FI123906B - Menetelmä litiumia sisältävän sekaoksidin valmistamiseksi litiumakun positiivista elektrodia varten - Google Patents

Menetelmä litiumia sisältävän sekaoksidin valmistamiseksi litiumakun positiivista elektrodia varten Download PDF

Info

Publication number
FI123906B
FI123906B FI20070555A FI20070555A FI123906B FI 123906 B FI123906 B FI 123906B FI 20070555 A FI20070555 A FI 20070555A FI 20070555 A FI20070555 A FI 20070555A FI 123906 B FI123906 B FI 123906B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
source
lithium
aqueous solution
cobalt
group
Prior art date
Application number
FI20070555A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20070555A (fi
Inventor
Kazushige Horichi
Etsuya Kawata
Original Assignee
Agc Seimi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agc Seimi Chemical Co Ltd filed Critical Agc Seimi Chemical Co Ltd
Publication of FI20070555A publication Critical patent/FI20070555A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI123906B publication Critical patent/FI123906B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia varten
Selitysosa Tekniikan ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää sellaisen litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia varten, jolla on suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus ja erinomainen lataus- ja purkusyklikestävyys ja joka on matalalämpötilaominai-suuksiltaan erinomainen, litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia, joka si-10 sältää valmistettua litiumpitoista komposiittioksidia, sekä litiumakkua.
Alan tausta
Viime aikoina, samalla kun suuntaus kohti laitteiden kannettavuutta ja langattomuutta on voimistunut, vedettömään elektrolyyttiin perustuvan akun, kuten litiumakun, joka on pienikokoinen ja kevyt ja jonka energiatiheys on suuri, tar-15 ve on käynyt yhä suuremmaksi. Yhtenä vedettömään elektrolyyttiin perustuvaan akkuun soveltuvana katodin aktiivisena materiaalina on tunnettu komposiittioksidi, joka sisältää litiumia ja siirtymämetallia (litiumia sisältävä komposiittioksidi), kuten UC0O2, LiNi02, LiNi0,8Coo,202, LiMn204 tai LiMn02.
Litiumakku, jossa käytetään litiumia sisältävistä komposiittioksideista 20 LiCo02:a katodin aktiivisena materiaalina ja litiumlejeerinkiä tai hiiltä, kuten grafiittia tai hiilikuitua, negatiivisena elektrodina, kykenee saavuttamaan korkean, 4 V:n tasoa olevan jännitteen, minkä vuoksi sitä on käytetty yleisesti akkuna, jonka energiatiheys on suuri.
Vedetöntä tyyppiä olevan akun tapauksessa, jossa käytetään katodin 25 aktiivisena materiaalina LiCo02:a, on kuitenkin toivottu lisäparannusta tilavuusyksikköä kohden laskettuun positiivisen elektrodikerroksen kapasiteettiin ja turvallisuuteen. Toisaalta ongelmana on ollut sykliominaisuuksien heikkeneminen, kuten akun purkauskapasiteetin asteittainen pieneneminen toistuvien lataus- ja purku-syklien johdosta, kapasiteetti massayksikköä kohden tai purkauskapasiteetin 30 oleellinen pieneneminen matalassa lämpötilassa.
Osan näistä ongelmista ratkaisemiseksi on patenttidokumentissa 1 ehdotettu, että katodin aktiivisena materiaalina käytettävän LiCo02:n keskimääräinen hiukkaskoko olisi 3-9 pm, kooltaan 3 - 15 pm olevien hiukkasten viemä tila olisi vähintään 75 % kokonaistilavuudesta ja kohdissa 2Θ = noin 19° ja 2Θ = 35 45° esiintyvien diffraktiopiikkien intensiteettien suhteella, mitattuna röntgendiffrak- 2 tioanalyysillä käyttäen säteilyn lähteenä CuKaraa, olisi määrätty arvo, jotta siitä tulee päällystysominaisuuksiltaan, itsepurkautumisominaisuuksiltaan ja sykliomi-naisuuksiltaan erinomainen aktiivinen katodimateriaali. Lisäksi patenttidokumen-tissa 1 on ehdotettu, että katodin aktiivinen materiaali on edullisesti materiaali, 5 jolla ei olennaisesti ole sellainen hiukkaskokojakauma, että UCo02:n hiukkasko-ko on 1 pm tai pienempi tai 25 pm tai suurempi. Sellaista aktiivista katodimate-riaalia käyttämällä on parannettu päällystysominaisuuksia ja sykliominaisuuksia, mutta turvallisuus, kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden ja kapasiteetti massayk-sikköä kohden eivät ole vielä olleet täysin tyydyttäviä.
10 Lisäksi patenttidokumentissa 2 on akun ominaisuuksiin liittyvän on gelman ratkaisemiseksi ehdotettu, että 5-35 % Co-atomeista korvataan W:lla, Mn:lla, Ta:lla, Ti:lla tai Nb:lla sykliominaisuuksien parantamiseksi. Lisäksi patentti-dokumentissa 3 on ehdotettu heksagonaalisen LiCo02:n käyttämistä katodin aktiivisena materiaalina sykliominaisuuksien parantamiseksi, jolloin hilavakion muo-15 dostava c-akselin suuntainen pituus on enintään 14,051 A ja kidehilan koko hilan (110)-suunnassa on 45-100 nm.
Lisäksi patenttidokumentissa 4 on tuotu esille, että litiumia sisältävällä komposiittioksidilla, joka vastaa kaavaa LixNii.mNm02 (jossa N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Alista, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista 20 kuin Niistä, valittu alkuaine, 0<x<1,1,0 = m = 1), jonka primaarihiukkaset ovat levymäisiä tai sauvamaisia, jossa suhde (tilavuuteen perustuva normaali kumulatiivinen 95 %:n koko - tilavuuteen perustuva normaali kumulatiivinen 5 %:n koko)/(tilavuuteen perustuva normaali kumulatiivinen 5 %:n koko) on korkeintaan 3 ja jonka keskimääräinen hiukkaskoko lisäksi on 1 - 50 pm, on suuri 25 alkupurkauskapasiteetti massayksikköä kohden ja lisäksi erinomainen lataus- ja purkusyklikestävyys.
Lisäksi patenttidokumentissa 5 on ehdotettu sekundaarihiukkasten muodossa, joiden keskimääräinen koko on 0,5 - 30 pm ja jotka on muodostettu agglomeroimalla kobolttihydroksidin, kobolttioksihydroksidin tai kobolttioksidin 30 primaarihiukkaset, joiden keskikoko on 0,01 - 2 pm, olevan kobolttiyhdistejauheen litioimista. Tässäkään tapauksessa ei ole kuitenkaan mahdollista saada aikaan aktiivista katodimateriaalia, jolla olisi suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, ja lisäksi materiaali on myös sykliominaisuuksiltaan, turvallisuudeltaan tai suurella virralla purkausominaisuuksiltaan puutteellinen.
35 Patenttidokumentissa 6 ja patenttidokumentissa 7 on esitetty mene telmä litiumkoboltaattihiukkasten päällystämiseksi eri metallialkuaineella sooli- 3 geeliprosessilla. Päällystetyllä litiumkoboltaatilla on kuitenkin epätyydyttävät toimintaominaisuudet akussa, so. purkauskapasiteetti, lataus- ja purkusyklikestä-vyys sekä turvallisuus. Lisäksi, vaikka alkoksidi saattaakin olla sopiva lähtöaineeksi laboratoriotasolla, se on liian kallista käytettäväksi teollisesti. Lisäksi, kos-5 ka alkoksidi on erittäin herkkä vedelle ja todennäköisesti hydrolysoituu, tarvitaan sellainen reaktiolaitteisto, että ilmassa oleva vesi ei pääse vaikuttamaan alkoksi-diin, ja laitteisto on yleensä kallis ja lisää siten kustannuksia, ja sellainen on kannattavuuden kannalta ongelmallista.
Lisäksi patenttidokumentissa 8 on ehdotettu kolloidisen päällystysnes-10 teen, joka saadaan lisäämällä (NH^HPO^iin ja AI(N03)3-3H20:iin vettä, saattamista reagoimaan litiumkoboltaattihiukkasten kanssa. Päällystetyllä litiumkoboltaatilla on kuitenkin epätyydyttävät toimintaominaisuudet akussa, so. purkauskapasiteetti, lataus- ja purkusyklikestävyys sekä turvallisuus.
Kuten edellä on litiumakkuun, jossa käytetään katodin aktiivisena ma-15 teriaalina litiumia sisältävää komposiittioksidia, liittyvän tunnetun tekniikan yhteydessä selitetty, vielä ei ole ollut mahdollista saada aikaan sellaista akkua, joka täyttää kaikki kapasiteettia tilavuusyksikköä kohden, turvallisuutta, päällysteen homogeenisuutta, sykliominaisuuksia ja lisäksi matalalämpötilaominaisuuksia koskevat vaatimukset riittävässä mitassa.
20 Patenttidokumentti 1: JP-A-6-243 897
Patenttidokumentti 2: JP-A-3-201 368 Patenttidokumentti 3: JP-A-10-312 805 Patenttidokumentti 4: JP-A-10-72 219 Patenttidokumentti 5: JP-A-2002-60 225 25 Patenttidokumentti 6: JP-A-2000-306 584
Patenttidokumentti 7: JP-A-2002-279 991 Patenttidokumentti 8: JP-A-2003-7 299
Keksinnön sisältö Keksinnön tavoite 30 Esillä olevan keksinnön tavoitteena on tarjota menetelmä sellaisen li tiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia varten, jolla on suuri kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus ja erinomainen lataus- ja purkusyklikestävyys ja joka lisäksi on mata-lalämpötilaominaisuuksiltaan erinomainen, litiumakkuun tarkoitettu positiivinen 4 elektrodi, joka sisältää valmistettua litiumpitoista komposiittioksidia, sekä litiumak-ku, joka sisältää valmistettua litiumpitoista komposiittioksidia.
