水分を除去した後、酸素含有雰囲気において300〜1050℃で焼成する請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
- 請求項13に記載の正極を使用したリチウム二次電池。
- N元素:M元素(原子比)が0.95:0.05〜0.9995:0.0005の割合になるようにN元素源及びM元素源を少なくとも含む混合物(但し、NはCo、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、MはN以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。)の製造方法であって、上記M元素源として、分子内にカルボキシル基及びカルボニル基をいずれも1つ以上とM元素とを有するケトカルボン酸塩化合物の水溶液を使用することを特徴とするN元素源及びM元素源を含む混合物の製造方法。
- N元素源が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項15に記載の製造方法。
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