KR20080048442A - 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080048442A
KR20080048442A KR1020077019472A KR20077019472A KR20080048442A KR 20080048442 A KR20080048442 A KR 20080048442A KR 1020077019472 A KR1020077019472 A KR 1020077019472A KR 20077019472 A KR20077019472 A KR 20077019472A KR 20080048442 A KR20080048442 A KR 20080048442A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
composite oxide
powder
source
containing composite
Prior art date
Application number
KR1020077019472A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101153755B1 (ko
Inventor
가즈시게 호리치
에츠야 가와타
Original Assignee
에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Publication of KR20080048442A publication Critical patent/KR20080048442A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101153755B1 publication Critical patent/KR101153755B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성 및 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
리튬원, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는 일반식 LipNxMmOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x<1.00, 0<m≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x + m = 1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 M 원소원으로서 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 갖는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
리튬 2 차 전지, 리튬 함유 복합 산화물, 케토카르복실산염 화합물

Description

리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY CELL}
기술분야
본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고 안전성이 높으며 충방전 사이클 내구성 및 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유한 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 기기의 휴대용화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이면서 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용의 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO4 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물 (리튬 함유 복합 산화물) 이 알려져 있다.
리튬 함유 복합 산화물 중에서도 LiCoO2 를 양극 활물질로서 이용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본파이버 등의 카본을 음극으로서 이용한 리튬 2 차 전지는 4 V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되 고 있다.
그러나, LiCoO2 를 양극 활물질로서 이용한 비수계 2 차 전지의 경우, 양극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 및 안전성의 더 나은 향상이 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복 실시함으로써, 그 전지 방전 용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도가 낮은 문제, 또는 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들의 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 1 에는, 양극 활물질인 LiCoO2 의 평균 입경을 3 ∼ 9㎛, 및 입경 3 ∼ 15㎛ 의 입자군이 차지하는 체적을 전체 체적의 75% 이상으로 하고, 또한 CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ = 약 19˚ 와 2θ = 45˚에 있어서의 회절 피크 강도의 비를 특정값으로 함으로써, 도포 특성, 자기 방전 특성, 사이클성이 우수한 양극 활물질로 하는 것이 제안되고 있다. 또한, 특허 문헌 1 에는 LiCoO2 의 입경이 1㎛ 이하 또는 25㎛ 이상의 입경 분포를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직한 양태로서 제안되고 있다. 그러나, 이러한 양극 활물질에서는 도포 특성 및 사이클 특성은 향상되지만, 안전성, 체적 용량 밀도, 중량 용량 밀도를 충분히 만족하는 것은 얻지 못하였다.
또, 전지 특성에 관한 과제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 2 에는, Co 원자의 5 ∼ 35% 를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb 로 치환하는 것이 사이클 특성 개량을 위해 제안되고 있다. 또, 특허 문헌 3 에는 격자 정수의 c 축 길이가 14.051Å 이하이며, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45 ∼ 100㎚ 인 육방정계의 LiCoO2 를 양극 활물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되고 있다.
또한, 특허 문헌 4 에는, 식 LiXNi1 - mNmO2 (식 중, N 은 Ni 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 0<x<1.1, 0≤m≤1 이다.) 를 갖고, 1 차 입자가 판형상 내지 기둥형상이고, 또한 (체적 기준 누적 95% 직경 - 체적 기준 누적 5% 직경) / 체적 기준 누적 5% 직경이 3 이하이고, 평균 입경이 1 ∼ 50㎛ 를 갖는 리튬 복합 산화물이, 중량당의 초기 방전 용량이 높고, 또 충방전 사이클 내구성이 우수한 것이 개시되고 있다.
또, 특허 문헌 5 에는, 평균 입자경 0.01 ∼ 2㎛ 를 갖는 코발트 수산화물이나 코발트 옥시 수산화물이나 코발트 산화물의 1 차 입자를 응집시켜 평균 입자경 0.5 ∼ 30㎛ 의 2 차 입자를 형성한 코발트 화합물 분말을 리튬화하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 경우에도 높은 체적 용량 밀도의 양극 활물질은 얻을 수 없고, 또, 사이클 특성, 안전성이나 대전류 방전 특성 면에서도 여전히 충분하지 않다.
또, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 에는, 졸-겔 법에 의해 이종 금속 원소로 코발트산 리튬 입자를 피복하는 방법도 제안되고 있다. 그러나, 피복된 코발트산 리튬은 전지 성능, 즉 방전 용량, 충방전 사이클 내구성이나 안전성도 만족스럽지 못하고, 또한 출발 원료인 알콕시드는 실험실적으로는 적합한 재료여도, 공업적으로 채용하기에는 너무 고가여서 채용할 수 없는 것이다. 또, 알콕시드는 수분에 대해 매우 민감하여 쉽게 가수 분해되기 때문에, 알콕시드가 공기 중의 수분 에 영향을 받지 않는 반응 장치를 필요로 하고, 설비비가 비싸 비용 상승의 요인이 되는 등 경제적 문제가 있다.
또, 특허 문헌 8 에는 코발트산 리튬 입자에 (NH4)2HPO4 와 Al(NO3)·3H2O
에 물을 첨가하여 얻어지는 콜로이드 코팅액을 작용시키는 제안도 있는데, 피복된 코발트산 리튬은 그 전지 성능, 즉 방전 용량, 충방전 사이클 내구성이나 안전성도 만족스럽지 못하다.