Keinot ongelmien ratkaisemiseksi
Esillä olevassa keksinnössä alkuainetta M, joka on alkuaineen N kor-5 vaava alkuaine, käytetään vesipitoisen liuoksen muodossa, jolloin alkuaine N, kuten koboltti litiumia sisältävässä komposiittioksidissa, tulee riittävässä mitassa ja tasaisesti korvatuksi alkuaineella M. Tämän seurauksena kyetään edellä esitetty tavoite saavuttamaan tyydyttävällä tavalla ja on lisäksi mahdollista saada aikaan litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin soveltuvaa, litiumia sisäl-10 tävää komposiittioksidia, jonka turvallisuus on hyvä, jolla on erinomainen lataus-ja purkusyklikestävyys ja joka lisäksi on matalalämpötilaominaisuuksiltaan erinomainen. Tämä on melkoinen vastakohta tavanomaiseen menetelmään nähden, jolla hyviä tuloksia tuskin kyetään saavuttamaan, kuten jäljempänä esitetystä ver-tailuesimerkistä ilmenee.
15 Esillä olevan keksinnön kohteet ovat siten seuraavat: (1) Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi, joka vastaa kaavaa LipNxMmOzFa (jossa N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co:sta, Mn:sta ja Ni:stä, valittu alkuaine, M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Alista, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineis- 20 ta N, valittu alkuaine, 0,9 = p = 1,2, 0,97 = x < 1,00, 0 < m < 0,03,1,9 = z = 2,2, x + m = 1ja0 = ai 0,02), joka menetelmä käsittää litiumin lähteestä, N-al-kuaineen lähteestä ja M-alkuaineen lähteestä sekä tarvittaessa fluorin lähteestä koostuvan seoksen polttamisen happipitoisessa atmosfäärissä ja jolle on tunnusomaista, että M-alkuaineen lähteenä käytetään sellaisen ketokarboksylaattiyhdis-25 teen vesipitoista liuosta, joka sisältää molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karboksyyliryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän.
(2) Yllä olevan kohdan (1) mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähde on jauhe, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 1 - 25 pm.
(3) Yllä olevan kohdan (1) tai (2) mukainen menetelmä, jolloin kysei-30 nen ketokarboksylaatti sisältää 2-8 hiiliatomia.
(4) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1) - (3) mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos on vesipitoinen liuos, jonka pH on säädetty alkalia lisäämällä alueelle 2-12.
(5) Yllä olevan kohdan (4) mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksy-35 laattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen pH on 4 -10.
5 (6) Yllä olevan kohdan (5) mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksy-laattiyhdisteen vesipitoinen liuos on vesipitoinen liuos, jonka pH on säädetty alueelle 4-10 lisäämällä ammoniakkia alkalina.
(7) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1) - (6) mukainen menetelmä, 5 jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu kobolttihyd- roksidista, kobolttioksihydroksidista, trikobolttitetroksidista ja kobolttikarbonaatista, valittu yhdiste.
(8) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1) - (6) mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi jäsen ryhmästä, joka koostuu yhteis- 10 seostetusta nikkeli-kobolttihydroksidista, yhteissaostetusta nikkeli-kobolttioksi-hydroksidista, yhteissaostetusta nikkeli-kobolttioksidista, yhteissaostetusta nik-keli-mangaanihydroksidista, yhteissaostetusta nikkeli-mangaanioksihydroksidis-ta, yhteissaostetusta nikkeli-mangaanioksidista, yhteissaostetusta nikkeli-koboltti-mangaanihydroksidista, yhteissaostetusta nikkeli-koboltti-mangaanioksihydroksi-15 dista ja yhteissaostetusta nikkeli-koboltti-mangaanioksidista.
(9) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1) - (8) mukainen menetelmä, jolloin alkuaineena M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Ti:sta, Zrsta, Hf:sta, Nb:sta, Ta:sta, Mg:sta, Sn:sta, Zn:sta, Cu:sta ja Alista, valittu alkuaine.
(10) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1)- (9) mukainen menetel-20 mä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jauhemainen N-alkuai- neen lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde sekoitetaan keskenään; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; sitten siihen sekoitetaan jauhemaista litiumin lähdettä ja tarvittaessa jauhemaista fluorin lähdettä; ja sen jälkeen seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 800 -1 100 °C.
25 (11) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1)- (9) mukainen menetel mä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jauhemainen N-alkuaineen lähde, jauhemainen litiumin lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde sekoitetaan keskenään; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; ja sitten seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 800 -1 100 °C. 30 (12) Minkä tahansa yllä olevista kohdista (1)- (9) mukainen menetel mä, jolloin litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe, joka on saatu aikaan sekoittamalla keskenään ja polttamalla jauhemainen litiumin lähde, jauhemainen N-alkuaineen lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde, sekoitetaan ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen kanssa; saatavasta seoksesta poiste-35 taan sen sisältämä vesi; ja sitten seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 300 -1 100 °C.
6 (13) Litiumakkuun tarkoitettu positiivinen elektrodi, joka sisältää litiumia sisältävää komposiittioksidia, joka on valmistettu missä tahansa yllä olevista kohdista (1) - (12) määritellyllä menetelmällä.
(14) Litiumakku, jossa käytetään yllä olevassa kohdassa (13) määritel-5 tyä positiivista elektrodia.
(15) Menetelmä seoksen valmistamiseksi, joka sisältää ainakin yhtä N-alkuaineen lähdettä ja M-alkuaineen lähdettä sellaisina määrinä, että alkuaineen N suhde alkuaineeseen M (atomisuhde) on 0,95:0,05 - 0,9995:0,0005 (jolloin N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co.sta, Mn.sta ja Ni:stä, valittu alkuaine ja 10 M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Alista, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine) ja jolle on tunnusomaista, että M-alkuaineen lähteenä käytetään sellaisen ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta, joka sisältää molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karbok-syyliryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän.
15 (16) Yllä olevan kohdan (15) mukainen menetelmä, jolloin N-alkuai- neen lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu hydroksidista, oksihydrok-sidista, oksidista ja karbonaatista, valittu yhdiste.
Keksinnön vaikutukset
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdollista saada aikaan litiu-20 mia sisältävä komposiittioksidi, jolla on erinomaiset ominaisuudet litiumakkuun tarkoitettua positiivista elektrodia ajatellen sikäli, että sillä on suuri kapasiteetti tila-vuusyksikköä kohden, hyvä turvallisuus, erinomainen lataus- ja purkusyklikestä-vyys ja erinomaiset matalalämpötilaominaisuudet. Lisäksi esillä oleva keksintö tarjoaa sellaisen menetelmän litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamisek-25 si, jossa tuottavuus on hyvä ja välituotteen varastoinninkestävyys on erinomainen, lisäksi litiumakkuun soveltuvan positiivisen elektrodin, joka sisältää valmistettua litiumpitoista komposiittioksidia, sekä litiumakun, joka sisältää kyseistä litiumpitois-ta komposiittioksidia.
Syy siihen, miksi esillä olevalla keksinnöllä saavutetaan sellaiset edul-30 liset vaikutukset, ei ole välttämättä täysin selvä mutta syynä pidetään seuraavaa: Nimittäin lisättäessä M-alkuaineen lähdettä tavanomaisella kiinteäfaasimenetel-mällä lisättävä määrä M-alkuaineen lähdettä on hyvin pieni, minkä vuoksi sitä on ollut vaikea lisätä tasaisesti N-alkuaineen lähteeseen tai katodimateriaaliin ja on ollut vaikea saavuttaa M-alkuaineen lisäykseltä toivottua vaikutusta. Sitä vastoin 35 esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää noudatettaessa M-alkuaineen lähteen annetaan vaikuttaa vesipitoisen liuoksen muodossa N-alkuaineen lähtee- 7 seen tai katodimateriaaliin, jolloin alkuaine M kyetään dispergoimaan tasaisesti jopa aktiivisessa katodimateriaalissa esiintyviin huokosiin. M-alkuaineen lähteen toivotulla lisäyksellä katsotaan siis voitavan saavuttaa akkutoimintaominaisuuk-sien paraneminen. Lisäksi M-alkuaineen lähteen annetaan vaikuttaa vesipitoisen 5 liuoksen muodossa N-alkuaineen lähteeseen tai katodimateriaaliin, jolloin aktiivisen katodimateriaalin koostumuksen tai hiukkaskoon kontrollointi on helppoa verrattuna tavanomaiseen yhteissaostusmenetelmään, mikä on erinomainen asia teollisessa toiminnassa.
Paras tapa keksinnön toteuttamiseksi 10 Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatavissa oleva, litiumia sisältävä komposiittioksidi, jota voidaan käyttää litiumakkuun tarkoitetun positiivisen elektrodin valmistukseen, vastaa kaavaa LipNxMmOzFa. Kaavassa p, x, m, z ja a ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia. Tarkasti määriteltyinä p, x, m, zja a ovat edullisesti 0,9 - p - 1,1, 0,975 = x - 0,999, 0,001 = 15 m= 0,025 ja 1,9 - z = 2,1, erityisen edullisesti 0,97 = p = 1,03, 0,975 = x ^ 0,998, 0,002 imi 0,025, 1,95 i z i 2,05, x + y = 1 ja 0,001 i a i 0,01. Tällöin, kun a on suurempi kuin 0, se on komposiittioksidi, jonka happiatomeista osa on korvattu fluoriatomeilla. Sellaisessa tapauksessa aikaansaatavan aktiivisen katodimateriaalin turvallisuus paranee. Esillä olevassa keksinnössä ka-20 tionisten atomien kokonaislukumäärä on edullisesti yhtä suuri kuin anionisten atomien kokonaislukumäärä, ts. p:n, x:n ja m:n summa on edullisesti yhtä suuri kuin z:n ja a:n summa.
Alkuaineena N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Co:sta, Mmsta ja Niistä, valittu alkuaine. Edullisesti se on varsinkin Co, Ni, Co ja Ni, Mn ja Ni tai 25 Co, Ni ja Mn. Alkuaineena M on sen sijaan ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu alumiinista, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine. Esillä olevan keksinnön yhteydessä sellaista M-alkuainetta saatetaan joskus kutsua lisäalkuaineeksi. Edellä mainitut siirtymämetallialkuaineet edustavat jaksollisen järjestelmän ryhmien 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 ja 11 siirtymämetal-30 leja. Niistä M on edullisesti ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Tiista, Zrsta, Hfista, Nbista, Täistä, Mgista, Snista, Znistä ja Alista, valittu alkuaine. Kapasitee-tinkehittymisominaisuuksien, turvallisuuden, syklikestävyyden jne. kannalta katsottuna erityisen edullinen on Ti, Zr, Nb, Mg tai AI.