상기와 같이, 종래의 기술에서는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질에 이용한 리튬 2 차 전지에 있어서, 체적 용량 밀도, 안전성, 도공 균일성, 사이클 특성, 또한 저온 특성 등의 전부를 충분히 만족하는 것은 아직 얻어지지 않았다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-243897호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평3-201368호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-312805호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-72219호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-60225호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2000-306584호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-279991호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2003-7299호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고 안전성이 높으며 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 또한, 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에서는 N 원소의 치환 원소인 M 원소를 수용액으로 작용시킴으로써, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 코발트 등의 N 원소가 매우 충분하고 그리고 균일하게 M 원소에 의해 치환되는 결과, 상기의 과제가 양호하게 달성되고, 또한 안전성이 높고 충방전 사이클 내구성이 우수하며 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다. 이것은 종래법에 따르는 경우에는, 후기하는 비교예에 나타내는 것과 같이 양호한 결과가 얻어지지 않는 것에 비해 대조적이다.
이렇게 하여, 본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 리튬원, N 원소원, M 원소원 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는 일반식 LipNxMmOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x<1.00, 0<m≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x + m = 1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 M 원소원으 로서 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 갖는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(2) N 원소원이 평균 입경 (D50) 1 ∼ 25㎛ 의 분말인 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 케토카르복실산염이 탄소수 2 ∼ 8 을 갖는 것인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
(4) 케토카르복실산염 화합물의 수용액이 알칼리를 첨가하여 pH 가 2 ∼ 12 로 조정된 수용액인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(5) 케토카르복실산염 화합물의 수용액의 pH 가 4 ∼ 10 인 상기 (4) 에 기재된 제조 방법.
(6) 케토카르복실산염 화합물의 수용액이 알칼리로서 암모니아를 첨가하여 pH 가 4 ∼ 10 으로 조정된 수용액인 상기 (5) 에 기재된 제조 방법.
(7) N 원소원이 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트, 사삼산화 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(8) N 원소원이 니켈-코발트 공침 (共沈) 수산화물, 니켈-코발트 공침 옥시 수산화물, 니켈-코발트 공침 산화물, 니켈-망간 공침 수산화물, 니켈-망간 공침 옥시 수산화물, 니켈-망간 공침 산화물, 니켈-코발트-망간 공침 수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 옥시 수산화물 및 니켈-코발트-망간 공침 산화물로 이루어지는 군에 서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(9) M 원소가 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn, Zn, Cu 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(10) 케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 리튬원 분말, 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 이어서 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(11) 케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(12) 리튬원 분말, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말과 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(13) 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극.
(14) 상기 (13) 에 기재된 양극을 사용한 리튬 2 차 전지.
(15) N 원소 : M 원소 (원자비) 가 0.95 : 0.05 ∼ 0.9995 : 0.0005 의 비율 이 되도록 N 원소원 및 M 원소원을 적어도 함유하는 혼합물 (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.) 의 제조 방법으로서, 상기 M 원소원으로서 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 갖는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 N 원소원 및 M 원소원을 함유하는 혼합물의 제조 방법.
(16) N 원소원이 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (15) 에 기재된 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 크고 안전성이 높으며 충방전 사이클 내구성이 우수하고 저온 특성이 우수한 등, 리튬 2 차 전지 양극용으로서 우수한 특성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 중간체의 보관 안정성이 우수한 높은 생산성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 그리고 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지가 제공된다.
이러한 본 발명에 의해 어떠한 이유로 상기와 같은 우수한 효과가 달성되는지에 대해서는 반드시 명백한 것은 아니지만, 거의 다음과 같이 추정된다. 즉, 종래의 고상법에서의 M 원소원의 첨가에서는 M 원소원의 첨가량이 매우 적기 때문에 N 원소원 또는 양극재에 대한 균일한 첨가가 곤란하고, 원하는 M 원소원의 첨가 효과를 얻는 것이 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의하면 M 원소원을 수용액의 형태로 N 원소원 또는 양극재에 작용시키므로 양극 활물질의 세공 내에도 M 원소가 균일하게 분산될 수 있으므로 원하는 M 원소원의 첨가에 의해 전지 성능의 향상 효과가 발현되는 것으로 추찰된다. 또, M 원소원을 수용액의 형태로 N 원소원에 작용시키거나, 양극재에 작용시키므로 양극 활물질의 조성이나 입경의 제어가 종래의 공침 방법에 비해 용이하여 공업적인 우위성이 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물은 일반식 LipNxMmOzFa 로 표시된다. 이러한 일반식에 있어서의 p, x, m, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, p, x, m, z 및 a 는, 바람직하게는 0.9≤p≤1.1, 0.975≤x≤0.999, 0.001≤m≤0.025, 1.9≤z≤2.1 이며, 특히 바람직하게는 0.97≤p≤1.03, 0.975≤x≤0.998, 0.002≤m≤0.025, 1.95≤z≤2.05, x + m = 1, 0.001≤a≤0.01 이다. 또한, 여기에서 a 가 0 보다 클 때에는 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는 얻어진 양극 활물질의 안전성이 향상된다. 본 발명에 있어서, 양이온의 원자수의 총합이 음이온인 원자수의 총합과 동일하다. 즉, p, x, m 의 총합이 z 와 a 의 총합과 동일한 것이 바람직하다.
N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 그 중에서도, Co, Ni, Co 와 Ni, Mn 와 Ni, Co 와 Ni 와 Mn 인 경우가 바람직하 다. 또, M 은 N 을 제외한 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 본 발명에서는 이러한 M 원소를 첨가 원소로 부르는 경우가 있다. 또한, 상기 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 또는 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 은 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 바람직하다. 특히, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전지 성능의 밸런스, 즉, 초기 중량 용량 밀도, 초기 체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 안정성의 밸런스가 우수한 점에서, M 이 Al 과 Mg 로 이루어지는 경우, Al 과 Mg 의 원자비는, 바람직하게는 1/5 ∼ 5/1, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1, 특히 바람직하게는 2/3 ∼ 3/2 이고, 또한, m 은, 바람직하게는 0.002≤m≤0.025, 보다 바람직하게는 0.005≤m≤0.025, 특히 바람직하게는 0.01≤m≤0.02 이다. 또, M 이 Mg 와 M2 (M2 는 Ti, Zr, Ta 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다) 로 이루어지는 경우, M2 와 Mg 의 원자비는, 바람직하게는 1/40 ∼ 2/1, 특히 바람직하게는 1/30 ∼ 1/5 이고, 또한 m 은, 바람직하게는 0.002≤m≤0.030, 보다 바람직하게는 0.005≤m≤0.030, 특히 바람직하게는 0.010≤m≤0.020 이다. 또한, M 이 Mg 와 Al 로 이루어지고, 또한 Ti 또는 Zr 이 공존하고 있는 경우, 상기의 전지 성능 밸런스가 보다 우수하므로, 특히 바람직하다. 이 경우, Mg 와 Al 의 합계 몰 수의 1/2 ∼ 1/20몰의 Ti 또는 Zr 이 공존이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M 원소 및/또는 F 를 함유하게 하는 경우에는, M 원소 및 F 는, 모두 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 원소가 표면에 존재함으로써 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 이들의 원소가 표면에 존재하는 것은, 양극 입자에 대한 분광 분석, 예를 들어, XPS 분석을 실시함으로써 판단할 수 있다.
본 발명은 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 함유하는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 것이 필요하다. 여기에서 사용되는 케토카르복실산으로서는, 탄소수 2 ∼ 8 을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 옥소부티르산, 프로피오닐아세트산이 보다 바람직하다. 특히, 케토카르복실산염 화합물의 수용액 중의 용해도를 높게 할 수 있고, 또한 저렴한 점에서 글리옥실산이 바람직하다.
케토카르복실산염 화합물의 수용액은, 알칼리를 첨가하여 pH 가 2 ∼ 12 로 조정된 수용액인 것이 바람직하다. 산성도가 높은 케토카르복실산을 이용할 때에는 수용액의 pH 가 2 미만이면 N 원소원이 쉽게 용해되므로, 암모니아 등의 염기를 첨가하여 pH 를 2 ∼ 12 로 조정하는 것이 바람직하다. pH 가 12 를 초과하면 M 원소원이 쉽게 석출되므로 바람직하지 않다.
케토카르복실산염 화합물의 수용액의 pH 는 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 특히, 알칼리로서 암모니아를 첨가하여 pH 를 4 ∼ 10 으로 조정한 케토카르복실산염 화합물의 수용액이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 케토카르복실산염 화합물의 수용액의 농도는, 후의 공정에서 건조에 의해 수분을 제거할 필요가 있는 점에서 고농도가 바람직하다. 그러나, 지나치게 고농도이면 점도가 높아져, 양극 활물질을 형성하는 다른 원소원 분말과의 균일 혼합성이 저하되고, 또 N 원소원 분체에 용액이 침투하기 어려워지므로, 바람직하게는 1 ∼ 30중량%, 특별히는 4 ∼ 20중량% 가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 N 원소원으로서는, N 원소가 코발트인 경우에는 탄산 코발트, 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트, 산화 코발트 등이 바람직하게 사용된다. 특히 수산화 코발트 또는 옥시 수산화 코발트는 성능이 쉽게 발현되므로 바람직하다. 또, N 원소가 니켈인 경우에는, 수산화 니켈, 옥시 수산화 니켈, 산화 니켈 등이 바람직하게 사용된다. 또, N 원소가 망간인 경우에는, 이산화 망간, 탄산 망간 등이 바람직하게 사용된다.
또, N 원소가 니켈과 코발트인 경우에는 니켈-코발트 공침 수산화물, 니켈-코발트 공침 옥시 수산화물, 니켈-코발트 공침 산화물이 니켈과 망간인 경우에는 니켈-망간 공침 수산화물, 니켈-망간 공침 옥시 수산화물, 니켈-망간 공침 산화물이 니켈과 코발트와 망간인 경우에는 니켈-코발트-망간 공침 수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 옥시 수산화물, 또는, 니켈-코발트-망간 공침 산화물이 N 원소원으로서 바람직하다. 더욱 구체적으로는, N 원소가 니켈과 코발트인 경우에는 Ni0.8Co0.2OOH, Ni0 .8Co0 .2(OH)2 등이 니켈과 망간인 경우에는 Ni0 .5Mn0 .5OOH 등이, 니켈과 코발트와 망간인 경우에는 Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4OOH, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3OOH 등이, 각각 N 원소원 으로서 바람직하게 예시된다.
또, N 원소원이 특히 수산화물인 경우에는 프레스 밀도가 높아지고, 체적 용량 밀도가 보다 향상되는 경향을 볼 수 있어 바람직하다.