Esillä olevassa keksinnössä, kun Minä ovat AI ja Mg, atomisuhde 35 Al/Mg on edullisesti 1/5 - 5/1, edullisemmin 1/3 - 3/1, erityisen edullisesti 2/3 - 3/2, ja edullisesti 0,002 = m = 0,025, edullisemmin 0,005 = m i 0,025, erityisen 8 edullisesti 0,01 = m = 0,02, jolloin akun toimintaominaisuudet, so. alkukapasi-teetti massayksikköä kohden, alkukapasiteetti tilavuusyksikköä kohden, turvallisuus sekä lataus- ja purkusyklikestävyys, ovat erinomaisella tavalla tasapainossa. Lisäksi, kun M:nä ovat Mg ja M2 (M2:na on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu 5 Ti:sta, Zr:sta, Ta:sta ja Nb:sta, valittu alkuaine), atomisuhde M2/Mg on edullisesti 1/40- 2/1, erityisen edullisesti 1/30- 1/5, ja edullisesti 0,002 = m = 0,030, edullisemmin 0,005 i m = 0,030, erityisen edullisesti 0,010 = m - 0,020. Lisäksi on vielä erityisen edullista, että M:nä ovat Mg ja AI ja niiden kanssa samanaikaisesti on läsnä Ti:a tai Zr:a, jolloin edellä mainittu akun toimintaominaisuuksi-10 en tasapaino paranee edelleen. Sellaisessa tapauksessa Ti:a tai Zr:a on samanaikaisesti läsnä edullisesti määrä, joka on 1/2 -1/20 Mg:n ja Al:n yhteenlasketusta moolimäärästä.
Esillä olevassa keksinnössä siinä tapauksessa, että komposiittioksidiin on sisällytetty edellä mainittua alkuainetta M ja/tai F:a, alkuainetta M ja F:a kum-15 paakin esiintyy edullisesti litiumia sisältävien komposiittioksidihiukkasten pinnassa. Näiden alkuaineiden esiintyessä pinnassa pienen määrän niitä lisäyksellä voidaan parantaa akun tärkeitä ominaisuuksia, kuten turvallisuutta ja lataus- ja pur-kusykliominaisuuksia, aiheuttamatta akun tehon heikkenemistä. Näiden alkuaineiden läsnäoloa pinnassa voidaan arvioida tekemällä positiivisen elektrodin 20 hiukkasille spektroskooppinen analyysi, kuten XPS-analyysi.
Esillä olevassa keksinnössä on välttämätöntä käyttää sellaisen keto-karboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta, joka sisältää molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karboksyyliryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän. Edullinen ketokarboksyylihappo tässä käytettäväksi on 2 - 8 hiiliatomia sisältävä 25 ketokarboksyylihappo ja vielä edullisempi on glyoksyylihappo, palorypälehappo, asetoetikkhappo, oksovoihappo tai propionyylietikkahappo. Erityisen edullinen on glyoksyylihappo, koska se on halpaa, ja ketokarboksylaattiyhdisteen liukoisuus vesipitoiseen liuokseen voidaan sitä käyttämällä saada suureksi.
Ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos on edullisesti vesipitoi-30 nen liuos, jonka pH on säädetty alkalia lisäämällä alueelle 2-12. Siinä tapauksessa, että käytetään ketokarboksyylihappoa, jonka happamuus on suuri, N-al-kuaineen lähde todennäköisesti liukenee, jos vesipitoisen liuoksen pH on alle 2, ja pH on edullista säätää alkalia, kuten ammoniakkia, lisäämällä alueelle 2-12. Mikäli pH ylittää arvon 12, M-alkuaineen lähteellä on taipumus saostua, mikä ei 35 ole toivottua.
g
Edullisemmin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen pH on 4-10, erityisen edullinen on ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jonka pH on säädetty alueelle 4-10 lisäämällä ammoniakkia alkalina.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävän vesipitoisen ketokarboksylaat-5 tiyhdisteliuoksen väkevyys on edullisesti suuri sitä silmällä pitäen, että seuraavas-sa vaiheessa sen sisältämä vesi täytyy poistaa kuivaamalla. Mikäli väkevyys kuitenkin on liian suuri, viskositeetti tulee olemaan korkea, millä on taipumus heikentää mahdollisuutta tasaiseen sekoittamiseen toisten, jauheiden muodossa olevien alkuainelähteiden kanssa aktiivisen katodimateriaalin muodostamiseksi, tai liuok-10 sella on taipumus muuttua vaikeasti jauhemaisen N-alkuaineen lähteen sisään tunkeutuvaksi. Niinpä väkevyys on edullisesti 1 - 30 painoprosenttia, erityisen edullisesti 4-20 painoprosenttia.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävänä N-alkuaineen lähteenä voidaan, kun alkuaine N on koboltti, käyttää edullisesti esimerkiksi kobolttikarbonaat-15 tia, kobolttihydroksidia, kobolttioksihydroksidia tai kobolttioksidia. Erityisen edullinen on kobolttihydroksidi tai kobolttioksihydroksidi, joita käytettäessä voidaan saavuttaa helposti kyseiset toimintaominaisuudet. Lisäksi, kun alkuaine N on nikkeli, voidaan käyttää edullisesti esimerkiksi nikkelihydroksidia, nikkelioksihydrok-sidia tai nikkelioksidia. Lisäksi, kun alkuaine N on mangaani, voidaan käyttää 20 edullisesti esimerkiksi mangaanidioksidia tai mangaanikarbonaattia.
Lisäksi N-alkuaineen lähteenä, kun alkuaineena N ovat nikkeli ja koboltti, edullinen on yhteissaostettu nikkeli-kobolttihydroksidi, yhteissaostettu nikke-li-kobolttioksihydroksidi tai yhteissaostettu nikkeli-kobolttioksidi; kun alkuaineena N ovat nikkeli ja mangaani, edullinen on yhteissaostettu nikkeli-mangaanihydrok-25 sidi, yhteissaostettu nikkeli-mangaanioksihydroksidi tai yhteissaostettu nikkeli-mangaanioksidi; ja kun alkuaineena N ovat nikkeli, koboltti ja mangaani, edullinen on yhteissaostettu nikkeli-koboltti-mangaanihydroksidi, yhteissaostettu nikkeli-koboltti-mangaanioksihydroksidi tai yhteissaostettu nikkeli-koboltti-mangaaniok-sidi. Tarkemmin määriteltynä, kun alkuaineena N ovat nikkeli ja koboltti, esimer-30 kiksi Nio.eCoo^OOH tai Nio.eCoo^OH^ voi olla edullinen; kun alkuaineena N ovat nikkeli ja mangaani, esimerkiksi Nio.5Mno.5OOH voi olla edullinen; ja kun alkuaineena N ovat nikkeli, koboltti ja mangaani, esimerkiksi Nio.4Coo.2Mno.4OOH tai Nii/3Coi/3Mni/300H voi olla edullinen N-alkuaineen lähteenä.
Lisäksi on erityisen edullista, että N-alkuaineen lähde on hydroksidi, 35 jolloin tiheys puristettuna tulee olemaan suuri ja kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden paranee.
10 N-alkuaineen lähteenä käytetään jauhetta, jonka keskimääräinen hiuk-kaskoko (D50) on 1 - 25 μτη. Keskimääräinen hiukkaskoko (D50) tarkoittaa hiuk-kaskokoa, joka vastaa tilavuuteen perustuvaa kumulatiivista 50 %:n kokoa. Jos keskimääräinen hiukkaskoko on pienempi kuin 1 pm, positiivisen elektrodin jau-5 heen tiivistymisominaisuudet yleensä heikkenevät, mikä ei ole toivottua. Toisaalta, jos keskimääräinen hiukkaskoko on suurempi kuin 25 pm, kyetään tuskin saamaan aikaan tasaisesti päällystettyä elektrodin pintaa tai purkausominaisuu-det suurella virralla pyrkivät heikkenemään, mikä ei ole toivottua. Edullisesti keskimääräinen hiukkaskoko on 4 - 20 pm. Agglomenoituneiden hiukkasten tapauk-10 sessa keskimääräinen hiukkaskoko tarkoittaa tässä agglomeroituneiden sekun-daarihiukkasten keskikokoa. Esillä olevassa keksinnössä on tarkoituksenmukaista käyttää N-alkuaineen lähteenä toimivaa yhdistettä sekundaarihiukkasten muodossa, jotka ovat muodostuneet primaarihiukkasten agglomeroitumisen kautta.
Esillä olevassa keksinnössä käytettävänä litiumin lähteenä käytetään 15 edullisesti litiumkarbonaattia tai litiumhydroksidia. Erityisen edullinen on litiumkar-bonaatti, joka on halpaa. Litiumin lähde on edullisesti jauhe, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 2 - 25 mm, edullisemmin 10-20 pm. Fluorin lähteenä käytettäväksi voidaan valita esimerkiksi metallifluoridi, kuten LiF tai MgF2.
Edullisina suoritusmuotoina menetelmästä litiumia sisältävän kompo-20 siittioksidin valmistamiseksi voidaan mainita seuraavat suoritusmuodot (A), (B) ja (C), joissa esillä olevan keksinnön yhtenä ominaispiirteenä käytetään sellaisen ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta, joka sisältä molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karboksyyliryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän.
(A) Ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jauhemainen N-al-25 kuaineen lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde sekoitetaan keskenään; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; sitten siihen sekoitetaan jauhemaista litiumin lähdettä ja tarvittaessa jauhemaista fluorin lähdettä; ja sen jälkeen seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 800 -1 100 °C.
30 (B) Ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jauhemainen N-al kuaineen lähde, jauhemainen litiumin lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde sekoitetaan keskenään; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; ja sitten seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 800 -1 100 °C.