N 원소원으로서는, 평균 입경 (D50) 1 ∼ 25㎛ 의 분말이 이용된다. 평균 입경 (D50) 이란, 체적 기준 누적 50% 의 입경을 말한다. 평균 입경이 1㎛ 미만이면 양극 분말의 충전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또 평균 입경이 25㎛ 를 초과하면, 균일한 도공 전극면을 얻을 수 없거나, 대전류 방전 특성이 저하되거나 하므로 바람직하지 않다. 바람직한 평균 입경은 4 ∼ 20㎛ 이다. 여기에서 평균 입경은, 응집체 입자의 경우에는 2 차 응집 입자의 평균 입경을 의미한다. 본 발명에서는 1 차 입자가 응집하고 2 차 입자를 형성한 N 원소원 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 리튬원으로서는, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산 리튬이 저렴하므로 바람직하다. 리튬원은 평균 입경 (D50) 2 ∼ 25㎛ 의 분말이 바람직하고, 또한 10 ∼ 20㎛ 가 바람직하다. 불소원으로서는 금속 불화물인 LiF, MgF2 등이 선택된다.
본 발명의 특징인, 분자 내에 적어도 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개이상과 M 원소를 함유하는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법의 바람직한 양태로서는, 다음의 (A), (B) 또는 (C) 를 들 수 있다.
(A) 케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 이어서 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성한다.
(B) 케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성한다.
(C) 리튬원 분말, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 소성하여 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말과 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성한다.
상기 (A), (B) 또는 (C) 의 어느 경우에도, 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 갖는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 M 원소원으로서 사용하고, N 원소원 및 M 원소원을 적어도 함유하는 혼합물을 미리 제조하고 그 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우, N 원소원 및 M 원소원을 적어도 함유하는 혼합물은, N 원소 : M 원소 (원자비) 가 바람직하게는 0.95 : 0.05 ∼ 0.9995 : 0.0005, 보다 바람직하게는 0.97 : 0.03 ∼ 0.999 : 0.001, 더욱 바람직하게는 0.975 : 0.025 ∼ 0.999 : 0.001, 특히 바람직하게는 0.975 : 0.025 ∼ 0.998 : 0.002 인 혼합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 혼합물에 함유되는 N 원소원은, 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 또한 수산화물 또는 옥시 수산화물이 보다 바람직하고, 수산화물이 특히 바람직하다. 이 경우, 그 조립물을 저렴하게 제조할 수 있어 양극 활물질의 원료 분말로서 이용했을 때에 소기의 특성을 쉽게 발현하는 경향이 있다.
이러한 조립물은, 상기한 본원 발명의 요지인 (1) ∼ (12) 에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 중간 원료, 특히, 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 중간 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 N 원소원 분말에 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 작용시킬 때에는, 바람직하게는 가온하면서 실시한다. 보다 바람직하게는 40 ∼ 80℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70℃ 로 가온하면 된다. 가온에 의해, N 원소원 분말의 용해가 용이하게 진행되고, N 원소원과 M 원소원을 단시간에 안정적으로 용해할 수 있다.
상기 (A), (B) 및 (C) 와 같은 수단에 있어서, M 원소원은 케토카르복실산의 M 원소염 화합물을 함유하여 이루어지는 수용액으로서 사용된다. 한편, 첨가 원소로서 M 원소원을 분말로서 사용하는 경우에는, 이들의 분말의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 25㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20㎛ 가 선택된다. 또, M 원소원의 사용량은, 본 발명에서 제조하는 양극 활물질의 일반식인 상기 LipNxMmOzFa 의 범위 내에서 소망하는 각 원소의 비율이 되도록 된다.
상기 (A), (B) 및 (C) 의 수단에 있어서의 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 N 원소원 분말에 함침하게 하는 방법으로서는, N 원소원 분말에 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 스프레이 분무함으로써 함침시킬 수도 있다. 그러나, 탱크에서 그 수용액 중에 그 N 원소원 분말을 투입하고 교반하여 함침시키거나, 더욱 바람직하게는 2 축 스크루 니더, 액시얼 믹서, 패들 믹서, 터뷸라이저 등을 사용하고, 슬러리를 형성하도록 충분히 균일하게 혼합함으로써 함침시키는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형분 농도로서는, 균일하게 혼합되는 한 높은 농도가 바람직하지만, 통상, 고체/액체비는 30/70 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 50/50 ∼ 80/20 이 바람직하다. 또, 상기 슬러리 상태에서 감압 처리를 실시하면, N 원소원 분말에 용액이 더욱 침투하여 바람직하다.
케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말로 이루어지는 상기 (A) 의 혼합물, 케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말로 이루어지는 상기 (B) 의 혼합물, 그리고 N 원소원 분말, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합·소성하여 얻어지는 분말과 케토카르복실산염 화합물의 수용액으로 이루어지는 상기 (C) 의 혼합물에 함유되는 수분의 제거는, 바람직하게는 50 ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 에서, 통상 1 ∼ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 혼합물 중의 수분은 후의 소성 공정에서 제거되므로, 이 단계에서 반드시 완전히 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 기화시키는데 다량의 에너지가 필요해지므로, 할 수 있는 한 제거해두는 것이 바람직하다. 수분 제거의 공업적 방법으 로서는, 스프레이 드라이어, 플래시 드라이어, 벨트 드라이어, 패들 드라이어, 2 축 스크루 드라이어가 예시되는데, 그 중에서도 2 축 스크루 드라이어가 바람직하다. 2 축 스크루 드라이어로서는, 서모 프로세서나 패들 드라이어를 들 수 있다.
혼합물로부터 수분을 제거한 후의 소성은, 상기 (A) 및 (B) 의 수단에 있어서는 산소 함유 분위기 하에서 800 ∼ 1050℃ 에서 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 소성 온도가 800℃ 보다 낮은 경우에는 리튬 복합 산화물화가 불완전해지고, 반대로 1050℃ 를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하되어 버린다. 특히, 소성 온도는 900 ∼ 1000℃ 가 바람직하다. (C) 의 수단에 있어서는 300 ∼ 1050℃ 가 바람직하고, 300℃ 보다 낮은 경우에는 유기물의 분해가 불충분해지고, 1050℃ 를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하되어 버린다. 특히, 소성 온도는 400 ∼ 900℃ 가 바람직하다.
이와 같이 해서 제조되는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 평균 입경 D50 이 바람직하게는 5 ∼ 30㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 25㎛ 이다. 또, 비표면적이 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7㎡/g, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5㎡/g 이다. 또한, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.08 ∼ 0.14˚, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 0.13˚ 이다. 또, 프레스 밀도가 N 원소가 코발트인 경우, 바람직하게는 3.65 ∼ 4.10g/㎤, 특히 바람직하게는 3.70 ∼ 4.00g/㎤ 이다. 본 발명은 종래 기술 에 비해 높은 프레스 밀도가 얻어지는 특징을 갖는다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 복합 산화물 분말을 2톤/c㎡ 의 압력으로 프레스했을 때의 분말의 외관 밀도를 의미한다. 또한, 프레스 밀도는 체적 용량 밀도와 상관이 있는 수치이다. 프레스 밀도가 높을수록 체적 용량 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물은, 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.02중량% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물로 리튬 2 차 전지용의 양극을 제조하는 경우에는, 그 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 이용된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재는 용매 또는 분산매를 사용하여 슬러리 또는 혼련물이 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 양극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 2 차 전지용의 양극이 제조된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질에 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로서는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산 에스테르가 바람직하다. 탄산 에스테르는 고리형, 사슬형 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 고리형 탄 산 에스테르로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산 에스테르로서는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는 전해질 용액의 용매로서 상기 탄산 에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산 에스테르와 고리형 탄산 에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질에 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아토켐사 제조, 상품명 : 카이나) 또는 불화 비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기의 전해질 용액의 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로서는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염의 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 용질은 전해질 용액의 용매 또는 폴리머 전해질에 대해, 0.2 ∼ 2.0mol/l (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5 ∼ 1.5mol/l 가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질에 이용하는 리튬 전지에 있어서, 음극 활물질에는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 이용된다. 이 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화 규소 화합물, 산화 규소 화합물, 황화 티탄, 탄화 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 여러 가지의 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것, 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로서는 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로서는 구리박, 니켈박 등이 이용된다. 이러한 음극은, 상기 음극 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질에 이용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트형상, 필름형상, 절첩형상, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
이하, 퍼센트 표시 (%) 는 언급하지 않는 한 중량% 이다.
실시예 1
황산 코발트 수용액과 수산화 암모늄의 혼합액과 가성 소다 수용액을 연속적으로 혼합하여 수산화 코발트 슬러리를 제조하였다. 그 슬러리를 응집시키고 여과 및 건조 공정을 거쳐 수산화 코발트 분체를 얻었다. 얻어진 수산화 코발트는 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 19 ± 1˚ 의 (001) 면의 회절 피크 반값폭은 0.24˚ 이고, 2θ = 38˚ ± 1 의 (101) 면의 회절 피크 반값폭은 0.23˚ 이며, 주사형 전자 현미경 관찰의 결과, 미립자가 응집하여 대략 구형상의 2 차 입자로 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 주사형 전자 현미경 관찰의 화상 해석으로부터 구한 체적 기준의 입도 분포 해석의 결과, 평균 입경 D50 이 15.4㎛, D10 이 12.2㎛, D90 이 19.9㎛ 였다. 수산화 코발트의 코발트 함량은 62.5% 였다.
한편, 시판되는 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g 을 락트산 티탄 2.73g 에 첨가하고, 이어서, 글리옥실산 50% 수용액 2.60g 과 물 191.6g 을 첨가하고, 추가로 암모니아를 0.57g 첨가함으로써, pH 7.1 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 글리옥실산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 그 수용액을 상기의 수산화 코발트 215.43g 에 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 슬러리 중의 고형분 농도는 60중량% 였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수한 후, 비표면적이 1.2㎡/g 의 탄산 리튬 85.23g 과 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조 마이크로 트랙) 를 이용하고 수용매 중에서 측정하였다. 그 결과, 평균 입경 D50 이 12.6㎛, D10 이 8.3㎛, D90 이 18.2㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.40㎡/g 의 대략 구형상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조, RINT 2100 형) 을 이용하고 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.128˚ 였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.82g/㎤ 였다. 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말 10g 를 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.1 NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.01중량% 였다.
상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말과 아세틸렌 블랙과 폴리불화 비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 이용하여 편면 도공하였다. 건조시켜 롤 프레스 압연을 5 회 실시함으로써 리튬 전지용의 양극체 시트를 제조하였다.
다음으로, 상기의 양극체 시트를 펀칭한 것을 양극에 이용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 이용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 이용하며, 세퍼 레이터에 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 이용하고, 추가로 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6 / EC + DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이것에 준한다.) 을 이용하고 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤글로브 박스 내에서 2 개 조립하였다.