35 (C) Litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe, joka on saatu aikaan se koittamalla keskenään ja polttamalla jauhemainen litiumin lähde, jauhemainen 11 N-alkuaineen lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde, sekoitetaan keto-karboksylaattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen kanssa; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; ja sitten seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 300 - 1 100 °C.
5 Kussakin edellä kuvatuista suoritusmuodoista (A), (B) ja (C) valmiste taan etukäteen seos, joka sisältää ainakin yhtä N-alkuaineen lähdettä ja M-al-kuaineen lähdettä, käyttämällä M-alkuaineen lähteenä sellaisen ketokarboksylaat-tiyhdisteen vesipitoista liuosta, joka sisältää molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karboksyyliryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän, ja kukin suoritus-10 muoto voidaan toteuttaa sellaista seosta käyttämällä. Sellaisessa tapauksessa seos, joka sisältää ainakin yhtä N-alkuaineen lähdettä ja M-alkuaineen lähdettä, on edullisesti seos, jossa alkuaineen N suhde alkuaineeseen M (atomisuhde) on edullisesti 0,95:0,05 - 0,9995:0,0005, edullisemmin 0,97:0,03 - 0,999:0,001, vielä edullisemmin 0,975:0,025- 0,999:0,001, erityisen edullisesti 0,975:0,025-15 0,998:0,002.
Lisäksi edellä mainitun seoksen sisältämä N-alkuaineen lähde on edullisesti ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu hydroksidista, oksihydnoksidista, oksidista ja karbonaatista, valittu yhdiste, edullisemmin hydroksidi tai oksihydroksidi, erityisen edullisesti hydroksidi. Sellaisessa tapauksessa siitä voidaan saada ra-20 keistettu tuote pienin kustannuksiin ja, kun sitä käytetään katodin aktiivisen materiaalin jauhemaisena lähtömateriaalina, toivotut ominaisuudet ovat voivat olla helposti saavutettavissa.
Sellaista rakeistettua tuotetta voidaan käyttää tarkoituksenmukaisesti välimateriaalina keksinnön mukaisen, yllä olevissa kohdissa (1)- (12) määritellyn, 25 litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistuksessa, erityisesti välimateriaalina litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin soveltuvan, litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistuksessa.
Annettaessa esillä olevassa keksinnössä ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen vaikuttaa jauhemaiseen N-alkuaineen lähteeseen kyseinen 30 prosessi toteutetaan edullisesti kuumennuksen alaisena. Kuumennus toteutetaan edullisesti niin, että lämpötila on 40 - 80 °C, erityisen edullisesti 50 - 70 °C. Kuumennuksella helpotetaan jauhemaisen N-alkuaineen lähteen sulamista, ja N-alkuaineen lähde ja M-alkuaineen lähde voidaan sulattaa täydellisesti lyhyessä ajassa.
35 Sellaisessa menetelmässä kuin edellä esitetty (A), (B) tai (C) M-al kuaineen lähdettä käytetään ketokarboksyylihapon M-alkuainesuolaa sisältävän 12 vesipitoisen liuoksen muodossa. Toisaalta siinä tapauksessa, että M-alkuaineen lähdettä käytetään lisäalkuaineena jauheen muodossa, sellaisen jauheen keskimääräistä hiukkaskokoa ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu mutta edullinen hiukkaskoko käytettäväksi on 0,1 - 25 pm, erityisen edullinen 0,5 - 20 pm. Lisäksi 5 käytettävä määrä M-alkuaineen lähdettä säädetään sellaiseksi, että saavutetaan haluttu eri alkuaineiden suhde edellä mainituissa kaavan LipNxMmOzFa asettamissa rajoissa, joka kaava on esillä olevassa keksinnössä valmistettavan aktiivisen katodimateriaalin kaava.
Yhtenä menetelmänä jauhemaisen N-alkuaineen lähteen impregnoi-10 miseksi ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoisella liuoksella tavoissa (A), (B) ja (C) on mahdollista suihkuttaa ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta jauhemaisen N-alkuaineen lähteen päälle. On kuitenkin edullista sijoittaa jauhemainen N-alkuaineen lähde kyseiseen vesipitoiseen liuokseen, mitä seuraa sekoitus sen impregnoimiseksi, ja vielä edullisempaa on sekoittaa ne riittävän tasaisesti, 15 jotta muodostuu liete, käyttämällä esimerkiksi kaksiruuvisekoitinta, aksiaalisekoi-tinta, lapasekoitinta tai turbulaattoria. Lietteen kiintoainepitoisuus on edullisesti suuri, kunhan sekoitus voidaan toteuttaa homogeenisesti, mutta tavallisesti kiintoaineksen suhde nesteeseen on tarkoituksenmukaisesti 30/70 - 90/10, erityisen edullisesti 50/50 - 80/20. Lisäksi on edullista toteuttaa edellä mainitussa lietetilas-20 sa alipainekäsittely, jolloin liuos tunkeutuu helpommin jauhemaisen N-alkuaineen lähteen sisään.
Edellä esitetyn suoritusmuodon (A) mukaisen seoksen, joka käsittää ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta, jauhemaista N-alkuaineen lähdettä ja tarvittaessa jauhemaista fluorin lähdettä, edellä esitetyn suoritusmuodon (B) 25 mukaisen seoksen, joka käsittää ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta, jauhemaista N-alkuaineen lähdettä, jauhemaista litiumin lähdettä ja tarvittaessa jauhemaista fluorin lähdettä, tai edellä esitetyn suoritusmuodon (C) mukaisen seoksen, joka käsittää ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta ja jauhetta, joka on saatu aikaan sekoittamalla keskenään ja polttamalla jauhemainen N-al-30 kuaineen lähde, jauhemainen litiumin lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde, sisältämän veden poisto toteutetaan kuivaamalla seosta edullisesti lämpötilassa 50- 200 °C, erityisen edullisesti lämpötilassa 80- 120 °C, tavallisesti 0,1-10 tuntia. Seoksen sisältämää vettä ei välttämättä poisteta täydellisesti tässä vaiheessa, koska se tulee poistetuksi seuraavassa poittovaiheessa, mutta edulli-35 sesti se poistetaan mahdollisimman suurelta osin, koska veden haihduttaminen poittovaiheessa vaatii suuren määrän energiaa. Teollisena keinona vesisisällön 13 poistamiseksi voidaan mainita esimerkiksi suihkukuivain, flash-kuivain, hihna-kuivain, siipikuivain tai kaksiruuvikuivain, ja niistä erityisen edullinen on kaksiruu-vikuivain. Kaksiruuvikuivain voi olla esimerkiksi ’’thermoprocessor'’ tai siipikuivain.
Edellä kuvatuissa tavoissa (A) ja (B) polttaminen seoksen sisältämän 5 veden poiston jälkeen toteutetaan edullisesti lämpötilassa 800 -1 050 °C happipi-toisessa atmosfäärissä. Mikäli polttolämpötila on alempi kuin 800 °C, litiumia sisältävän komposiittioksidin muodostuminen on yleensä epätäydellistä. Toisaalta, jos se on korkeampi kuin 1 050 °C, lataus- ja purkusyklikestävyys ja alkukapasi-teetti ovat yleensä alhaisia. Erityisen edullisesti polttolämpötila on 900 -1 000 °C. 10 Tavassa (C) polttolämpötila on edullisesti 300 - 1 050 °C. Jos se on alempi kuin 300 °C, orgaanisen aineen hajoaminen on yleensä riittämätöntä, ja jos se on korkeampi kuin 1 050 °C, lataus- ja purkusyklikestävyys tai alkukapasiteetti pyrkii olemaan alhainen. Erityisen edullisesti polttolämpötila on 400 - 900 °C.
Tällä tavalla valmistetun, litiumia sisältävän komposiittioksidin keski-15 määräinen hiukkaskoko D50 on edullisesti 5- 30 pm, erityisen edullisesti 8-25 pm. Ominaispinta-ala on edullisesti 0,1 - 0,7 m2/g, erityisen edullisesti 0,15 -0,5 m2/g. Lisäksi kohdassa 2Θ = 66,5 ± 1° esiintyvän, (110)-tasoa vastaavan diff-raktiopiikin puolikorkeusleveys, mitattuna röntgendiffraktbanalyysillä, jossa käytetään säteilyn lähteenä CuKocaa, on edullisesti 0,08 - 0,14°, erityisen edullisesti 20 0,08 - 0,13°. Lisäksi, kun alkuaine N on koboltti, tiheys puristettuna on edullisesti 3,65- 4,10 g/cm3, erityisen edullisesti 3,70 - 4,00 g/cm3. Lisäksi esillä olevan keksinnön yksi ominaispiirre on se, että voidaan saavuttaa suuri tiheys puristetussa tilassa verrattuna tunnettuun tekniikkaan. Esillä olevassa keksinnössä tiheys puristettuna tarkoittaa litiumia sisältävän komposiittbksidijauheen näennäistä ti-25 heyttä, kun jauhetta puristetaan paineella 2 tonnia/cm2. Lisäksi tiheys puristettuna on numeerinen arvo, joka on tietyssä suhteessa kapasiteettiin tilavuusyksikköä kohden. Mitä suurempi tiheys puristettuna on, sitä suurempi on yleensä kapasiteetti tilavuusyksikköä kohden. Lisäksi esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatava litiumia sisältävä komposiittioksidi on edullisesti sellainen, 30 että siinä jäljellä oleva alkalimäärä on edullisesti korkeintaan 0,03 painoprosenttia, erityisen edullisesti korkeintaan 0,02 painoprosenttia.
Siinä tapauksessa, että litiumakkuun tarkoitettu positiivinen elektrodi valmistetaan mainitunlaisesta litiumia sisältävästä komposiittioksidista, litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe sekoitetaan sideaineen ja hiilityyppiä olevan säh-35 köä johtavan materiaalin kanssa, kuten asetyleenimustan, grafiitin tai Keljenblack-hiilen kanssa. Sideaineena voidaan käyttää edullisesti esimerkiksi polyvinylideeni- 14 fluoridia, polyamidia, karboksimetyyliselluloosaa tai akryylihartsia. Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadusta, litiumia sisältävästä komposiittiok-sidijauheesta, sähköä johtavasta materiaalista ja sideaineesta muodostetaan liuotinta tai dispergointiväliainetta käyttäen liete tai vaivattu tuote. Kyseinen liete tai 5 vaivattu tuote levitetään alustana käytettävälle positiivisen elektrodin kollektorille, kuten alumiinifoliolle tai ruostumattomasta teräksestä koostuvalle foliolle, esimerkiksi päällystystekniikalla, litiumakkuun soveltuvan positiivisen elektrodin muodostamiseksi.