상기 2 개 중 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 양극 활물질 1g 에 대해 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 양극 활물질 1g 에 대해 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또한 전극층의 밀도를 구하였다. 또, 이 전지에 대해, 이어서 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.2% 였다.
또, 다른 1 개의 전지에 대해서는 각각 4.3V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여 충전 후의 양극체 시트를 취출하고, 그 양극체 시트를 세척 후, 직경 3㎜ 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄 캡슐로 밀폐하여 주사형 차동 열량계 (세이코 인스트루먼트사 제조 EXSTAR6000) 로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 최초 피크 온도 (발열 피크 온도) 가 187℃ 였다.
실시예 2
실시예 1 과 동일하게 하여, 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g 을 락트산 티탄 2.73g 에 첨가하고, 이어서 피루브산 3.64g 과 물 190.6g 을 첨가하고, 추가로 암모니아를 0.82g 첨가함으로써 pH 7.0 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 피루브산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 그 수용액을 실시예 1 에서 얻은 수산화 코발트 215.43g 에 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 슬러리 중의 고형분 농도는 60중량% 였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수한 후, 비표면적이 1.2㎡/g 의 탄산 리튬 85.23g 과 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 수용매 중에서 측정하였다. 그 결과, 평균 입경 D50 이 12.4㎛, D10 이 8.2㎛, D90 이 18.5㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.38㎡/g 의 대략 구형상이었다.
이 분말의 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.127˚였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.80g/㎤ 이며, 잔존 알칼리량은 0.01중량% 였다.
또, 이 분말에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 구해진 그 특성은 이하대로였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.9% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 피크 온도는 188℃ 였다.
실시예 3
수산화 코발트 215.43g 과 탄산 리튬 85.23g 을 혼합하였다. 한편, 시판되는 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g, 락트산 티탄 2.73g 을 첨가하고, 글리옥실산 50% 수용액 2.60g 과 물 191.6g 을 첨가하고, 암모니아를 0.57g 첨가함으로써, pH 7.1 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 글리옥실산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 상기 수산화 코발트와 탄산 리튬의 혼합물에 첨가하여 슬러리상으로 하였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수하여 건조 분체의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 12.5㎛, D10 이 8.3㎛, D90 이 18.4㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.39㎡/g 의 대략 구형상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.130˚ 였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.80g/㎤ 였다. 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.1 NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.01중량% 였다.
또 상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체 시트를 제조하고 전지를 조립하여 각 전지 특성을 측정하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 최초 피크 온도 (발열 피크 온도) 가 185℃ 였다.
실시예 4
수산화 코발트 215.43g 과 탄산 리튬 85.23g 을 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCoO2 를 223.5g 얻었다. 한편, 시판되는 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g, 락트산 티탄 2.73g 을 첨가하고 글리옥실산 50% 수용액 2.60g 과 물 191.6g 을 첨가하고, 암모니아를 0.57g 첨가함으로써, pH7.1 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 글리옥실산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 상기 LiCoO2 에 첨가하여 슬러리상으로 하였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수하여 건조 분체의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 공기 중, 900℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 12.2 ㎛, D10 이 8.0㎛, D90 이 17.9㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.42㎡/g 의 대략 구형상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.128˚였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.79g/㎤ 였다. 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.1 NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.01중량% 였다.
또 상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체 시트를 제조하고 전지를 조립하여 각 전지 특성을 측정하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 최초 피크 온도 (발열 피크 온도) 가 186℃ 였다.
실시예 5
한편, 시판되는 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g, 락트산 티탄 2.73g 을 첨가하고, 글리옥실산 50% 수용액 2.60g 과 물 191.6g 을 첨가하고, 암모니아를 0.57g 첨가함으로써, pH 7.1 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 글리옥실산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 상기 수산화 코발트 216.31g 에 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 슬러리 중의 고형분 농도는 60중량% 였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수한 후, 비표면적이 1.2㎡/g 의 탄산 리튬 85.71g 과 불화 리튬 0.23g 을 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써, LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O1 .999F0.001 을 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 12.0㎛, D10 이 8.5㎛, D90 이 18.6㎛이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.34㎡/g 의 대략 구형상이었다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.120˚ 였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.80g/㎤ 였다. 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.1 NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.01중량% 였다.
또 상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해, 예 1 과 동일하게 하여 양극체 시트를 제조하고 전지를 조립하여 각 전지 특성을 측정하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 최초 피크 온도 (발열 피크 온도) 가 192℃ 였다.
실시예 6
시판되는 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g, 락트산 티탄 2.73g 을 첨가하고, 글리옥실산 50% 수용액 2.60g 과 물 191.6g 을 첨가하고, 암모니아를 0.57g 첨가함으로써, pH 7.1 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 글리옥실산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 상기 수용액을 코발트 함량이 60.0% 인 옥시 수산화 코발트 분말 상기 수산화 코발트 224.24g 에 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 슬러리 중의 고형분 농도는 55중량% 였다.
이 슬러리를 12O℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수한 후, 비표면적이 1.2㎡/g 의 탄산 리튬 85.74g 과 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 13.1㎛, D10 이 6.8㎛, D90 이 18.5㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.30㎡/g 였다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하고 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.115˚였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.70g/㎤ 였다. 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.1 NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02중량% 였다.
또 상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해, 예 1 과 동일하게 하여, 양극체 시트를 제조하고 전지를 조립하여 각 전지 특성을 측정하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 최초 피크 온도 (발열 피크 온도) 가 188℃ 였다.
실시예 7
시판되는 탄산 마그네슘 분말 0.87g 과 락트산 알루미늄 1.41g, 락트산 티탄 2.73g 을 첨가하고, 글리옥실산 50% 수용액 2.60g 과 물 191.6g 을 첨가하고, 암모니아를 0.57g 첨가함으로써, pH 7.1 의 마그네슘, 알루미늄, 티탄의 글리옥실산염이 균일하게 용해되어 이루어지는 수용액을 얻었다. 상기 수용액을, 코발트 함량이 72.6% 인 산화 코발트 분말 상기 수산화 코발트 185.32g 에 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 슬러리 중의 고형분 농도는 50중량% 였다.
이 슬러리를 120℃ 에서 2 시간, 건조기로 탈수한 후, 비표면적이 1.2㎡/g 의 탄산 리튬 85.74g 과 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 중, 950℃ 에서 12 시간 소성함으로써 LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 를 얻었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 수용매 중에서 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 10.1㎛, D10 이 4.3㎛, D90 이 16.4㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.33㎡/g 였다.
이 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서 2θ = 66.5 ± 1˚ 의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.120˚였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.60g/㎤ 였다. 이 리튬 코발트 복합 산화물 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.1NHCl 로 전위차 적정하여 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02중량% 였다.
또 상기의 리튬 함유 복합 산화물 분말에 관해, 예 1 과 동일하게 하여 양극체 시트를 제조하고 전지를 조립하여 각 전지 특성을 측정하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V 에 있어서의 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 최초 피크 온도 (발열 피크 온도) 가 186℃ 였다.
비교예 1
탈수된 슬러리와 탄산 리튬을 건식 혼합하고 소성하는 대신에, 수산화 알루미늄 분말을 0.73g, 수산화 마그네슘 분말을 0.54g, 산화 티탄 분말을 0.37g, 수산화 코발트를 215.43g, 탄산 리튬을 85.23g 을 건식 혼합하고 소성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 의 분말을 얻었다. 이 분말의 평균 입경 D50 이 11.9㎛, D10 이 6.5㎛, D90 이 17.9㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.45㎡/g 의 괴상 (塊狀) 이었다.
상기 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이 용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5 ± 1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.140˚ 였다. 분말의 프레스 밀도는 3.80g/㎤ 였다.
또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 분말을 이용해 양극체 시트를 제조하고 전지를 조립하여 그 특성을 측정하였다. 그 결과, 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 158mAh/g 이며, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 96.9% 이며, 발열 피크 온도 182℃ 였다.
비교예 2
실시예 6 에 있어서, 탈수된 슬러리와 탄산 리튬을 건식 혼합하고 소성하는 대신에, 수산화 알루미늄 분말을 0.73g, 수산화 마그네슘 분말을 0.54g, 산화 티탄 분말을 0.37g, 옥시 수산화 코발트 224.23g 과 탄산 리튬 85.74g 을 건식 혼합하고 소성한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하여, LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 를 합성하였다.
그 합성물의 평균 입경 D50 이 13.3㎛, D10 이 6.5㎛, D90 이 18.9㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.32㎡/g 였다. 그 분말에 대해 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서 2θ = 66.5 ± 1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.125˚ 였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.67g/㎤ 였다.
또, 예 1 과 동일하게 하여, 양극 시트를 제조하고 전지를 조립하여 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 158mAh/g, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 96.0%, 발열 피크 온도 182℃ 였다.
비교예 3
실시예 7 에 있어서, 탈수된 슬러리와 탄산 리튬을 건식 혼합하고 소성하는 대신에, 수산화 알루미늄 분말을 0.73g, 수산화 마그네슘 분말을 0.54g, 산화 티탄 분말을 0.37g, 산화 코발트 185.32g 과 탄산 리튬 85.74g 을 건식 혼합하고 소성한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하여 LiCo0 .99Al0 .004Mg0 .004Ti0 .002O2 를 합성하였다.
그 합성물의 평균 입경 D50 이 9.9㎛, D10 이 4.5㎛, D90 이 16.9㎛ 이며, BET 법에 따라 구한 비표면적이 0.35㎡/g 이었다. 그 분말에 대해 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서 2θ = 66.5 ± 1˚ 부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.123˚ 였다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.55g/㎤ 였다.
또, 예 1 과 동일하게 하여, 양극 시트를 제조하고 전지를 조립하여 그 특성을 측정하였다. 양극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 155mAh/g, 30 회 사이클 후의 용량 유지율은 95.5%, 발열 피크 온도 180℃ 였다.
산업상이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물은 리튬 2 차 전지용 양극 및 리튬 2 차 전지 등의 용도에 사용된다.