Litiumakussa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina esillä 10 olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatua, litiumia sisältävää kom-posiittioksidia, voidaan käyttää erottimena esimerkiksi huokoisesta polyeteenistä tai huokoisesta polypropeenista valmistettua kalvoa. Lisäksi akun elektrolyytti-liuoksessa voidaan käyttää liuottimena monenlaisia liuottimia. Karbonaattiesteri on kuitenkin edullinen. Karbonaattiesterinä voidaan käyttää sekä syklistä tyyppiä 15 että asyklistä tyyppiä olevaa esteriä. Syklisenä karbonaattiesterinä voidaan mainita esimerkiksi propyleenikarbonaatti tai etyleenikarbonaatti (EC). Asyklisenä karbonaattiesterinä voidaan mainita esimerkiksi dimetyylikarbonaatti, dietyylikarbo-naatti (DEC), etyylimetyylikarbonaatti (EMC), metyylipropyylikarbonaatti tai metyy-li-isopropyylikarbonaatti.
20 Esillä olevassa keksinnössä edellä mainittuja karbonaattiestereitä voi daan käyttää elektrolyyttiliuoksessa liuottimena yksittäin tai sekoittamalla kaksi tai useampia niistä keskenään. Lisäksi karbonaattiesteriä voidaan käyttää jonkin toisen liuottimen kanssa sekoitettuna. Lisäksi voidaan anodin aktiivisen materiaalin lajista riippuen jossakin tapauksessa parantaa purkausominaisuuksia, syklikestä-25 vyyttä tai lataus- ja purkuhyötysuhdetta käyttämällä asyklisen karbonaattiesterin ja syklisen karbonaattiesterin yhdistelmää.
Litiumakussa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatavissa olevaa, litiumia sisältävää komposiittioksidia, voidaan käyttää geelipolymeerielektrolyyttiä, joka si-30 sältää vinylideenifluoridi-heksafluoripropeenikopolymeeria (esimerkkinä Kynar, jota valmistaa ELF Atochem), tai vinylideenifluoridi-perfluoripropyylivinyylieette-rikopolymeeria. Elektrolyytin liuottimeen tai polymeerielektrolyyttiin lisättävänä liukenevana aineena käytetään edullisesti ainakin yhtä litiumsuoloista, joissa anioni on esimerkiksi CI04', CF3S03‘, BF4', PF6', AsF6', SbF6‘, CF3C02‘ tai 35 (CF3S02)2N\ Liukenevana aineena käytettävää litiumsuolaa lisätään elektrolyytin liuottimeen tai polymeerielektrolyyttiin edullisesti pitoisuudeksi 0,2 - 2,0 mol/l (lit- 15 ra). Jos pitoisuus on tämän alueen ulkopuolella, ionijohtavuus pienenee ja elektrolyytin sähkönjohtavuus pienenee. Edullisemmin se on 0,5 -1,5 mol/l.
Litiumakussa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaalina esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatavissa olevaa, litiumia si-5 sältävää komposiittioksidia, voidaan käyttää anodin aktiivisena materiaalina materiaalia, joka kykenee sulkemaan sisäänsä ja purkamaan litiumioneja. Materiaalia, joka muodostaa negatiivisen elektrodin aktiivisen materiaalin, ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu, mutta sellaisena voidaan mainita esimerkiksi litiummetalli, litiumlejeerinki, hiilimateriaali, oksidi, joka käsittää pääainesosanaan esimerkiksi 10 jaksollisen järjestelmän ryhmän 14 tai ryhmän 15 metallia, hiiliyhdiste, piikarbidi-yhdiste, piioksidiyhdiste, titaanisulfidi tai boorikarbidiyhdiste. Hiilimateriaalina voidaan käyttää esimerkiksi orgaanista materiaalia, joka hajotetaan termisesti erilaisissa lämpöhajotusolosuhteissa, tekografiittia, luonnongrafiittia, maaperägrafiittia, suomugrafiittia tai hiutalegrafiittia. Lisäksi oksidina voidaan käyttää yhdistettä, joka 15 sisältää pääainesosanaan tinaoksidia. Anodin kollektorina voidaan käyttää esimerkiksi kuparifoliota tai nikkelifoliota. Negatiivinen elektrodi valmistetaan edullisesti sekoittamalla anodin aktiivinen materiaali orgaanisen liuottimen kanssa lietteen muodostamiseksi, joka levitetään metallifoliokollektorille, kuivataan ja puristetaan.
20 Sen litiumakun muotoa, jossa käytetään katodin aktiivisena materiaali na esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä aikaansaatavissa olevaa, litiumia sisältävää komposiittioksidia, ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu. Kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan valitaan levyn, kalvon, taitto- tai kiertotyyppiä olevan lieriön, jossa on pohja, tai napin muoto.
25 Esimerkkejä
Esillä olevaa keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla. Esillä oleva keksintö ei kuitenkaan missään nimessä rajoitu kyseisiin erikoisesimerkkeihin.
Seuraavassa kuvauksessa esitetyt prosenttiluvut (%) tarkoittavat pai-30 noprosentteja, ellei toisin ole erikseen ilmoitettu.
Esimerkki 1
Kobolttisulfaatin vesipitoisesta liuoksesta, ammoniumhydroksidista ja natriumhydroksidin vesiliuoksesta sekoitettua liuosta hämmennettiin jatkuvasti kobolttihydroksidilietteen valmistamiseksi. Liete agglomeroitiin, mitä seurasivat 35 suodatus- ja kuivausvaihe, jolloin saatiin kobolttihydroksidijauhetta. Saadulla ko- 16 bolttihydroksidijauheella kohdassa 2Θ = 19 ± 1° esiintyneen, (001)-tasoa vastaavan diffraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,24° ja kohdassa 2Θ = 38 ± 1° esiintyneen, (101)-tasoa vastaavan diffraktiopiikin puolikorkeusleveys oli 0,23°, mitattuna pulveriröntgendiffraktioanalyysin avulla, jossa käytettiin säteilyn lähteenä 5 CuKa:aa. Pyyhkäisyelektronimikroskooppitarkastelun tuloksena hiukkasten todettiin olevan hiukkasia, joissa oli agglomeroituneina hienoja hiukkasia, jotka muodostivat suurin piirtein pallomaisia sekundaarihiukkasia. Tilavuuspohjaisen hiuk-kaskokojakauma-analyysin perusteella, joka jakauma laskettiin pyyhkäisyelektro-nimikroskooppihavainnon kuva-analyysistä, keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 10 15,4 pm, D10 oli 12,2 pm ja D90 oli 19,9 pm. Kobolttihydroksidin kobolttipitoisuus oli 62,5 %.
Toisaalta lisättiin 0,87 g kaupan olevaa magnesiumkarbonaattijauhetta ja 1,41 g alumiinilaktaattia 2,73 g:aan titaanilaktaattia. Sitten lisättiin 2,60 g 50-prosenttista vesipitoista glyoksyylihappoliuosta ja 191,6 g vettä ja lisättiin vielä 15 0,57 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,1 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaaniglyoksylaattia homogeenisesti liuenneina. Kyseinen vesipitoinen liuos lisättiin 215,43 g:aan edellä valmistettua kobolttihyd-roksidia, jolloin saatiin liete. Lietteen kiintoainepitoisuus oli 60 painoprosenttia.
Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 20 120 °C, ja sitten se kuivasekoitettiin 85,23 g:n kanssa litiumkarbonaattia, jonka ominaispinta-ala oli 1,2 m2/g. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 950 °C, jolloin saatiin LiCoo,99Alo,oo4Mg0,oo4Tio,oo202:ta. Poltettu tuote murskattiin ja siten aikaansaadun, primaarihiukkasten agglomeroitumisen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkaskokojakauma mitattiin 25 vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman mittauslaitetta (Microtrac, jota valmistaa Nikkiso Co., Ltd.). Tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 12,6 pm, D10 oli 8,3 pm ja D90 oli 18,2 pm, hiukkaset olivat suurin piirtein pallomaisia ja niiden ominaispinta-ala oli 0,40 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
30 Litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen röntgendiffraktiospektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Riga-ku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 20= 66,5 ± 1° puolikorkeusleveys oli 0,128°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,82 g/cm3. 35 10 g tätä litium-kobolttikomposiittioksidijauhetta dispergoitiin 100g:aan puhdasta vettä, ja suodatuksen jälkeen määritettiin jäljellä ollut alkalimäärä 0,1 N HCI:lla 17 suoritetulla potentiometrisellä titrauksella ja sen todettiin olevan 0,01 painoprosenttia.
Edellä valmistettu litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe, asetyleeni-musta ja polyvinylideenifluoridijauhe sekoitettiin keskenään massasuhteessa 5 90/5/5 ja lisättiin N-metyylipyrrolidonia, jolloin muodostui liete, joka levitettiin kaa-pimen avulla toiselle puolelle alumiinifoliota, jonka paksuus oli 20 pm. Kuivauksen jälkeen suoritettiin viiteen kertaan valssipuristus positiivisen elektrodin materiaalina käytettävän levyn aikaansaamiseksi litiumakkua varten. Sitten käyttämällä positiivisena elektrodina positiivisen elektrodin levymateriaalista stanssattuna kappa-10 letta, käyttämällä negatiivisena elektrodina litiummetallifoliota, jonka paksuus oli 500 pm, käyttämällä negatiivisen elektrodin kollektorina nikkelifoliota, jonka paksuus oli 20 pm, käyttämällä erottimena huokoista polypropeenia, jonka paksuus oli 25 pm, ja käyttämällä elektrolyyttiliuoksena LiPFe/EC + DEC (1:1) -liuosta (tämä tarkoittaa EC:n ja DEC:n massasuhteessa 1:1 muodostamaan seokseen teh-15 tyä liuosta, jossa liuotettuna aineena on LiPF6; sama pätee jäljempänä mainittuihin liuottimiin), jonka väkevyys oli 1 mol/l, pantiin argonkaasukehällä varustetussa hansikaskäsittelykaapissa kokoon pari yksinkertaistettuja, ruostumattomasta teräksestä valmistettuja, suljettu kenno -tyyppiä olevia litiumakkuja.
Toinen edellä kokoonpannuista kahdesta akusta ladattiin 4,3 V:n jän-20 nitteeseen kuormitusvirralla 75 mA/g katodin aktiivista materiaalia lämpötilassa 25 °C, ja purettiin 2,5 V:n jännitteeseen kuormitusvirralla 75 mA/g katodin aktiivista materiaalia, millä saatiin selville alkupurkauskapasiteetti. Lisäksi mitattiin elekt-rodikerroksen tiheys. Lisäksi tehtiin tätä akkua käyttämällä lataus- ja purkusykli-testi 30 kertaa peräkkäin. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen 25 alkukapasiteetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 160 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys oli 99,2 % 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen.
Lisäksi toista akkua ladattiin 10 tuntia jännitteellä 4,3 V, ja sitten se purettiin osiin argonkaasukehällä varustetussa hansikaskäsittelykaapissa. Positiivi-30 sen elektrodin muodostanut levynkappale otettiin ulos latauksen jälkeen ja, sen jälkeen kun se oli pesty, siitä stanssattiin pala, jonka halkaisija oli 3 mm, ja se suljettiin sitten alumiinikapselin sisään EC:n kanssa. Sitten se kuumennettiin nopeudella 5 °C/min differentiaalista pyyhkäisykalorimetriä (Exstar 6000, jota valmistaa Seiko Instruments, Inc.) käyttäen, millä mitattiin lämmönkehityksen alkamislämpö-35 tila. Tulokseksi saatiin, että jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehitys- 18 käyrän ensimmäinen lämpötilahuippu (lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila) oli 187 °C.
Esimerkki 2
Samalla tavalla kuin esimerkissä 1 lisättiin 0,87 g magnesiumkarbo-5 naattijauhetta ja 1,41 g alumiinilaktaattia 2,73 g:aan titaanilaktaattia, sitten lisättiin 3,64 g palorypälehappoa ja 190,6 g vettä ja lisättiin vielä 0,82 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,0 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaanipyruvaattia homogeenisesti liuenneina. Kyseinen vesipitoinen liuos lisättiin 215,43g:aan esimerkissä 1 aikaansaatua kobolttihydroksidia, jolloin 10 saatiin liete. Lietteen kiintoainepitoisuus oli 60 painoprosenttia.
Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 120 °C, ja sitten se sekoitettiin kuivana 85,23 g:n kanssa litiumkarbonaattia, jonka ominaispinta-ala oli 1,2 m2/g. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 950 °C, jolloin saatiin LiCoo,99Alo,oo4Mgo,oo4Tio,oo202:ta. Poltettu tuote murskattiin 15 ja siten aikaansaadun, primaarihiukkasten agglomeroitumisen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkaskokojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersinontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman mittauslaitetta. Tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 12,4 pm, D10 oli 8,2 pm ja D90 oli 18,5 pm, hiukkaset olivat suurin piirtein pallomaisia ja 20 niiden ominaispinta-ala oli 0,38 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän jauheen pulveriröntgendiffraktioanalyysissä (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 2Θ = 66,5 + 1° puolikorkeusleveys oli 0,127°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,80 g/cm3, ja jäljellä ollut alkalimäärä oli 0,01 painoprosenttia.
25 Lisäksi tämän jauheen karakteristiset ominaisuudet, jotka selvitettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, olivat seuraavanlaiset: Positiivisen elektrodi-kerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 159 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus-ja purkusyklin jälkeen oli 98,9 %. Lisäksi jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen läm-30 mönkehityshuippua vastaava lämpötila oli 188 °C.
Esimerkki 3 215,43 g kobolttihydroksidia ja 85,23 g litiumkarbonaattia sekoitettiin keskenään. Toisaalta sekoitettiin 0,87 g kaupan olevaa magnesiumkarbonaatti-jauhetta 1,41 g:n kanssa alumiinilaktaattia ja 2,73 g:n kanssa titaanilaktaattia, sit-35 ten lisättiin 2,60 g 50-prosenttista vesipitoista glyoksyylihappoliuosta ja 191,6 g 19 vettä ja sen jälkeen lisättiin 0,57 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,1 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaaniglyoksylaattia homogeenisesti liuenneina. Edellä saatu vesipitoinen liuos lisättiin edellä valmistettuun kobolttihydroksidin ja litiumkarbonaatin seokseen, jolloin saatiin liete.
5 Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 120 °C, jolloin saatiin kuivattu jauhemainen seos. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 950 °C, jolloin saatiin LiCoo,99Al0,oo4Mg0,oo4Tio,oo202:ta. Poltettu tuote murskattiin ja siten aikaansaadun, primaarihiukkasten agglomeroitumi-sen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkasko-10 kojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiuk-kaskokojakauman mittauslaitetta ja tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkasko-ko D50 oli 12,5 pm, D10 oli 8,3 pm ja D90 oli 18,4 pm, hiukkaset olivat suurin piirtein pallomaisia ja niiden ominaispinta-ala oli 0,39 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
15 Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen röntgendiffraktio- spektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 20= 66,5 ± 1° puolikorkeusleveys oli 0,130°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,80 g/cm3. 20 10 g tätä litium-kobolttikomposiittioksidijauhetta dispergoitiin 100 g:aan puhdasta vettä, ja suodatuksen jälkeen määritettiin jäljellä ollut alkalimäärä 0,1 N HCI:lla suoritetulla potentiometrisellä titrauksella ja sen todettiin olevan 0,01 painoprosenttia.
Lisäksi edellä aikaansaatua, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhet-25 ta käyttämällä valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin akun erilaiset tunnusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasi-teetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 159mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin 30 jälkeen oli 99,0 %. Lisäksi jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehityskäy-rän ensimmäinen lämpötilahuippu (lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila) oli 185 °C.
Esimerkki 4 215,43 g kobolttihydroksidia ja 85,23 g litiumkarbonaattia sekoitettiin 35 keskenään. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 950 °C, jolloin saatiin 223,5 g LiCo02.ta. Toisaalta sekoitettiin 0,87 g kaupan olevaa magne- 20 siumkarbonaattijauhetta 1,41 g:n kanssa alumiinilaktaattia ja 2,73 g:n kanssa ti-taanilaktaattia, sitten lisättiin 2,60 g 50-prosenttista vesipitoista glyoksyylihappo-liuosta ja 191,6 g vettä ja sen jälkeen lisättiin 0,57 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,1 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaani-5 glyoksylaattia homogeenisesti liuenneina. Edellä saatu vesipitoinen liuos lisättiin edellä valmistettuun LiCo02:teen, jolloin saatiin liete.
Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 120 °C, jolloin saatiin kuivattu jauhemainen seos. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 900 °C, jolloin saatiin LiCoo,99Alo,oo4Mgo,oo4Tio,oo202:ta. Polio tettu tuote murskattiin ja siten aikaansaadun, primaarihiukkasten agglomenoitumi-sen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkasko-kojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiuk-kaskokojakauman mittauslaitetta ja tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkasko-ko D50 oli 12,2 pm, D10 oli 8,0 pm ja D90 oli 17,9 pm, hiukkaset olivat suurin piir-15 tein pallomaisia ja niiden ominaispinta-ala oli 0,42 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen röntgendiffraktio-spektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi 20 CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 2Θ = 66,5 ±1° puolikorkeusleveys oli 0,128°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,79 g/cm3. 10 g tätä litium-kobolttikomposiittioksidijauhetta dispergoitiin 100g:aan puhdasta vettä, ja suodatuksen jälkeen määritettiin jäljellä ollut alkalimäärä 0,1 N HCklla suoritetulla potentiometrisellä titrauksella ja sen todettiin olevan 0,01 painopro-25 senttiä.
Lisäksi edellä aikaansaatua, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhet-ta käyttämällä valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin akun erilaiset tunnusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasi-30 teetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 161 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen oli 99,1 %. Lisäksi jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehitys-käyrän ensimmäinen lämpötilahuippu (lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila) oli 186 °C.
21
Esimerkki 5
Toisaalta sekoitettiin 0,87 g kaupan olevaa magnesiumkarbonaattijau-hetta 1,41 g:n kanssa alumiinilaktaattia ja 2,73 g:n kanssa titaanilaktaattia, sitten lisättiin 2,60 g 50-prosenttista vesipitoista glyoksyylihappoliuosta ja 191,6 g vettä 5 ja lisättiin 0,57 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,1 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaaniglyoksylaattia homogeenisesti liuenneina. Edellä saatu vesipitoinen liuos lisättiin 216,31 g:aan edellä valmistettua kobolttihydroksidia, jolloin saatiin liete. Lietteen kiintoainepitoisuus oli 60 painoprosenttia.
10 Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 120 °C, ja sitten se kuivasekoitettiin 85,71 g:n kanssa litiumkarbonaattia, jonka ominaispinta-ala oli 1,2 m2/g, ja 0,23 g:n kanssa litiumfluoridia. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 950 °C, jolloin saatiin Li-Coo,99Alo,oo4Mgo,oo4Tio,002(^ .gggFo,ooi :tä. Poltettu tuote murskattiin ja primaari-15 hiukkasten agglomeroitumisen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän kompo-siittioksidijauheen hiukkaskokojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä la-sersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman mittauslaitetta ja tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 12,0 pm, D10 oli 8,5 pm ja D90 oli 18,6 pm, hiukkaset olivat suurin piirtein pallomaisia ja niiden ominaispinta-ala oli 20 0,34 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen röntgendiffraktio-spektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 2Θ = 66,5 ± 1° 25 puolikorkeusleveys oli 0,120°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,80 g/cm3. 10 g tätä litium-kobolttikomposiittioksidijauhetta dispergoitiin 100g:aan puhdasta vettä, ja suodatuksen jälkeen määritettiin jäljellä ollut alkalimäärä 0,1 N HCUla suoritetulla potentiometrisellä titrauksella ja sen todettiin olevan 0,01 painoprosenttia.
30 Lisäksi edellä aikaansaatua, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhet- ta käyttämällä valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin akun erilaiset tunnusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasi-teetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 35 157 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen oli 99,0 %. Lisäksi jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehitys- 22 käyrän ensimmäinen lämpötilahuippu (lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila) oli 192 °C.
Esimerkki 6 0,87 g kaupan olevaa magnesiumkarbonaattijauhetta sekoitettiin 5 1,41 g:n kanssa alumiinilaktaattia ja 2,73 g:n kanssa titaanilaktaattia, sitten lisättiin 2,60 g 50-prosenttista vesipitoista glyoksyylihappoliuosta ja 191,6 g vettä ja lisättiin 0,57 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,1 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaaniglyoksylaattia homogeenisesti liuenneina. Edellä saatu vesipitoinen liuos lisättiin 224,24 g:aan edellä valmistettua 10 kobolttihydroksidia tai kobolttioksihydroksidijauhetta, jonka kobolttipitoisuus oli 60,0 %, jolloin saatiin liete. Lietteen kiintoainepitoisuus oli 55 painoprosenttia.
Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 120 °C, ja sitten se kuivasekoitettiin 85,74 g:n kanssa litiumkarbonaattia, jonka ominaispinta-ala oli 1,2 m2/g. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 15 950 °C, jolloin saatiin LiCoo,99Alo,oo4Mgo,oo4Tio.oo202:ta. Poltettu tuote murskattiin ja siten aikaansaadun, primaarihiukkasten agglomeroitumisen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkaskokojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman mittauslaitetta ja tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 13,1 pm, 20 D10 oli 6,8 pm ja D90 oli 18,5 pm ja BET-menetelmällä mitattu ominaispinta-ala oli 0,30 m2/g.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen röntgendiffraktio-spektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi 25 CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 2Θ = 66,5 ±1° puolikorkeusleveys oli 0,115°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,70 g/cm3. 10 g tätä litium-kobolttikomposiittioksidijauhetta dispergoitiin 100 g:aan puhdasta vettä, ja suodatuksen jälkeen määritettiin jäljellä ollut alkalimäärä 0,1 N HCI:lla suoritetulla potentiometrisellä titrauksella ja sen todettiin olevan 0,02 painopro-30 senttiä.
Lisäksi edellä aikaansaatua, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhet-ta käyttämällä valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin akun erilaiset tunnnusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasi-35 teetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 162mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin 23 jälkeen oli 99,1 %. Lisäksi jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehitys-käyrän ensimmäinen lämpötilahuippu (lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila) oli 188 °C.
Esimerkki 7 5 0,87 g kaupan olevaa magnesiumkarbonaattijauhetta sekoitettiin 1,41 g:n kanssa alumiinilaktaattia ja 2,73 g:n kanssa titaanilaktaattia, sitten lisättiin 2,60 g 50-prosenttista vesipitoista glyoksyylihappoliuosta ja 191,6 g vettä ja lisättiin 0,57 g ammoniakkia, jolloin saatiin vesipitoinen liuos, jonka pH oli 7,1 ja joka sisälsi magnesium-, alumiini- ja titaaniglyoksylaattia homogeenisesti liuen-10 neina. Edellä saatu vesipitoinen liuos lisättiin 185,32 g:aan edellä valmistettua kobolttihydroksidia tai kobolttioksidijauhetta, jonka kobolttipitoisuus oli 72,6%, jolloin saatiin liete, Lietteen kiintoainepitoisuus oli 50 painoprosenttia.
Tästä lietteestä poistettiin 2 tunnin ajan vettä kuivaimessa lämpötilassa 120 °C, ja sitten se kuivasekoitettiin 85,74 g:n kanssa litiumkarbonaattia, jonka 15 ominaispinta-ala oli 1,2 m2/g. Tätä seosta poltettiin 12 tuntia ilmassa lämpötilassa 950 °C, jolloin saatiin LiCo0,99Al0>oo4Mgo,oo4Tio,oo202:ta. Poltettu tuote murskattiin ja siten aikaansaadun, primaarihiukkasten agglomeroitumisen kautta muodostuneen, litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen hiukkaskokojakauma mitattiin vesiliuottimessa käyttämällä lasersirontatyyppiä olevaa hiukkaskokojakauman 20 mittauslaitetta ja tuloksena oli, että keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 10,1 pm, D10 oli 4,3 pm ja D90 oli 16,4 pm ja BET-menetelmällä mitattu ominaispinta-ala oli 0,33 m2/g.
Tämän litiumia sisältävän komposiittioksidijauheen nöntgendiffraktio-spektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT 2100, jota valmistaa 25 Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdassa 2Θ = 66,5 ±1° puolikorkeusleveys oli 0,120°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,60 g/cm3. 10 g tätä litium-kobolttikomposiittioksidijauhetta dispergoitiin 100 g.aan puhdasta vettä, ja suodatuksen jälkeen määritettiin jäljellä ollut alkalimäärä 0,1 N HCI:lla 30 suoritetulla potentiometrisellä titrauksella ja sen todettiin olevan 0,02 painoprosenttia.
Lisäksi edellä aikaansaatua, litiumia sisältävää komposiittioksidijauhet-ta käyttämällä valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin akun erilaiset tunnusluvut samalla tavalla kuin 35 esimerkissä 1. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasi-teetti massayksikköä kohden jännitevälillä 2,5 - 4,3 V lämpötilassa 25 °C oli 24 157 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen oli 99,0%. Lisäksi jännitteellä 4,3 V ladatun tuotteen lämmönkehitys-käyrän ensimmäinen lämpötilahuippu (lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila) oli 186 °C.
5 Vertailuesimerkki 1
LiCoo,99Al0,oo4Mgo,oo4Tio,oo202-jauhe saatiin aikaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että dehydratoidun lietteen ja litiumkarbonaatin kuivasekoi-tuksen ja polton sijasta kuivasekoitettiin ja poltettiin 0,73 g alumiinihydroksidijau-hetta, 0,54 g magnesiumhydroksidijauhetta, 0,37 g titaanioksidijauhetta, 215,34 g 10 kobolttihydroksidia ja 85,23 g litiumkarbonaattia. Tämän jauheen keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 11,9 pm, D10 6,5 pm ja D90 17,9 pm ja se oli agglomeroitu-nutta jauhetta, jonka ominaispinta-ala oli 0,45 m2/g BET-menetelmällä mitattuna.
Edellä aikaansaadun jauheen röntgendiffraktiospektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitetta (malli RINT2100, jota valmistaa Rigaku Corporati-15 on). Pulveriröntgendiffraktioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdan 2Θ = 66,5 ± 1° tienoilla puolikor-keusleveys oli 0,140°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,80 g/cm3.
Lisäksi edellä saatua jauhetta käyttämällä valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin sen tun-20 nusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokseksi saatiin, että positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 158 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen oli 96,9 %, ja lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila oli 182 °C.
Vertailuesimerkki 2 25 LiCoo,99Al0,oo4Mgo,oo4Tio,oo2C>2 valmistettiin samalla tavalla kuin esimer kissä 6, paitsi että esimerkissä 6 tapahtuneen dehydratoidun lietteen ja litiumkarbonaatin kuivasekoituksen ja polton sijasta kuivasekoitettiin ja poltettiin 0,73 g alumiinihydroksidijauhetta, 0,54 g magnesiumhydroksidijauhetta, 0,37 g titaanioksidijauhetta, 224,23 g kobolttioksihydroksidia ja 85,74 g litiumkarbonaattia.
30 Valmistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 13,3 pm, D10 6,5 pm ja D90 18,9 pm ja ominaispinta-ala oli 0,32 m2/g BET-menetelmällä mitattuna. Jauheen röntgendiffraktiospektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolai-tetta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulveriröntgendiffrak-tioanalyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tasoa vastaavalla 25 diffraktiopiikillä kohdan 2Θ = 66,5 ± 1° tienoilla puolikorkeusleveys oli 0,125°. Tämän jauheen tiheys puristettuna oli 3,67 g/cm3.
Lisäksi valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin sen tunnusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 5 1. Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 158 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin jälkeen oli 96,0 %, ja lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila oli 182 °C.
Vertailuesimerkki 3
LiCo0,99Alo,oo4Mgo.oo4Tio,oo202 valmistettiin samalla tavalla kuin esimer-10 kissä 7, paitsi että esimerkissä 7 tapahtuneen dehydratoidun lietteen ja litiumkar-bonaatin kuivasekoituksen ja polton sijasta kuivasekoitettiin ja poltettiin 0,73 g alumiinihydroksidijauhetta, 0,54 g magnesiumhydroksidijauhetta, 0,37 g titaaniok-sidijauhetta, 185,32 g kobolttioksidia ja 85,74 g litiumkarbonaattia.
Valmistetun tuotteen keskimääräinen hiukkaskoko D50 oli 9,9 pm, D10 15 4,5 pm ja D90 16,9 pm ja ominaispinta-ala oli 0,355 m2/g BET-menetelmällä mitattuna. Jauheen röntgendiffraktiospektri saatiin käyttämällä röntgendiffraktiolaitet-ta (malli RINT 2100, jota valmistaa Rigaku Corporation). Pulverinöntgendiffraktio-analyysissä, jossa käytettiin hyväksi CuKa-säteitä, (110)-tesoa vastaavalla diffraktiopiikillä kohdan 2Θ = 66,5 ±1° tienoilla puolikorkeusleveys oli 0,123°. Tä-20 män jauheen tiheys puristettuna oli 3,55 g/cm3.
Lisäksi valmistettiin positiivisen elektrodin materiaalina käytettävä levy, pantiin kokoon akku ja mitattiin sen tunnusluvut samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Positiivisen elektrodikerroksen alkukapasiteetti massayksikköä kohden oli 155 mAh/g ja kapasiteetin säilyvyys 30 kertaa toteutetun lataus- ja purkusyklin 25 jälkeen oli 95,5 %, ja lämmönkehityshuippua vastaava lämpötila oli 180 °C.
Teollinen käyttökelpoisuus
Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaatavissa oleva, litiumia sisältävä komposiittioksidi on sopiva käytettäväksi litiumakkuun tarkoitettuun positiiviseen elektrodiin ja litiumakkuun.
30 Japanilaisen patenttihakemuksen nro 2005-280 674, joka on jätetty 27. syyskuuta 2005, koko sisältö, joka käsittää selitysosan, patenttivaatimukset, piirrokset ja tiivistelmän, mainitaan tässä kokonaisuudessaan viitteenä.

Claims (16)

26
1. Menetelmä litiumia sisältävän komposiittioksidin valmistamiseksi, joka vastaa kaavaa LipNxMmOzFa Gossa N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen 15 lähde on jauhe, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (D50) on 1 - 25 pm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jolloin kyseinen ketokarboksylaatti sisältää 2-8 hiiliatomia.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos on vesipitoinen liuos, jonka pH 20 on säädetty alkalia lisäämällä alueelle 2-12.
5 Nb:sta, Täistä, Mgista, Sn.sta, Zmsta, Cuista ja Alista, valittu alkuaine.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen pH on 4 -10.
5 Co:sta, Mn.sta ja Niistä, valittu alkuaine, M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Alista, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine, 0,9 ^ p S 1,2, 0,97 S x< 1,00, 0 < m ^ 0,03, 1,9 i z i 2,2, x + m = 1ja0ia - 0,02), joka menetelmä käsittää litiumin lähteestä, N-alku-aineen lähteestä ja M-alkuaineen lähteestä sekä tarvittaessa fluorin lähteestä 10 koostuvan seoksen polttamisen happipitoisessa atmosfäärissä, tunnettu siitä, että M-alkuaineen lähteenä käytetään sellaisen ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoista liuosta, joka sisältää molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karboksyyliryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos on vesipitoinen liuos, jonka pH on säädetty 25 alueelle 4-10 lisäämällä ammoniakkia alkalina.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu kobolttihydrok-sidista, kobolttioksihydnoksidista, trikobolttitetroksidista ja kobolttikarbonaatista, valittu yhdiste.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, jol loin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi jäsen ryhmästä, joka koostuu yhteis-saostetusta nikkeli-kobolttihydroksidista, yhteissaostetusta nikkeli-kobolttioksihyd-roksidista, yhteissaostetusta nikkeli-kobolttioksidista, yhteissaostetusta nikkeli-mangaanihydroksidista, yhteissaostetusta nikkeli-mangaanioksihydroksidista, yh-35 teissaostetusta nikkeli-mangaanioksidista, yhteissaostetusta nikkeli-koboltti-man- 27 gaanihydnoksidista, yhteissaostetusta nikkeli-koboltti-mangaanioksihydroksidista ja yhteissaostetusta nikkeli-koboltti-mangaanioksidista.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, jolloin alkuaineena M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Tiista, Zrista, Hf:sta,
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jauhemainen N-alkuaineen lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde sekoitetaan keskenään; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; sitten siihen sekoitetaan jauhemaista 10 litiumin lähdettä ja tarvittaessa jauhemaista fluorin lähdettä; ja sen jälkeen seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 800 -1 100 °C.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, jolloin ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoinen liuos, jauhemainen N-alkuaineen lähde, jauhemainen litiumin lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde sekoi- 15 tetaan keskenään; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; ja sitten seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 800 -1 100 °C.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, jolloin litiumia sisältävä komposiittioksidijauhe, joka on saatu aikaan sekoittamalla keskenään ja polttamalla jauhemainen litiumin lähde, jauhemainen N-alkuaineen 20 lähde ja tarvittaessa jauhemainen fluorin lähde, sekoitetaan ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitoisen liuoksen kanssa; saatavasta seoksesta poistetaan sen sisältämä vesi; ja sitten seos poltetaan happipitoisessa atmosfäärissä lämpötilassa 300-1 100 °C.
13. Litiumakkuun tarkoitettu positiivinen elektrodi, joka sisältää litiumia 25 sisältävää komposiittioksidia, joka on valmistettu missä tahansa patenttivaatimuksista 1-12 määritellyllä menetelmällä.
14. Litiumakku, jossa käytetään patenttivaatimuksessa 13 määriteltyä positiivista elektrodia.
15. Menetelmä seoksen valmistamiseksi, joka sisältää ainakin yhtä N-30 alkuaineen lähdettä ja M-alkuaineen lähdettä sellaisina määrinä, että alkuaineen N suhde alkuaineeseen M (atomisuhde) on 0,95:0,05 - 0,9995:0,0005 (jolloin N on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Coista, Mmsta ja Niistä, valittu alkuaine ja M on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu Alista, maa-alkalimetalleista ja muista siirtymämetalleista kuin alkuaineista N, valittu alkuaine), tunnettu siitä, että 35 M-alkuaineen lähteenä käytetään sellaisen ketokarboksylaattiyhdisteen vesipitois- 28 ta liuosta, joka sisältää molekyylissään alkuaineen M, ainakin yhden karboksyyli-ryhmän ja ainakin yhden karbonyyliryhmän.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, jolloin N-alkuaineen lähteenä on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu hydroksidista, oksihydroksidista, 5 oksidista ja karbonaatista, valittu yhdiste. 29
FI20070555A 2005-09-27 2007-07-18 Menetelmä litiumia sisältävän sekaoksidin valmistamiseksi litiumakun positiivista elektrodia varten FI123906B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005280674 2005-09-27
JP2005280674 2005-09-27
PCT/JP2006/319073 WO2007037234A1 (ja) 2005-09-27 2006-09-26 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2006319073 2006-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20070555A FI20070555A (fi) 2008-02-29
FI123906B true FI123906B (fi) 2013-12-13

Family

ID=37899660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20070555A FI123906B (fi) 2005-09-27 2007-07-18 Menetelmä litiumia sisältävän sekaoksidin valmistamiseksi litiumakun positiivista elektrodia varten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7749482B2 (fi)
JP (1) JP5253808B2 (fi)
KR (1) KR101153755B1 (fi)
CN (1) CN101111457B (fi)
FI (1) FI123906B (fi)
WO (1) WO2007037234A1 (fi)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263259A (zh) * 2006-12-28 2011-11-30 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物及其制造方法
JP2010541166A (ja) * 2007-09-28 2010-12-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カソード組成物の製造方法
WO2009057777A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極活物質の原料用遷移金属化合物の造粒体粉末及びその製造方法
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR20120098591A (ko) * 2009-10-29 2012-09-05 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법
FR2961634B1 (fr) * 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
JP5732351B2 (ja) * 2010-09-02 2015-06-10 日本化学工業株式会社 コバルト酸リチウムの製造方法
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US9601755B2 (en) 2013-03-14 2017-03-21 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
WO2014149020A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
JP6503345B2 (ja) 2013-06-24 2019-04-17 ジェネラル リサーチ インスティテュート フォア ノンフェラス メタルス 蛍光粉及びそれを含有する発光装置
JP6655282B2 (ja) * 2014-12-02 2020-02-26 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質
KR102256296B1 (ko) * 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102256299B1 (ko) 2016-08-02 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20190056680A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10923730B2 (en) * 2019-03-14 2021-02-16 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil with anti-burr property
JPWO2022157601A1 (fi) * 2021-01-22 2022-07-28

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017B2 (ja) 1989-10-06 1995-04-10 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH06243897A (ja) 1992-12-24 1994-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3943168B2 (ja) 1996-08-30 2007-07-11 日本化学工業株式会社 リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP3489391B2 (ja) 1997-05-14 2004-01-19 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100326455B1 (ko) 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2002060225A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池
JP4592931B2 (ja) * 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
KR100428616B1 (ko) 2001-01-19 2004-04-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US7135251B2 (en) 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
JP4276442B2 (ja) * 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN1245773C (zh) * 2003-07-15 2006-03-15 新乡无氧铜材总厂 一种锂离子电池锂钴锰镍氧化物正极材料的制备方法
JP3843092B2 (ja) * 2003-09-29 2006-11-08 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置
WO2005106993A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR100758863B1 (ko) * 2004-05-14 2007-09-14 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
KR100995255B1 (ko) * 2004-07-20 2010-11-19 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법
WO2007037235A1 (ja) * 2005-09-28 2007-04-05 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI20070555A (fi) 2008-02-29
CN101111457B (zh) 2012-11-28
WO2007037234A1 (ja) 2007-04-05
KR101153755B1 (ko) 2012-06-13
US7749482B2 (en) 2010-07-06
CN101111457A (zh) 2008-01-23
KR20080048442A (ko) 2008-06-02
JP5253808B2 (ja) 2013-07-31
JPWO2007037234A1 (ja) 2009-04-09
US20070254214A1 (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI123906B (fi) Menetelmä litiumia sisältävän sekaoksidin valmistamiseksi litiumakun positiivista elektrodia varten
US8287828B2 (en) Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery
US7481991B2 (en) Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery
JP5486582B2 (ja) 非水電解質二次電池に用いる正極活物質及びその製造方法、
US7192672B2 (en) Process for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
US7981547B2 (en) Process for positive electrode active substance for lithium secondary battery
FI121252B (fi) Menetelmä litiumia, nikkeliä, kobolttia ja mangaania sisältävien komposiittioksidien valmistamiseksi, materiaali sekundäärisen litiumkennon positiivisen eletkrodin aktiiviseksi materiaaliksi sekä menetelmä sen valmistamiseksi
EP2214233B1 (en) Lithium manganate particle powder for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7842268B2 (en) Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery
CA2682942C (en) Lithium manganate for non-aqueous electrolyte secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US8101143B2 (en) Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery
US7270797B2 (en) Process for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
KR101278376B1 (ko) 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
US20070117014A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing same
CA2778286A1 (en) Nickel-cobalt-manganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4927369B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4472430B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 123906

Country of ref document: FI

Kind code of ref document: B

MM Patent lapsed