또한, 2005년 9월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2005-280674호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬원, N 원소원, M 원소원 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성하는 일반식 LipNxMmOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x<1.00, 0<m≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x + m = 1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 M 원소원으로서 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 갖는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    N 원소원이 평균 입경 (D50) 1 ∼ 25㎛ 의 분말인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    케토카르복실산염이 탄소수 2 ∼ 8 을 갖는 것인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    케토카르복실산염 화합물의 수용액이 알칼리를 첨가하여 pH 가 2 ∼ 12 로 조정된 수용액인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    케토카르복실산염 화합물의 수용액의 pH 가 4 ∼ 10 인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    케토카르복실산염 화합물의 수용액이 알칼리로서 암모니아를 첨가하여 pH 가 4 ∼ 10 으로 조정된 수용액인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N 원소원이 수산화 코발트, 옥시 수산화 코발트, 사삼산화 코발트 및 탄산 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N 원소원이 니켈-코발트 공침 수산화물, 니켈-코발트 공침 옥시 수산화물, 니켈-코발트 공침 산화물, 니켈-망간 공침 수산화물, 니켈-망간 공침 옥시 수산화물, 니켈-망간 공침 산화물, 니켈-코발트-망간 공침 수산화물, 니켈-코발트-망간 공침 옥시 수산화물 및 니켈-코발트-망간 공침 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 원소가 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mg, Sn, Zn, Cu 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 이어서 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    케토카르복실산염 화합물의 수용액, N 원소원 분말, 리튬원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 800 ∼ 1050℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원 분말, N 원소원 분말 및 필요에 따라 불소원 분말을 혼합하고 소성하여 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말과 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 혼합하고, 얻어지는 혼합물로부터 수분을 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 300 ∼ 1050℃ 에서 소성하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 양극.
  14. 제 13 항에 기재된 양극을 사용한, 리튬 2 차 전지.
  15. N 원소 : M 원소 (원자비) 가 0.95 : 0.05 ∼ 0.9995 : 0.0005 의 비율이 되도록 N 원소원 및 M 원소원을 적어도 함유하는 혼합물 (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다.) 의 제조 방법으로서, 상기 M 원소원으로서 분자 내에 카르복실기 및 카르보닐기를 모두 1 개 이상과 M 원소를 갖는 케토카르복실산염 화합물의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 N 원소원 및 M 원소원을 함유하는, 혼합물의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    N 원소원이 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 혼합물의 제조 방법.
KR1020077019472A 2005-09-27 2006-09-26 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 KR101153755B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005280674 2005-09-27
JPJP-P-2005-00280674 2005-09-27
PCT/JP2006/319073 WO2007037234A1 (ja) 2005-09-27 2006-09-26 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080048442A true KR20080048442A (ko) 2008-06-02
KR101153755B1 KR101153755B1 (ko) 2012-06-13

Family

ID=37899660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077019472A KR101153755B1 (ko) 2005-09-27 2006-09-26 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7749482B2 (ko)
JP (1) JP5253808B2 (ko)
KR (1) KR101153755B1 (ko)
CN (1) CN101111457B (ko)
FI (1) FI123906B (ko)
WO (1) WO2007037234A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014149020A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
US9601755B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
KR20170091141A (ko) * 2014-12-02 2017-08-08 씨에스 에너지 매터리얼즈 가부시키가이샤 니켈 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의하여 얻어지는 니켈 리튬 금속 복합 산화물과 이것으로 이루어지는 정극 활물질

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263259A (zh) * 2006-12-28 2011-11-30 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
US20090087744A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 3M Innovative Properties Company Method of making cathode compositions
AU2008319749B2 (en) * 2007-11-01 2012-10-18 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. Granulated powder of transition metal compound for raw material for positive electrode active material of lithium secondary battery, and method for producing the same
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5742720B2 (ja) * 2009-10-29 2015-07-01 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
FR2961634B1 (fr) * 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
JP5732351B2 (ja) * 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN104073254B (zh) 2013-06-24 2016-03-30 北京有色金属研究总院 荧光粉及包含其的发光装置
KR102256296B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256299B1 (ko) * 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20190056680A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10923730B2 (en) * 2019-03-14 2021-02-16 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil with anti-burr property
DE112022000712T5 (de) * 2021-01-22 2023-11-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH06243897A (ja) 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3943168B2 (ja) 1996-08-30 2007-07-11 日本化学工業株式会社 リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP3489391B2 (ja) 1997-05-14 2004-01-19 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100326455B1 (ko) 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2002060225A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池
JP4592931B2 (ja) * 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
KR100428616B1 (ko) 2001-01-19 2004-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US7135251B2 (en) 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
JP4276442B2 (ja) * 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN1245773C (zh) * 2003-07-15 2006-03-15 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池锂钴锰镍氧化物正极材料的制备方法
JP3843092B2 (ja) 2003-09-29 2006-11-08 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置
CN100438154C (zh) 2004-04-30 2008-11-26 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
CN100431209C (zh) 2004-05-14 2008-11-05 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
CN1981396A (zh) 2004-07-20 2007-06-13 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP5253809B2 (ja) * 2005-09-28 2013-07-31 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9601755B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
WO2014149020A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
KR20170091141A (ko) * 2014-12-02 2017-08-08 씨에스 에너지 매터리얼즈 가부시키가이샤 니켈 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의하여 얻어지는 니켈 리튬 금속 복합 산화물과 이것으로 이루어지는 정극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR101153755B1 (ko) 2012-06-13
FI20070555A (fi) 2008-02-29
JP5253808B2 (ja) 2013-07-31
US20070254214A1 (en) 2007-11-01
WO2007037234A1 (ja) 2007-04-05
US7749482B2 (en) 2010-07-06
CN101111457B (zh) 2012-11-28
FI123906B (fi) 2013-12-13
JPWO2007037234A1 (ja) 2009-04-09
CN101111457A (zh) 2008-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101153755B1 (ko) 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법
JP4666653B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP5418664B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR101130589B1 (ko) 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP4896034B2 (ja) リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP4854982B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5440614B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP4927369B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5132307B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5724269B2 (ja) 複合酸化物の製造方法
JP5674055B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP5733571B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池
JP3974396B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5370501B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5828282B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質の製造方法およびそれを用いた二次電池
JP4472430B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee